一種結構可控、性能可調(diào)的鈣長石多孔陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種結構可控、性能可調(diào)的鈣長石多孔陶瓷；本發(fā)明還提供一種結構可控、性能可調(diào)鈣長石多孔陶瓷的制備方法。由于該制備方法兼具機械發(fā)泡法與凝膠注模法的優(yōu)點，因此制備的鈣長石多孔陶瓷具有優(yōu)異的物理性能：顯氣孔率61.23％～90.19％，體積密度0.26～1.04g/cm3，抗壓強度0.27～13.39MPa，室溫真空熱導率0.018～0.27W/m·K。
【專利說明】一種結構可控、性能可調(diào)的鈣長石多孔陶瓷及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈣長石多孔陶瓷，特別涉及一種結構可控、性能可調(diào)的鈣長石多孔陶瓷及其制備方法。

【背景技術】
[0002]多孔陶瓷因具有低密度、低熱導率、較高的強度及優(yōu)異的高溫性能而廣泛應用于隔熱、催化劑載體及過濾等領域。用作多孔陶瓷基體的材料主要包括:剛玉、莫來石、堇青石、氧化鋯、鈣長石及碳化硅等。其中，鈣長石由于具有較高的熔點(1550°C)、較低的密度(2.74~2.76g/cm3)、較低的熱膨脹系數(shù)(4.82 X KT6IT1)和較低的熱導率為(3.67W/(m.K))，而被認為是優(yōu)異隔熱候選材料。
[0003]目前常用的鈣長石多孔陶瓷制備方法有發(fā)泡法、添加造孔劑法等。例如發(fā)明專利“鈣長石輕質(zhì)耐火磚及其制備方法”(申請?zhí)?01210484391.X)采用水作為成孔劑，利用全無機分散體系制備出鈣長石輕質(zhì)耐火磚。但已有的鈣長石多孔陶瓷的制備方法存在著一些難以克服的問題，如發(fā)泡法制備的鈣長石多孔陶瓷氣孔率和強度都較高，但是對于工藝條件的要求很苛刻，不易控制；通過添加造孔劑法可以制得氣孔大小及形狀均可控的鈣長石多孔陶瓷，且工藝簡單，但制備的鈣長石試樣孔分布均勻性較差，且無法制備高氣孔率的鈣長石多孔陶瓷，無法滿足部分性能的要求。此外，天然鈣長石因雜質(zhì)含量較高而無法直接作為耐高溫隔熱材料使用，所以所研究的鈣長石主要以人工合成為主。目前研究的大部分鈣長石多孔陶瓷純度較低而影響了其高溫性能，限制了其高溫應用。
[0004]因此，開發(fā)新的制備技術制備出具有較寬氣孔率范圍，熱學性能、力學性能均較優(yōu)異的高純度的鈣長石多孔陶瓷，有望提高其應用溫度并拓寬其應用范圍。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于現(xiàn)有問題，本發(fā)明的目的是提供一種高純度的鈣長石多孔陶瓷及其制備方法，通過此方法可以制備出結構可控、性能可調(diào)的鈣長石多孔陶瓷。
[0006]為實現(xiàn)上述目的:本發(fā)明選用高純度的Y-Al2O3或a -Al2O3粉體為鋁源、商業(yè)S12微粉為硅源、商業(yè)CaCO3粉體作為鈣源，用于原位反應合成高純度的鈣長石。本發(fā)明開發(fā)了泡沫注凝法、微波干燥和無壓燒結相結合的制備方法。在泡沫注凝法中，采用去離子水為溶劑，丙烯酰胺(AM)為凝膠單體，聚丙烯酸銨為分散劑，N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)為交聯(lián)劑，N，N，N，,N，-四甲基乙二胺(TEMED)為催化劑，過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，十二烷基硫酸鈉為發(fā)泡劑，十二醇為穩(wěn)泡劑。該方法主要包括如下步驟:
[0007]I)制備預混液；
[0008]2)制備混合均勻的陶瓷漿料；
[0009]3)制備均勻發(fā)泡的陶瓷漿料；
[0010]4)多孔陶瓷坯體成型；
[0011]5)多孔陶瓷坯體干燥；
[0012]6)多孔陶瓷的燒結。
[0013]為了獲得純相鈣長石，CaCO3> Y -Al2O3或a -Al2O3和S12按照鈣長石的化學計量摩爾比1:1:2配料。
[0014]預混液中包含溶劑、有機單體、交聯(lián)劑和分散劑。溶劑含量隨鋁源及固相含量的改變而改變，以Y-Al2O3為鋁源的溶劑含量為85~90vol.%，以a-Al2O3為鋁源的溶劑含量為60~80vol.%。有機單體加入量由溶劑質(zhì)量決定，為溶劑加入量的1wt.%。交聯(lián)劑的加入量為有機單體加入量的1wt.%。分散劑加入量為固體顆粒的0.5wt.%。制備預混液的攪拌時間為30分鐘，攪拌速度為2000轉/分鐘。
[0015]陶瓷漿料的固相含量根據(jù)鋁源不同而控制在不同范圍，以Y-Al2O3為鋁源的固相含量為10~15vol.%，以Q-Al2O3為鋁源的漿料的固相含量為20~40vol.%。漿料的pH值為7~10。
[0016]為獲得一定的發(fā)泡體積，發(fā)泡劑的濃度控制在0.25~8g/L，穩(wěn)泡劑的加入量為發(fā)泡劑加入量的0.5wt.%。攪拌速度為3000轉/分鐘，攪拌時間為20分鐘或發(fā)泡體積增大至3倍。
[0017]引發(fā)劑加入量由單體加入量決定，而催化劑加入量由引發(fā)劑加入量及發(fā)泡體積決定。引發(fā)劑加入量為單體加入量的20wt.%，催化劑加入量為催化劑加入量的35~45wt.%。在發(fā)泡漿料中緩慢加入催化劑，而后再緩慢加入引發(fā)劑，加入的同時快速攪拌(攪拌速度為3000轉/分鐘)。引發(fā)劑加完后，攪拌10~15分鐘后將漿料注入模具。
[0018]注模后，模具于室溫放置，20~30分鐘后脫去模具，取出坯體。將坯體置于微波干燥器中干燥。干燥采用循環(huán)干燥的方法，即微波作用一段時間后，靜置2~4分鐘后再次微波作用，而后循環(huán)至干燥終止。干燥時間根據(jù)固相含量不同約4~8小時不等。
[0019]燒結和排膠一起進行。排膠溫度選取為600°C，保溫I小時。燒結溫度為1250~1450°C,保溫時間為5小時。升溫速率為2°C/min。保溫結束后，隨爐自然冷卻降溫。
[0020]與現(xiàn)有材料相比，采用本發(fā)明的方法制備的材料中只有鈣長石存在，在XRD檢測范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)其他低熔點相。與現(xiàn)有的制備技術相比，本發(fā)明涉及的泡沫注凝法同時兼具凝膠注模成型和機械發(fā)泡法的優(yōu)點:凝膠注模成型坯體均勻、生坯強度較高且對模具要求較低，機械發(fā)泡法制備的氣孔以球形為主、氣孔率范圍寬且能獲得更高的氣孔率。與普通干燥工藝相比，微波干燥具有效率高、均勻性高等特點。無壓燒結對設備要求較低，簡單易操作，且可以用于燒結形狀復雜的材料。綜合而言，本發(fā)明可獲得的有益效果如下:
[0021]I)所使用的各種原料均為市場上的常規(guī)產(chǎn)品，原料易得，且制得的材料物相單一，純度高。
[0022]2)該鈣長石多孔陶瓷的制備方法，對設備無苛刻要求，操作簡便易于掌握。
[0023]3)該工藝制備的鈣長石多孔陶瓷物理性能優(yōu)異，材料的室溫真空熱導率最低可至0.018ff/m.K，遠低于已報道的鈣長石熱導率數(shù)據(jù)，且材料同時具有一定的抗壓強度。

【專利附圖】

【附圖說明】
:
[0024]圖1 (a)是實例I工藝制備的鈣長石多孔陶瓷的典型XRD譜圖；
[0025]圖1 (b)是實例3工藝制備的鈣長石多孔陶瓷的典型XRD譜圖；
[0026]圖2(a)是實例I工藝制備的鈣長石多孔陶瓷的典型顯微結構圖；
[0027]圖2(b)是實例3工藝制備的鈣長石多孔陶瓷的典型顯微結構圖。

【具體實施方式】
[0028]為使本發(fā)明更容易理解，下面詳細闡述本發(fā)明鈣長石多孔陶瓷及其制備方法的具體實施案例。
[0029]實施例1
[0030]本發(fā)明鈣長石多孔陶瓷的制備方法的一個具體實例中，所用原料為
Y-Al2O3 (9um) ,CaCO3 (0.8um)和S12 (4um)，純度均為分析純，配料摩爾比為1: 1: 2。詳細制備步驟如下:
[0031]I)制備預混液；
[0032]陶瓷衆(zhòng)料固含量為12νο1.% ο稱量88g去尚子水注入燒杯,稱量8.8g丙烯酰胺粉體加入到上述燒杯中，稱量0.88g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺加入上述燒杯中，稱量聚丙烯酸銨0.17g置于上述燒杯中。然后采用JJ-1型精密增力電動攪拌器機械攪拌制備預混液，攪拌速度為2000轉/分鐘，攪拌時間約30分鐘。
[0033]2)制備混合均勻的陶瓷漿料；
[0034]首先將上述混合均勻的預混液倒入裝有一定量瑪瑙球的球磨罐中；然后分別稱量12.46g S12,10.57g y -Al2O3和10.37g CaCO3倒入上述球磨罐；最后密封球磨罐并置于轉速為80轉/分的滾筒球磨機上球磨混合，混合時間約為20小時。
[0035]3)制備均勻發(fā)泡的陶瓷漿料；
[0036]取出上述混合均勻的陶瓷漿料置于燒杯中，然后加入預先配置的2.5wt.%的發(fā)泡液1.76g，然后采用JJ-1型精密增力電動攪拌器機械快速攪拌發(fā)泡，攪拌速度為3000轉/分鐘，攪拌到體積增大至三倍時進行下一步操作。
[0037]4)多孔陶瓷坯體成型；
[0038]向上述發(fā)泡漿料中緩慢加入濃度為50wt.%的TEMED溶液1.41g，并快速攪拌；攪拌5~10分鐘后緩慢加入過硫酸銨1.76g，并快速攪拌；攪拌5~10分鐘后，將陶瓷漿料注入模具；將模具置于室溫環(huán)境下凝膠固化，固化20~30分鐘后脫模。
[0039]5)多孔陶瓷坯體干燥；
[0040]將上述脫模后的多孔陶瓷坯體置于微波干燥器中干燥，微波作用10秒時間后，靜置2分鐘后再次微波作用，而后循環(huán)至干燥終止，干燥時間約6小時。
[0041]6)多孔陶瓷的燒結。
[0042]將上述干燥后的多孔陶瓷坯體置于箱式電阻爐中，燒結制度如下:升溫至600°C，保溫I小時；燒結溫度為1300°C，保溫時間為5小時；升溫速率為2V /min ;保溫結束后，隨爐自然冷卻降溫。
[0043]實例I最終制備的鈣長石多孔陶瓷的純度較高，XRD衍射圖中僅能觀察到鈣長石的衍射峰，衍射圖如附圖1(a)所示；制備鈣長石多孔陶瓷的氣孔為多級結構，球形的大氣孔壁上分布有亞微米級的氣孔，典型顯微結構如附圖2(a)所示；制備的鈣長石多孔陶瓷的物理性能如下:顯氣孔率 91.4±0.5%，體積密度0.24±0.01g/cm3，室溫真空熱導率
0.018±0.005ff/m.K。
[0044]實施例2
[0045]所用原料為Y -Al2O3 (9um)、CaCO3 (0.8um)和S12 (4um)，純度均為分析純，配料摩爾比為1:1:2。詳細制備步驟如下:
[0046]I)制備預混液；
[0047]陶瓷衆(zhòng)料固含量為12νο1.% ο稱量44g去尚子水注入燒杯,稱量4.4g丙烯酰胺粉體加入到上述燒杯中，稱量0.44g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺加入上述燒杯中，稱量聚丙烯酸銨0.085g置于上述燒杯中。然后采用JJ-1型精密增力電動攪拌器機械攪拌制備預混液，攪拌速度為2000轉/分鐘，攪拌時間約30分鐘。
[0048]2)制備混合均勻的陶瓷漿料；
[0049]首先將上述混合均勻的預混液倒入裝有一定量瑪瑙球的球磨罐中；然后分別稱量
6.23g S12,5.285gy-Al203和5.185g CaCOjgj入上述球磨罐；最后密封球磨罐并置于轉速為80轉/分的滾筒球磨機上球磨混合，混合時間約為20小時。
[0050]3)制備均勻發(fā)泡的陶瓷漿料；
[0051]取出上述混合均勻的陶瓷漿料置于燒杯中，然后加入預先配置的2.5wt.%的發(fā)泡液0.88g，然后采用JJ-1型精密增力電動攪拌器機械快速攪拌發(fā)泡，攪拌速度為3000轉/分鐘，攪拌到體積增大至三倍時進行下一步操作。
[0052]4)多孔陶瓷坯體成型；
[0053]向上述發(fā)泡漿料中緩慢加入濃度為50wt.%的TEMED溶液0.616g，并快速攪拌；攪拌10分鐘后緩慢加入過硫酸銨0.88g,并快速攪拌；攪拌5~10分鐘后，將陶瓷漿料注入模具；將模具置于室溫環(huán)境下凝膠固化，固化20~30分鐘后脫模。
[0054]5)多孔陶瓷坯體干燥；
[0055]將上述脫模后的多孔陶瓷坯體置于微波干燥器中干燥，微波作用10秒時間后，靜置2分鐘后再次微波作用，而后循環(huán)至干燥終止，干燥時間約6小時。
[0056]6)多孔陶瓷的燒結。
[0057]將上述干燥后的多孔陶瓷坯體置于箱式電阻爐中，燒結制度如下:升溫至600°C，保溫I小時；燒結溫度為1450°C，保溫時間為5小時；升溫速率為2V /min ;保溫結束后，隨爐自然冷卻降溫。
[0058]實例2最終制備的鈣長石多孔陶瓷的純度及顯微結構與實例I相似；制備的鈣長石多孔陶瓷的物理性能如下:顯氣孔率69.9±0.8%，體積密度0.83±0.01g/cm3，室溫真空熱導率 0.095 ±0.003ff/m.K，抗壓強度 10.09 ± 1.55MPa。
[0059]實施例3
[0060]所用原料為a -Al2O3 (4um) >CaCO3 (0.8um)和S12 (4um),純度均為分析純，配料摩爾比為1:1:2。詳細制備步驟如下:
[0061]I)制備預混液；
[0062]陶瓷衆(zhòng)料固含量為20vol.%。稱量40g去尚子水注入燒杯,稱量4g丙烯酰胺粉體加入到上述燒杯中，稱量0.4g N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺加入上述燒杯中，稱量聚丙烯酸銨0.144g置于上述燒杯中。然后采用JJ-1型精密增力電動攪拌器機械攪拌制備預混液，攪拌速度為2000轉/分鐘，攪拌時間約30分鐘。
[0063]2)制備混合均勻的陶瓷漿料；
[0064]首先將上述混合均勻的預混液倒入裝有一定量瑪瑙球的球磨罐中；然后分別稱量10.76g S12,9.13g a -Al2O3和8.96g CaCO3倒入上述球磨罐；最后密封球磨罐并置于轉速為80轉/分的滾筒球磨機上球磨混合，混合時間約為20小時。
[0065]3)制備均勻發(fā)泡的陶瓷漿料；
[0066]取出上述混合均勻的陶瓷漿料置于燒杯中，然后加入預先配置的2.5wt.%的發(fā)泡液1.6g，然后采用JJ-1型精密增力電動攪拌器機械快速攪拌發(fā)泡，攪拌速度為3000轉/分鐘，攪拌到體積增大至三倍時進行下一步操作。
[0067]4)多孔陶瓷坯體成型；
[0068]向上述發(fā)泡漿料中緩慢加入濃度為50wt.%的TEMED溶液0.64g，并快速攪拌；攪拌10分鐘后緩慢加入過硫酸銨0.8g,并快速攪拌；攪拌5~10分鐘后，將陶瓷漿料注入模具；將模具置于室溫環(huán)境下凝膠固化，固化20~30分鐘后脫模。
[0069]5)多孔陶瓷坯體干燥；
[0070]將上述脫模后的多孔陶瓷坯體置于微波干燥器中干燥，微波作用10秒時間后，靜置2分鐘后再次微波作用，而后循環(huán)至干燥終止，干燥時間約6小時。
[0071]6)多孔陶瓷的燒結。
[0072]將上述干燥后的多孔陶瓷坯體置于箱式電阻爐中，燒結制度如下:升溫至600°C，保溫I小時；燒結溫度為1400°C，保溫時間為5小時；升溫速率為2V /min ;保溫結束后，隨爐自然冷卻降溫。
[0073]實例3最終制備的鈣長石多孔陶瓷的純度較高，XRD衍射圖中僅能觀察到鈣長石的衍射峰，衍射圖如附圖1(b)所示；制備鈣長石多孔陶瓷的氣孔為多級結構，球形的大氣孔壁上分布有亞微米級的氣孔，且大氣孔內(nèi)壁上的小尺寸氣孔數(shù)量較多，典型顯微結構如附圖2(b)所示；制備的鈣長石多孔陶瓷的物理性能如下:顯氣孔率90.2±1.3%,體積密度 0.26 ±0.02g/cm3，室溫真空熱導率 0.040 ±0.003ff/m.K。
[0074]實施例4
[0075]所用原料為a -Al2O3 (4um)、CaCO3 (0.8um)和S12 (4um),純度均為分析純,配料摩爾比為1:1:2。詳細制備步驟如下:
[0076]I)制備預混液；
[0077]陶瓷衆(zhòng)料固含量為35vol.%。稱量32.5g去尚子水注入燒杯,稱量3.25g丙烯酰胺粉體加入到上述燒杯中，稱量0.325g N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺加入上述燒杯中，稱量聚丙烯酸銨0.255g置于上述燒杯中。然后采用JJ-1型精密增力電動攪拌器機械攪拌制備預混液，攪拌速度為2000轉/分鐘，攪拌時間約30分鐘。
[0078]2)制備混合均勻的陶瓷漿料；
[0079]首先將上述混合均勻的預混液倒入裝有一定量瑪瑙球的球磨罐中；然后分別稱量18.83g Si02、15.98 a -Al2O3和15.68g CaCO3倒入上述球磨罐；最后密封球磨罐并置于轉速為80轉/分的滾筒球磨機上球磨混合，混合時間約為20小時。
[0080]3)制備均勻發(fā)泡的陶瓷漿料；
[0081] 取出上述混合均勻的陶瓷漿料置于燒杯中，然后加入預先配置的2.5wt.%的發(fā)泡液0.163g，然后采用JJ-1型精密增力電動攪拌器機械快速攪拌發(fā)泡，攪拌速度為3000轉/分鐘，攪拌到體積增大至三倍時進行下一步操作。
[0082]4)多孔陶瓷坯體成型；
[0083]向上述發(fā)泡漿料中緩慢加入濃度為50wt.%的TEMED溶液0.46g，并快速攪拌；攪拌10分鐘后緩慢加入過硫酸銨0.65g,并快速攪拌；攪拌5~10分鐘后，將陶瓷漿料注入模具；將模具置于室溫環(huán)境下凝膠固化，固化20~30分鐘后脫模。
[0084]5)多孔陶瓷坯體干燥；
[0085]將上述脫模后的多孔陶瓷坯體置于微波干燥器中干燥，微波作用10秒時間后，靜置2分鐘后再次微波作用，而后循環(huán)至干燥終止，干燥時間約6小時。
[0086]6)多孔陶瓷的燒結。
[0087]將上述干燥后的多孔陶瓷坯體置于箱式電阻爐中，燒結制度如下:升溫至600°C，保溫I小時；燒結溫度為1400°C，保溫時間為5小時；升溫速率為2V /min ;保溫結束后，隨爐自然冷卻降溫。
[0088]實例4最終制備的鈣長石多孔陶瓷的純度及顯微結構與實例3相似；制備的鈣長石多孔陶瓷的物理性能如下:顯氣孔率61.2±0.6%，體積密度1.04±0.02g/cm3，室溫真空熱導率 0.272±0.01 9ff/m.K，抗壓強度 13.39±2.45MPa。
【權利要求】
1.一種鈣長石多孔陶瓷材料，其特征在于:所述多孔材料使用如下原料:Y -Al2O3 (9um)、a -Al2O3 (4um)、CaCO3 (0.8um)和 S12 (4um)，純度均為分析純。
2.權利要求1所述的鈣長石多孔陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將去離子水、有機單體、交聯(lián)劑和分散劑配制成預混液； 2)按化學計量比稱量好的原料粉加入到預混液中球磨混合約20小時； 3)在步驟2)后混勻的漿料中加入一定量的發(fā)泡劑與穩(wěn)泡劑并進行快速機械攪拌發(fā)泡，再依次緩慢加入催化劑及引發(fā)劑并快速攪拌，最后將充分混合的漿料注入模具中； 4)將步驟3)室溫固化后的生坯進行脫模干燥； 5)將步驟4)干燥好的坯體進行無壓燒結，制得鈣長石多孔陶瓷材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的生坯成型工藝，其特征在于:步驟I)中的有機單體為丙烯酰胺，交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，分散劑為聚丙烯酸銨。其中，去離子水、有機單體和交聯(lián)劑質(zhì)量比分別為100:10:1，分散劑為原料粉體的0.5wt.%。
4.根據(jù)權利要求2所述的生坯成型工藝，其特征在于:以Y-Al2O3為鋁源的步驟2)中所述的漿料固相含量為10~15vol.%.Μ a -Al2O3為鋁源的步驟2)中所述的漿料的固相含量為20~40vol.%。
5.根據(jù)權利要求2所述的生坯成型工藝，其特征在于:步驟3)所述發(fā)泡劑的濃度控制在0.25~8g/L，且加入催化劑和引發(fā)劑前應使?jié){料充分發(fā)泡均勻，機械攪拌操作均在空氣中進行。
6.根據(jù)權利要求2所述的生坯成型工藝，其特征在于:步驟4)所述的干燥采用微波循環(huán)干燥的方法，以保證坯體均勻干燥不開裂。
7.根據(jù)權利要求2所述的生坯燒結工藝，其特征在于:步驟5)所述生坯燒結和排膠一起進行，排膠溫度選取為600°C，保溫I小時。燒結溫度為1250~1450°C，升溫速率為2V /min,保溫5h后隨爐冷卻。
【文檔編號】C04B38/10GK104129979SQ201410362715
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月28日 優(yōu)先權日:2014年7月28日
【發(fā)明者】李翠偉, 韓耀, 邊超 申請人:北京交通大學