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纖維增強(qiáng)塑料的制造方法與流程

文檔序號(hào):11527031閱讀:965來源:國知局
纖維增強(qiáng)塑料的制造方法與流程
本發(fā)明涉及纖維增強(qiáng)塑料的制造方法,所述制造方法具有將含浸有熱固性樹脂組合物的纖維增強(qiáng)基材配置于密閉空間內(nèi),利用真空泵抽吸密閉空間,通過與大氣壓的壓差對(duì)纖維增強(qiáng)基材進(jìn)行加壓,進(jìn)而進(jìn)行加熱使其固化的各工序。
背景技術(shù)
:由增強(qiáng)纖維和基體樹脂構(gòu)成的纖維增強(qiáng)塑料具有比強(qiáng)度、比彈性模量高,力學(xué)特性優(yōu)異,耐候性、耐藥品性等高功能特性等,所以在產(chǎn)業(yè)用途中也備受關(guān)注,在飛機(jī)、宇宙飛船、汽車、鐵路、船舶、電氣化產(chǎn)品、運(yùn)動(dòng)等的結(jié)構(gòu)用途中展開,其需求逐年高漲。其中,熱固性樹脂與熱塑性樹脂相比,粘度低,因此,容易含浸于纖維間,一直以來被作為基體使用。這些纖維增強(qiáng)塑料的制造方法中,作為空隙等少的高品質(zhì)的成型法,也有高壓釜成型或加壓成型。前者存在成型設(shè)備為大型且初期投資過大之類的問題,后者存在需要雙面模型且可加壓的部件尺寸會(huì)受限之類的問題。因此,近年來,嘗試要通過使用了真空泵和烘箱的非高壓釜成型來成型纖維增強(qiáng)塑料(例如專利文獻(xiàn)1)。正在進(jìn)行使用部分含浸預(yù)浸料坯的大氣壓成型法的探討,該部分含浸預(yù)浸料坯是使用增強(qiáng)纖維中部分地含浸有基體樹脂的部分含浸預(yù)浸料坯,通過預(yù)浸料坯內(nèi)部的增強(qiáng)纖維的未含浸部,利用真空泵排出內(nèi)部空氣或來自預(yù)浸料坯的揮發(fā)成分,使增強(qiáng)纖維間含浸樹脂的部分含浸預(yù)浸料坯。因?yàn)槌尚驮O(shè)備是烘箱,所以初期投資較少,且因?yàn)槭腔趩蚊婺>叩恼婵占訅?,所以具有容易成型大型部件的?yōu)點(diǎn)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:美國專利第6139942號(hào)說明書技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:發(fā)明所要解決的課題由含有含浸了熱固性樹脂組合物的增強(qiáng)纖維的纖維增強(qiáng)基材,使用真空泵和烘箱制造增強(qiáng)塑料的方法,一方面因?yàn)榇龠M(jìn)樹脂含浸的壓差為1個(gè)大氣壓以下,所以與高壓釜成型或加壓成型相比,含浸時(shí)間長,且成型周期變長,另一方面,存在容易殘留空隙,次品率高之類的問題。另外,在高壓釜成型中,由高壓氣體進(jìn)行熱傳遞,在加壓成型中,由熱傳導(dǎo)好的金屬進(jìn)行熱傳遞,由此,能夠?qū)⒗w維增強(qiáng)塑料迅速地加溫至所希望的溫度,與之相對(duì),因?yàn)橛纱髿鈮合碌目諝膺M(jìn)行熱傳遞,所以存在加溫時(shí)間長,特別是大型部件的成型周期變長,生產(chǎn)性降低之類的問題。因此,鑒于該
背景技術(shù)
,本發(fā)明的課題在于,提供一種可以大氣壓成型,且成型周期短,可高成品率地生產(chǎn)高品質(zhì)的纖維增強(qiáng)塑料的纖維增強(qiáng)塑料的制造方法。用于解決課題的手段本發(fā)明為了解決該課題,采用如下方案。(1)一種纖維增強(qiáng)塑料的制造方法,將包含增強(qiáng)纖維的纖維增強(qiáng)基材配置于單面模具和袋膜之間,通過單面模具及袋膜形成密閉空間,所述增強(qiáng)纖維含浸有熱固性樹脂組合物,利用真空泵抽吸密閉空間,通過其與大氣壓的壓差對(duì)纖維增強(qiáng)基材加壓,在纖維增強(qiáng)基材被加壓了的狀態(tài)下,利用接觸加熱源以與環(huán)境溫度不同的溫度條件對(duì)纖維增強(qiáng)基材局部地進(jìn)行加熱,然后,使纖維增強(qiáng)基材固化,從而成型為纖維增強(qiáng)塑料。作為上述方案的優(yōu)選的方式,也采用以下的方案。(2)根據(jù)上述的纖維增強(qiáng)塑料的制造方法,其中,使利用接觸加熱源施加的溫度條件連續(xù)變化。(3)根據(jù)1或2所述的纖維增強(qiáng)塑料的制造方法,其中,隔著袋膜使纖維增強(qiáng)基材的至少一部分與大氣壓常溫環(huán)境接觸,將大氣壓常溫環(huán)境作為冷卻源。(4)根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)塑料的制造方法,其中,具有以下工序,通過使所述接觸加熱源與纖維增強(qiáng)基材的非面向單面模具的表面的一部分接觸或與袋膜的一部分接觸來進(jìn)行加熱的工序;或者,通過使接觸冷卻源與纖維增強(qiáng)基材的非面向單面模具的表面的一部分接觸或與袋膜的一部分接觸來進(jìn)行冷卻的工序。(5)根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)塑料的制造方法,其中,所述纖維增強(qiáng)基材具有厚壁部和薄壁部,成形時(shí)的溫度條件為,最初,厚壁部的升溫速度比薄壁部的升溫速度快,然后,厚壁部的升溫速度比薄壁部的升溫速度慢。(6)根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)塑料的制造方法,其中,通過考慮了熱固性樹脂的固化反應(yīng)參數(shù)的導(dǎo)熱解析,在成型中纖維增強(qiáng)基材內(nèi)的最高溫度不超過規(guī)定溫度的制約條件下,來決定接觸加熱源的溫度條件。(7)根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)塑料的制造方法,其中,纖維增強(qiáng)基材在端部具有增強(qiáng)纖維不連續(xù)部,在以增強(qiáng)纖維不連續(xù)部接觸的方式將多個(gè)纖維增強(qiáng)基材疊層的狀態(tài)下,對(duì)纖維增強(qiáng)基材的端部進(jìn)行加熱。(8)根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)塑料的制造方法,其中,通過在考慮了樹脂的熱及固化引起的收縮、粘彈性特性的情況下解出力的平衡來預(yù)測成型中的纖維增強(qiáng)基材的應(yīng)變,并設(shè)計(jì)溫度條件以便將所得到的纖維增強(qiáng)塑料的撓曲消除,所述樹脂的熱及固化引起的收縮、粘彈性特性是以利用考慮了熱固性樹脂的固化反應(yīng)參數(shù)的導(dǎo)熱解析所預(yù)測的溫度和固化度的分布為基礎(chǔ)而算出的。(9)根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)塑料的制造方法,其中,在有壁厚變化的纖維增強(qiáng)基材中,測量最厚部的厚度方向大致中央部的溫度ta[℃],以最薄部的溫度tb[℃]為ta-5℃<tb<ta+5℃的方式來決定接觸加熱源的溫度條件。(10)根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)塑料的制造方法,其中,保持能夠?qū)峁绦詷渲M合物的粘度以10pa·s以下保持90分鐘以上的溫度,測量熱固性樹脂組合物在纖維增強(qiáng)基材內(nèi)的含浸度,在含浸結(jié)束的階段進(jìn)行升溫。(11)根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)塑料的制造方法,其中,含有含浸了熱固性樹脂組合物的增強(qiáng)纖維的纖維增強(qiáng)基材為部分含浸預(yù)浸料坯,且在加熱前將部分含浸預(yù)浸料坯進(jìn)行疊層,所述部分含浸預(yù)浸料坯具有至少由增強(qiáng)纖維構(gòu)成的第一層、和含有含浸了熱固性樹脂組合物的增強(qiáng)纖維的第二層,且在纖維增強(qiáng)基材中的熱固性樹脂組合物的含浸度為10~90體積%。(12)根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)塑料的制造方法,其中,部分含浸預(yù)浸料坯在第一層的兩側(cè)設(shè)置有第二層,第二層具有由含浸了熱固性樹脂組合物的增強(qiáng)纖維構(gòu)成的a層、和含有熱塑性樹脂的粒子或纖維的b層,b層位于部分含浸預(yù)浸料坯表面。(13)根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)塑料的制造方法,其中,疊層了部分含浸預(yù)浸料坯的疊層體的厚度比固化后的纖維增強(qiáng)塑料的厚度厚5~50%。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明,不僅制造設(shè)備的初期投資少,可成型的部件尺寸的限制少,而且可以高生產(chǎn)性且高成品率地生產(chǎn)高品質(zhì)的纖維增強(qiáng)塑料制品。附圖說明圖1是表示根據(jù)考慮了熱固性樹脂的固化反應(yīng)參數(shù)的導(dǎo)熱解析設(shè)計(jì)加熱源的溫度條件的順序的一例的流程圖。圖2是表示通過考慮了熱固性樹脂的固化反應(yīng)參數(shù)的導(dǎo)熱解析和解出考慮了樹脂的熱及固化收縮和粘彈性特性的力的平衡而計(jì)算纖維增強(qiáng)塑料的翹曲,并在消除翹曲的方向上設(shè)計(jì)加熱源的溫度條件的順序的一例的流程圖。圖3(a)是表示現(xiàn)有的烘箱加熱進(jìn)行的成型的一例的概念圖,(b)是表示以本發(fā)明的大氣壓常溫環(huán)境為冷卻源的成型的一例的概念圖,(c)是表示本發(fā)明的局部接觸加熱進(jìn)行的成型的一例的概念圖。分別是剖視圖。圖4(a)是表示現(xiàn)有的利用烘箱加熱的控制溫度和纖維增強(qiáng)基材內(nèi)的溫度的時(shí)間變化的曲線圖。圖4(b)是表示以本發(fā)明的將大氣壓常溫環(huán)境作為冷卻源時(shí)的控制溫度和纖維增強(qiáng)基材內(nèi)的溫度的時(shí)間變化的曲線圖。圖4(c)是表示本發(fā)明的利用局部接觸加熱的控制溫度和纖維增強(qiáng)基材內(nèi)的溫度的時(shí)間變化的曲線圖。圖5(a)是表示現(xiàn)有的利用烘箱加熱進(jìn)行的成型的一例的概念圖,(b)是表示本發(fā)明的并用烘箱加熱和局部接觸加熱進(jìn)行的成型的一例的概念圖。分別是剖視圖。圖6(a)是表示現(xiàn)有的利用烘箱加熱的控制溫度和纖維增強(qiáng)基材內(nèi)的溫度的時(shí)間變化的曲線圖。圖6(b)是表示基于本發(fā)明的并用烘箱加熱和局部接觸加熱的控制溫度和纖維增強(qiáng)基材內(nèi)的溫度的時(shí)間變化的曲線圖。圖7(a)是表示現(xiàn)有的利用烘箱加熱進(jìn)行的成型的一例的概念圖,(b)是表示本發(fā)明的利用局部接觸加熱進(jìn)行的成型的一例的概念圖。分別是剖視圖。圖8(a)是表示現(xiàn)有的利用烘箱加熱的控制溫度和纖維增強(qiáng)基材內(nèi)的溫度的時(shí)間變化的曲線圖。圖8(b)是表示本發(fā)明的利用局部接觸加熱的控制溫度和纖維增強(qiáng)基材內(nèi)的溫度的時(shí)間變化的曲線圖。圖9(a)是表示現(xiàn)有的利用烘箱加熱的纖維增強(qiáng)基材內(nèi)的固化度分布的輪廓圖,(b)是表示本發(fā)明的利用局部接觸加熱的纖維增強(qiáng)基材內(nèi)的固化度分布的輪廓圖。固化度是固化的進(jìn)行程度,是伴隨固化進(jìn)行而產(chǎn)生的熱量相對(duì)于因固化反應(yīng)而產(chǎn)生的總發(fā)熱量的比例。具體實(shí)施方式本發(fā)明者等為了在抑制制造設(shè)備的初期投資的同時(shí),可以制造大型的部件,且在縮短制造周期的同時(shí),穩(wěn)定地制造空隙及翹曲少的高品質(zhì)的纖維增強(qiáng)塑料制品而進(jìn)行了深入探討。研究表明,將包含增強(qiáng)纖維的纖維增強(qiáng)基材配置于單面模具和袋膜之間,形成密閉空間,所述增強(qiáng)纖維含浸有熱固性樹脂組合物,利用真空泵抽吸密閉空間,通過其與大氣壓的壓差對(duì)纖維增強(qiáng)基材加壓,利用局部接觸的接觸加熱源在與環(huán)境溫度不同的溫度條件下進(jìn)行加熱,使纖維增強(qiáng)基材固化,從而成型為纖維增強(qiáng)塑料,由此解決上述課題。根據(jù)本發(fā)明,即使是單面模具也能夠進(jìn)行成型,成型品尺寸的制約少,另外不需要高壓釜或加壓成型機(jī)這種高昂的設(shè)備投資。也可以利用烘箱進(jìn)行整體加熱,但至少一部分通過利用熱傳遞效率高的接觸加熱源進(jìn)行加熱而成型,且使溫度條件局部地變化。由此,通過對(duì)形狀、壁厚、材料施加最佳的加熱條件,可以在縮短成型周期的同時(shí),通過對(duì)纖維增強(qiáng)基材整體的均質(zhì)的加熱而減少殘留應(yīng)力,可以降低制品的翹曲。特別是,在根據(jù)位置不同而壁厚不同的纖維增強(qiáng)塑料的情況下,如果使用烘箱在同一環(huán)境溫度下進(jìn)行加熱,則在壁厚部,在升溫初期,溫度追隨性差,難以加溫,與之相對(duì),因?yàn)樵诤笃陂_始熱固性樹脂的固化反應(yīng),所以壁厚部蓄熱,容易成為高溫,有時(shí)樹脂劣化而作為纖維增強(qiáng)塑料的力學(xué)特性降低。因此,在現(xiàn)有的成型法中,需要延遲升溫速度,結(jié)果存在成型周期變長的趨勢。進(jìn)而,由于壁厚部的熱及固化引起的收縮增大,從而在制品上產(chǎn)生不均質(zhì)的熱殘留應(yīng)力導(dǎo)致的翹曲。另一方面,本發(fā)明中,因?yàn)榫植康乜刂萍訜?,所以能夠迅速地加熱例如壁厚部,可以在熱固性樹脂開始固化反應(yīng)的部位進(jìn)行徐冷、或者停止加熱。其結(jié)果,可以使整體的熱分布平均化,可也可以縮短成型時(shí)間。因此,本發(fā)明特別適用于厚度根據(jù)位置而不同的部件的成型。本發(fā)明中,也可以僅通過局部的接觸加熱進(jìn)行加熱。另外,也可以利用接觸加熱使一部分進(jìn)行固化,之后用烘箱結(jié)束整體的固化。另外,也可以并用局部的接觸加熱和對(duì)整體進(jìn)行加熱的烘箱。其中,優(yōu)選僅利用接觸加熱源進(jìn)行加熱。這樣,不需要大幅占據(jù)空間的烘箱,容易成型大型部件,并且也不需要烘箱的初期投資。另外,也可以使用多個(gè)接觸加熱源分別施加不同的溫度條件。予以說明,本發(fā)明中,“接觸加熱源”可以是與纖維增強(qiáng)基材直接接觸的加熱源,也可以是與同纖維增強(qiáng)基材接觸的單面模具或袋膜、副材料接觸的加熱源。在后者的情況下,為與纖維增強(qiáng)基材間接接觸的加熱源。作為本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式,可以使利用接觸加熱源施加的溫度條件連續(xù)地變化。因?yàn)楹嫦浠蚋邏焊糁鴼怏w進(jìn)行熱傳遞,所以輸入溫度和實(shí)際加熱的纖維增強(qiáng)基材有時(shí)間滯后,僅進(jìn)行將加熱條件設(shè)為階梯狀等大致的控制,但如果是接觸加熱,則可以使接觸部的溫度如大致設(shè)定溫度那樣,因此,也可以進(jìn)行1℃單位的溫度控制。另外,為了實(shí)現(xiàn)成型周期的縮短、或熱殘留應(yīng)力分布的最佳化,也可以根據(jù)位置設(shè)定連續(xù)的溫度條件。進(jìn)而,作為本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式,可以隔著袋膜將纖維增強(qiáng)基材的至少一部分與大氣壓常溫環(huán)境接觸。其結(jié)果,可以以大氣壓常溫環(huán)境作為冷卻源。因?yàn)闊峁绦詷渲ㄟ^固化反應(yīng)進(jìn)行發(fā)熱,所以如果該熱蓄積,則基材內(nèi)的溫度超過接觸加熱源的溫度,難以控制基材內(nèi)的溫度。通常,利用烘箱或高壓釜隔著氣體進(jìn)行熱傳遞,但因?yàn)榕c纖維增強(qiáng)基材的溫度差小,所以放熱耗費(fèi)時(shí)間,另一方面,當(dāng)如本發(fā)明那樣基材的一部分與大氣壓常溫環(huán)境接觸時(shí),溫度差大,因此,容易進(jìn)行放熱,蓄熱被抑制,因此,容易控制溫度及固化。進(jìn)而,作為本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式,可以具有以下工序,通過使上述接觸加熱源與纖維增強(qiáng)基材的非面向單面模具的表面的一部分接觸或與袋膜的一部分接觸來進(jìn)行加熱的工序、或者通過使接觸冷卻源與纖維增強(qiáng)基材的非面向單面模具的表面的一部分接觸或與袋膜的一部分接觸來進(jìn)行冷卻的工序。在纖維增強(qiáng)基材的厚度存在偏差的情況下,因?yàn)槔w維增強(qiáng)基材的厚度方向的導(dǎo)熱率低,所以僅從單面模具側(cè)的加熱時(shí),在溫度及固化度的分布上產(chǎn)生偏差。因此,通過也從袋膜側(cè)進(jìn)行加熱,減小位置帶來的溫度差,溫度及固化的控制變得容易。另外,通過使用冷卻源積極地進(jìn)行冷卻,可以抑制至大氣壓常溫環(huán)境的距離長且放熱不充分的部分的溫度超過。進(jìn)而,作為本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式,可以是,纖維增強(qiáng)基材具有厚壁部和薄壁部,成型時(shí)的溫度條件為,最初,厚壁部的升溫速度比薄壁部的升溫速度快,然后,厚壁部的升溫速度比薄壁部的升溫速度慢。因?yàn)楹癖诓康暮穸确较蛑醒氩坎灰鬃儫峄蜃兝洌钥梢栽趧倓傞_始加熱之后以快的升溫速度加熱厚壁部。如果對(duì)厚壁部充分加熱,因固化發(fā)熱而溫度開始上升,則可以消除該影響,降低升溫速度。與之相對(duì),因?yàn)楸”诓咳菀鬃儫峄蛉菀鬃兝洌耘c厚壁部相比,接觸加熱源的溫度迅速地在厚度方向上反映出來,因此,可以在剛剛開始加熱之后,按照厚壁部的厚度方向中央部的溫度變化以比厚壁部慢的升溫速度進(jìn)行加熱。如果在厚壁部的厚度方向中央部因固化發(fā)熱而溫度開始上升,則可以據(jù)此設(shè)為比厚壁部快的升溫速度。由此,可以使厚壁部和薄壁部的厚度方向中央部的溫度一致,使固化的進(jìn)行方式均質(zhì)化。進(jìn)而,作為本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式,可以是,通過考慮了熱固性樹脂的固化反應(yīng)參數(shù)的導(dǎo)熱解析,在成型中纖維增強(qiáng)基材內(nèi)的最高溫度不超過規(guī)定溫度的制約條件下,來決定接觸加熱源的溫度條件。具體的順序如圖1所示。包含以下5個(gè)工序。此外,本發(fā)明中,熱固性樹脂的固化反應(yīng)參數(shù)包含a)固化發(fā)熱量及b)以溫度與固化度的函數(shù)的方式表現(xiàn)的固化速度,也稱為熱固性樹脂的固化規(guī)則。(1)輸入基材的形狀、導(dǎo)熱率、比熱、密度、樹脂的密度或質(zhì)量比、vf(纖維的體積含有率)、熱固性樹脂的固化反應(yīng)參數(shù)、初始固化度、氣溫、導(dǎo)熱系數(shù)、溫度上限值及接觸加熱或冷卻源的位置的工序;(2)輸入接觸加熱或冷卻源的溫度條件的工序;(3)根據(jù)溫度和固化度,使用固化反應(yīng)參數(shù)計(jì)算固化速度及瞬間的發(fā)熱量的工序;(4)根據(jù)固化速度、瞬間的發(fā)熱量解出導(dǎo)熱方程式并計(jì)算基材內(nèi)的溫度和固化度的工序;及(5)判定是否違反制約條件的工序。在(5)中違反了制約條件的情況下,返回(2),變更接觸加熱或冷卻源的溫度條件并重新進(jìn)行計(jì)算,如果在(5)中未違反制約條件,則使時(shí)間推進(jìn),重復(fù)(3)~(5),直至設(shè)定的溫度條件結(jié)束。通過該順序,可以設(shè)計(jì)接觸加熱或冷卻源的溫度條件,以不到達(dá)樹脂熱劣化且纖維增強(qiáng)塑料的力學(xué)特性可能降低的溫度。在溫度條件中,升溫速度特別重要。例如可舉出,就壁厚部而言,在低溫下使升溫速度最大,并且,開始反應(yīng)并開始產(chǎn)生反應(yīng)熱、或者在反應(yīng)熱引起的升溫速度超過規(guī)定大小的階段降低接觸加熱的升溫速度、或者降溫,結(jié)果以在壁厚部中心部不超過設(shè)定的最高溫度的方式進(jìn)行控制。進(jìn)而,作為本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式,可以是,纖維增強(qiáng)基材具有增強(qiáng)纖維不連續(xù)的部分、即增強(qiáng)纖維不連續(xù)部,在以增強(qiáng)纖維不連續(xù)部接觸的方式將多個(gè)纖維增強(qiáng)基材疊層的狀態(tài)下,對(duì)纖維增強(qiáng)基材的端部進(jìn)行加熱。纖維增強(qiáng)基材為片狀,切斷成所希望的形狀進(jìn)行疊層,在配置于模內(nèi)時(shí),通過切斷而形成纖維增強(qiáng)基材的端部。在與增強(qiáng)纖維取向的方向平行的方向以外進(jìn)行了切斷的情況下,在端部形成增強(qiáng)纖維不連續(xù)部。通常,纖維增強(qiáng)基材的纖維方向的導(dǎo)熱率相較于厚度方向的導(dǎo)熱率至少高數(shù)倍。即使是微小的面積,通過從增強(qiáng)纖維基材的端部、其中為增強(qiáng)纖維不連續(xù)部施加熱,也能夠沿纖維方向進(jìn)行導(dǎo)熱,得到與加熱纖維增強(qiáng)基材表面的大面積的效果同等以上的效果。另外,冷卻的情況也能夠得到同樣的效果。另外,在本發(fā)明的加熱中,纖維增強(qiáng)基材形成的面內(nèi)的中央方向上的溫度可以比周邊部高。在將纖維增強(qiáng)基材中的氣體脫氣時(shí),可以使氣體從中央部朝向端部移動(dòng),由于中央部的溫度比周邊部高,從而中央部的樹脂低粘度化,通過含浸進(jìn)展,氣體向周邊部移動(dòng)。含浸結(jié)束后進(jìn)行升溫,通過使氣體一點(diǎn)一點(diǎn)地向可排出的端部移動(dòng),可以在中央部不殘留空隙地進(jìn)行成型。進(jìn)而,作為本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式,可以是,通過在考慮了樹脂的熱及固化引起的收縮和粘彈性特性的情況下解出力的平衡來預(yù)測成型中的纖維增強(qiáng)基材的應(yīng)變,并設(shè)計(jì)溫度條件以便將所得到的成型品(纖維增強(qiáng)塑料)的撓曲消除,所述樹脂的熱及固化引起的收縮和粘彈性特性是以利用考慮了熱固性樹脂的固化反應(yīng)參數(shù)的導(dǎo)熱解析所預(yù)測的溫度和固化度的分布為基礎(chǔ)而算出的。具體的順序如圖2所示。有以下的工序。(1)輸入基材的形狀、導(dǎo)熱率、比熱、密度、樹脂的密度或質(zhì)量比、vf、熱固性樹脂的固化反應(yīng)參數(shù)、初始固化度、樹脂的應(yīng)變特性(作為溫度與固化度的函數(shù)的熱及固化帶來的收縮、粘彈性特性)、氣溫、導(dǎo)熱系數(shù)、溫度上限值及接觸加熱或冷卻源的位置的工序;(2)輸入接觸加熱或冷卻源的溫度條件的工序;(3)根據(jù)溫度和固化度,使用固化反應(yīng)參數(shù)計(jì)算固化速度及瞬間的發(fā)熱量的工序;(4)根據(jù)固化速度、瞬間的發(fā)熱量解出導(dǎo)熱方程式,計(jì)算基材內(nèi)的溫度和固化度的工序;(5)判定是否違反制約條件的工序;(6)計(jì)算根據(jù)溫度和固化度預(yù)測的樹脂特性,使用有限要素法等解出力的平衡,由此計(jì)算基材的翹曲量的工序。在(5)中違反了制約條件的情況下,返回(2),變更接觸加熱或冷卻源的溫度條件并從最初重新進(jìn)行計(jì)算,如果在(5)中未違反制約條件,則使時(shí)間推進(jìn),重復(fù)(3)~(6),直至設(shè)定的溫度條件結(jié)束。其結(jié)果,在得到的基材的最終的翹曲超過目標(biāo)值的情況下,變更溫度條件并從最初重新進(jìn)行計(jì)算。通過該順序,可以設(shè)計(jì)接觸加熱或冷卻源的溫度條件,以不到達(dá)樹脂熱劣化且纖維增強(qiáng)塑料的力學(xué)特性可能降低的溫度,且翹曲為目標(biāo)值以下。降低纖維增強(qiáng)塑料制的部件的翹曲在將它們組裝的下一工序中至為重要。金屬的情況下,即使尺寸精度偏差,在組裝時(shí)將部件稍微強(qiáng)制接合而產(chǎn)生塑性應(yīng)變,也不會(huì)對(duì)力學(xué)特性帶來大幅影響。另一方面,在纖維增強(qiáng)塑料的情況下,即使是微小的部件彼此的尺寸精度的偏差,強(qiáng)制的接合也會(huì)引起樹脂、纖維間的破裂,可能大幅損害作為部件的強(qiáng)度。因此,個(gè)別地驗(yàn)證部件間的尺寸偏差,插入填隙片填埋間隙之類的作業(yè)成為組裝工序的成本增加的主要因素。纖維增強(qiáng)塑料的翹曲由蓄積于各部位的殘留應(yīng)力的分布決定,殘留應(yīng)力受通過樹脂的反應(yīng)機(jī)構(gòu)決定的樹脂的熱及固化帶來的收縮的程度、及緩和熱殘留應(yīng)力的樹脂的粘彈性特性大幅影響。這些樹脂特性是熱歷史及樹脂的固化度的函數(shù)。反映出纖維增強(qiáng)基材的各部位處的成型中的隨時(shí)的溫度,求出固化度,確定作為溫度和固化度的函數(shù)的熱及固化帶來的收縮率及彈性模量、粘彈性系數(shù)。之后,通過以在纖維增強(qiáng)基材內(nèi)部產(chǎn)生的殘留應(yīng)力平衡的方式計(jì)算應(yīng)力、應(yīng)變分布,預(yù)測成型后在室溫下的纖維增強(qiáng)塑料的翹曲??紤]根據(jù)部件中的部位變更固化的進(jìn)行方式的、樹脂的固化發(fā)熱,使整體的溫度均一化,由此可以降低翹曲,可以通過計(jì)算來設(shè)計(jì)用于實(shí)現(xiàn)此的溫度條件。在將纖維增強(qiáng)基材一邊加熱或冷卻一邊進(jìn)行的成型中,也可以測定纖維增強(qiáng)基材的狀態(tài)量,基于測定出的狀態(tài)量算出成型溫度條件。例如,為了預(yù)測成型品的翹曲,也可以預(yù)先基于一致的熱固性樹脂的固化反應(yīng)參數(shù)、導(dǎo)熱率、熱及固化帶來的收縮、粘彈性特性的數(shù)據(jù)庫,通過模擬來預(yù)測蓄積于內(nèi)部的成型中的殘留應(yīng)力。另外,也可以在成型中直接使用光纖傳感器等測量內(nèi)部的應(yīng)變,基于測量值計(jì)算用于抑制翹曲的溫度條件。作為適于監(jiān)視的狀態(tài)量,有溫度、固化度、應(yīng)變、樹脂的含浸度等。因?yàn)槭谴髿鈮合碌某尚?,所以即使在成型中,也容易從外部進(jìn)行測量,可以通過熱電偶或非接觸溫度計(jì)來測量溫度,通過基于高頻電流的介電常數(shù)測定來測量固化度,通過超聲波測定或厚度測定來測量樹脂的含浸度。另外,通過在內(nèi)部埋入光纖傳感器等,也可以測量溫度、固化度、應(yīng)變、樹脂的含浸部位。進(jìn)而,作為本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式,可以是,在有壁厚變化的纖維增強(qiáng)基材中,測量最厚部的厚度方向大致中央部的溫度ta[℃],以最薄部的溫度tb[℃]為ta-5℃<tb<ta+5℃的方式?jīng)Q定接觸加熱源的溫度條件。因?yàn)槭菬峁绦詷渲姆磻?yīng)熱,所以壁厚中央部的溫度可能變得最高,監(jiān)測大致中央部的溫度,來決定成為與該溫度同程度的溫度的最薄部的溫度條件。由此,遍及成型品全域成為同樣的溫度歷史,因此,可以成型作為力學(xué)特性為均質(zhì)的纖維增強(qiáng)塑料。其結(jié)果,可以制造制品間的偏差少的品質(zhì)穩(wěn)定的制品。予以說明,本發(fā)明中,厚度方向大致中央部是指在將厚度設(shè)為1時(shí),距厚度中央±0.1的厚度范圍。更優(yōu)選的是,可以變化成型溫度條件,以消除通過成型中的纖維增強(qiáng)基材的狀態(tài)量的模擬等得到的預(yù)測值與通過監(jiān)測得到的測定值的偏差。進(jìn)行導(dǎo)熱解析、解出用于翹曲預(yù)測的力的平衡等,預(yù)測成型中的狀態(tài),另一方面,比較通過被實(shí)際埋入成型品的外側(cè)或內(nèi)部的傳感器取得的測定值,改變成型溫度條件以消除其偏差,從而可以按照預(yù)測的成型條件制作制品。進(jìn)而,作為本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式,可以是,保持能夠?qū)峁绦詷渲M合物的粘度以10pa·s以下保持90分鐘以上的溫度,測量熱固性樹脂組合物在纖維增強(qiáng)基材內(nèi)的含浸度,在含浸結(jié)束的階段進(jìn)行升溫。根據(jù)纖維增強(qiáng)基材,為了在成型中完全含浸樹脂并消除空隙,設(shè)置以低粘度的狀態(tài)保持樹脂的時(shí)間。特別是在大氣壓成型中,用于含浸的加壓小,需要將樹脂長時(shí)間保持低粘度狀態(tài),優(yōu)選以可以將粘度以10pa·s以下保持90分鐘以上的溫度進(jìn)行保溫。在不均質(zhì)性高的纖維增強(qiáng)基材中,每次含浸時(shí)間不同,如果要以完全相同的成型條件實(shí)現(xiàn)沒有空隙的成型,則需要符合安全率的含浸時(shí)間,結(jié)果成為成型時(shí)間長的設(shè)定。另一方面,如果實(shí)際中測定含浸度,則可以在含浸結(jié)束的階段升溫,進(jìn)行凝膠化、進(jìn)而進(jìn)行固化,可以縮短成型時(shí)間。另外,不是在成型后了解沒有空隙,而是可以在成型中確保沒有空隙。作為熱固性樹脂組合物在纖維增強(qiáng)基材內(nèi)的含浸度的測定方法,有厚度變化或介電常數(shù)變化的測量、通過光纖傳感器進(jìn)行的樹脂到達(dá)的確認(rèn)等。予以說明,在本發(fā)明中,就粘度而言,利用動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置,使用平行板,以應(yīng)變100%、頻率0.5hz、板間隔1mm的條件,以2℃/分鐘的速度一邊從50℃單調(diào)升溫至170℃一邊進(jìn)行測定。本發(fā)明中,優(yōu)選的是,含有含浸了熱固性樹脂組合物的增強(qiáng)纖維的纖維增強(qiáng)基材為部分含浸預(yù)浸料坯,所述部分含浸預(yù)浸料坯具有至少由增強(qiáng)纖維構(gòu)成的第一層、和含有含浸了熱固性樹脂組合物的增強(qiáng)纖維的第二層,且在纖維增強(qiáng)基材中的熱固性樹脂組合物的含浸度為10~90體積%。而且,可以在加熱前將該部分含浸預(yù)浸料坯進(jìn)行疊層。雖然在目前使用了高壓釜等的高壓下的成型中不易成為問題,但在大氣壓下的成型中,在疊層時(shí)封入的空氣或來自預(yù)浸料坯的揮發(fā)成分在成型中不易排出到預(yù)浸料坯外,成為產(chǎn)生空隙的主要因素。因此,通過使熱固性樹脂組合物部分地含浸于纖維增強(qiáng)基材,預(yù)浸料坯內(nèi)部的增強(qiáng)纖維的未含浸部成為空氣的流路,空氣或來自預(yù)浸料坯的揮發(fā)成分容易排出。另一方面,如果含浸度過低,則產(chǎn)生在增強(qiáng)纖維和熱固性樹脂組合物之間產(chǎn)生剝離,預(yù)浸料坯的粘著性變得過強(qiáng),疊層預(yù)浸料坯時(shí)的作業(yè)性會(huì)變差,需要增大成型中的含浸時(shí)間等問題,因此,含浸度有適當(dāng)?shù)姆秶?,可以?0~90體積%。優(yōu)選為20~70體積%,更優(yōu)選為20~50體積%。在此,預(yù)浸料坯中的熱固性樹脂組合物的含浸度可以如下計(jì)算:以不會(huì)產(chǎn)生樹脂流動(dòng)的低溫使預(yù)浸料坯慢慢固化,用顯微鏡觀察固化后的截面,求含浸于增強(qiáng)纖維間的熱固性樹脂組合物的截面積相對(duì)于增強(qiáng)纖維間的空間的總截面積的比例。作為優(yōu)選的實(shí)施方式,可以是,部分含浸預(yù)浸料坯在第一層的兩側(cè)設(shè)置有第二層,第二層具有由含浸了熱固性樹脂組合物的增強(qiáng)纖維構(gòu)成的a層、和含有熱塑性樹脂的粒子或纖維的b層,b層位于部分含浸預(yù)浸料坯表面。由此,在將預(yù)浸料坯疊層而成型的纖維增強(qiáng)塑料中,b層在各層的增強(qiáng)纖維層彼此之間形成層間樹脂層。其結(jié)果,在從外部對(duì)纖維增強(qiáng)塑料施加沖擊負(fù)荷時(shí),裂紋被誘導(dǎo)到柔軟的層間樹脂層,因?yàn)樵诒徽T導(dǎo)的目的地存在熱塑性樹脂,從而韌性高,所以裂紋的進(jìn)展停止,剝離被抑制,由此,可以提高面外沖擊后的殘存壓縮強(qiáng)度,在飛機(jī)結(jié)構(gòu)等的設(shè)計(jì)中是有利的。更優(yōu)選的是,疊層了部分含浸預(yù)浸料坯的疊層體的厚度可以比固化后的纖維增強(qiáng)塑料的厚度厚5~50%。預(yù)浸料坯的疊層體的厚度和固化后的纖維增強(qiáng)塑料的厚度的差是內(nèi)部空隙,是空氣或來自預(yù)浸料坯的揮發(fā)成分的脫氣容易度的指標(biāo)。如果某種程度上內(nèi)部空隙不增大,則難以進(jìn)行脫氣且空隙容易殘留,另一方面,如果內(nèi)部空隙過大,則在成型中樹脂含浸不能完成、賦形為三維形狀的預(yù)浸料坯疊層體在成型時(shí)內(nèi)部空隙崩潰,隨著厚度減小而不能追隨形狀,容易產(chǎn)生褶皺,因此,優(yōu)選的厚度變化以固化后的纖維增強(qiáng)塑料的厚度比計(jì)為5~50%,更優(yōu)選為15~30%。本發(fā)明中,部分含浸預(yù)浸料坯的疊層體的厚度是指成型之前的厚度,是以置于模內(nèi)并進(jìn)行了抽真空的狀態(tài)測量疊層體的厚度所得的值。用于本發(fā)明的增強(qiáng)纖維也可以是玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維、石墨纖維或硼纖維等。其中,從比強(qiáng)度及比彈性模量的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選碳纖維。作為增強(qiáng)纖維的形狀及取向,可舉出沿一方向?qū)R的長纖維、二方向織物、多軸織物、無紡布材料、氈、編織物、編織繩等??筛鶕?jù)用途或使用區(qū)域自由選擇它們。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中所含的熱固性樹脂沒有特別限制,只要熱固性樹脂是通過熱而引起交聯(lián)反應(yīng),至少形成部分的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂即可。作為這些熱固性樹脂,可舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環(huán)氧樹脂、苯并嗪樹脂、酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂及聚酰亞胺樹脂等。也可以使用將這些樹脂共混2種以上的樹脂。另外,這些熱固性樹脂可以是通過熱而自固化的樹脂,也可以與固化劑或固化促進(jìn)劑等并用。這些熱固性樹脂中,從耐熱性、力學(xué)特性及對(duì)碳纖維的粘接性的均衡優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂。特別優(yōu)選使用以胺、酚及具有碳-碳雙鍵的化合物為前體的環(huán)氧樹脂。具體而言,優(yōu)選使用以胺為前體的、氨基苯酚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油基苯胺型環(huán)氧樹脂及四縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂。作為縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂,可舉出四縮水甘油二氨基二苯、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚及三縮水甘油氨基甲酚等。作為高純度四縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂的平均環(huán)氧當(dāng)量(eew)為100~115的范圍的四縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、及作為高純度氨基苯酚型環(huán)氧樹脂的平均eew為90~104的范圍的氨基苯酚型環(huán)氧樹脂可以抑制可能在得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中產(chǎn)生空隙的揮發(fā)性成分,所以優(yōu)選使用。四縮水甘油二氨基二苯甲烷的耐熱性優(yōu)異,被作為飛機(jī)的結(jié)構(gòu)部件的復(fù)合材料用樹脂優(yōu)選使用。另外,使用酚作為前體的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂也優(yōu)選用作熱固性樹脂。作為這些環(huán)氧樹脂,可舉出雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂及間苯二酚型環(huán)氧樹脂。作為高純度雙酚a型環(huán)氧樹脂的平均eew為170~180的范圍的雙酚a型環(huán)氧樹脂、及作為高純度雙酚f型環(huán)氧樹脂的平均eew為150~65的范圍的雙酚f型環(huán)氧樹脂可以抑制可能在得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中產(chǎn)生空隙的揮發(fā)性成分,所以優(yōu)選使用。液狀的雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、間苯二酚型環(huán)氧樹脂因?yàn)檎扯鹊?,所以?yōu)選與其它環(huán)氧樹脂組合使用。另外,室溫(約25℃)下為固體的雙酚a型環(huán)氧樹脂與室溫(約25℃)下為液體的雙酚a型環(huán)氧樹脂相比,為固化樹脂中的交聯(lián)密度低的結(jié)構(gòu),因此,固化樹脂的耐熱性更低,但韌性更高,因此,優(yōu)選與縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、液體的雙酚a型環(huán)氧樹脂或雙酚f型環(huán)氧樹脂組合使用。具有萘骨架的環(huán)氧樹脂為耐熱性高的固化樹脂。另外,還可以優(yōu)選使用聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂及苯基氟型環(huán)氧樹脂。氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂及異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂為破壞韌性性和伸長率高的固化樹脂,故而可以優(yōu)選使用。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用,也可以根據(jù)需要混合多種使用。如果添加2官能、3官能或其以上的環(huán)氧樹脂,則得到的樹脂具備作為預(yù)浸料坯的操作容易度或制成含浸用的樹脂膜時(shí)的加工容易度,并且也可以提供作為纖維增強(qiáng)復(fù)合體的濕潤條件下的耐熱性,所以優(yōu)選。特別是,縮水甘油胺型和縮水甘油醚型環(huán)氧的組合能夠?qū)崿F(xiàn)加工性、耐熱性及耐水性。另外,并用至少一種在室溫下為液體的環(huán)氧樹脂和至少一種在室溫下為固體的環(huán)氧樹脂可有效賦予預(yù)浸料適宜的膠粘性和懸垂性這兩者。苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂為耐熱性、耐水性高的固化樹脂。通過使用這些苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂,可以提高耐熱性、耐水性,并且調(diào)節(jié)預(yù)浸料坯的膠粘性及懸垂性。環(huán)氧樹脂的固化劑也可以是具有能夠與環(huán)氧基反應(yīng)的活性基團(tuán)的任一種化合物。具有氨基、酸酐基或疊氮基的化合物適用作固化劑。作為固化劑的更具體的例子,可舉出二氰基二酰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜的各種異構(gòu)體、氨基苯甲酸酯類、各種酸酐、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、其它羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇、三氟化硼乙基胺絡(luò)合物及其它路易斯酸絡(luò)合物等。這些固化劑可以單獨(dú)或者組合使用。通過使用芳香族二胺作為固化劑,可以得到耐熱性良好的固化樹脂。特別是,二氨基二苯基砜的各種異構(gòu)體可得到耐熱性良好的固化樹脂,所以最優(yōu)選。芳香族二胺的固化劑的添加量相對(duì)于樹脂的環(huán)氧基為化學(xué)計(jì)量當(dāng)量,但根據(jù)情況,通過相對(duì)于環(huán)氧基設(shè)為約0.7~0.9的當(dāng)量比,可以得到高彈性模量的固化樹脂。另外,通過使用咪唑、或二氰基二酰胺與脲化合物(例如,3-苯酚-1,1-二甲基脲、3-(3-氯苯基)-1,1-二甲基脲、-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-甲苯雙二甲基脲、2,6-甲苯雙二甲基脲)的組合作為固化劑,可以在以較低溫度固化的同時(shí),實(shí)現(xiàn)高的耐熱性及耐水性。進(jìn)而,通過使用能夠形成這些固化劑中的一個(gè)的物質(zhì)、例如微膠囊化合物,可以提高預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性,特別是即使放置于室溫下,膠粘性及懸垂性也難以發(fā)生變化。另外,也可以將這些環(huán)氧樹脂和固化劑、或使它們部分地預(yù)先反應(yīng)而得的生成物添加到組合物中。根據(jù)情況,該方法在粘度調(diào)節(jié)或保存穩(wěn)定性提高方面有效。在用于基體的熱固性樹脂組合物中,優(yōu)選在上述熱固性樹脂中混合、溶解熱塑性樹脂。這樣的熱塑性樹脂通常優(yōu)選為具有選自碳-碳鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵、硫醚鍵、砜鍵及羰基鍵的鍵的熱塑性樹脂,但也可以具有部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外,熱塑性樹脂可以具有結(jié)晶性也可以不具有結(jié)晶性。特別優(yōu)選在熱固性樹脂中混合并溶解選自聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、具有三甲基苯基茚結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈和聚苯并咪唑構(gòu)成的組中的至少一種樹脂。這些熱塑性樹脂可以是市售的聚合物,也可以是分子量低于市售的聚合物的所謂的低聚物。作為低聚物,優(yōu)選末端或分子鏈中具有可以與熱固性樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)的低聚物。在將熱固性樹脂和熱塑性樹脂的混合物作為基體使用的情況下,與僅使用它們之一的情況相比,結(jié)果良好。能夠以熱塑性樹脂的韌性加強(qiáng)熱固性樹脂的脆度,另外,能夠以熱固性樹脂加強(qiáng)熱塑性樹脂的成型的困難度,因此,可以形成取得平衡的主劑。熱固性樹脂和熱塑性樹脂的比(質(zhì)量份)在上述各特性的平衡方面,優(yōu)選為100:2~100:50(熱固性樹脂:熱塑性樹脂)的范圍,更優(yōu)選為100:5~100:35的范圍。在本發(fā)明的優(yōu)選的一個(gè)方式中,由于在b層有熱塑性樹脂的粒子或纖維,所以能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的耐沖擊性。本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂的粒子或纖維的材料與作為混合并溶解于熱固性樹脂中的熱塑性樹脂之前所示例的各種熱塑性樹脂相同。其中,從為了具有優(yōu)異的韌性且大幅提高耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā),最優(yōu)選聚酰胺。聚酰胺中,尼龍12、尼龍6、尼龍11、尼龍6/12共聚物或特開平01-104624號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1所記載(作為對(duì)應(yīng)的文獻(xiàn),為歐州專利公開第274899號(hào)實(shí)施例8)的、以環(huán)氧化合物進(jìn)行了半ipn(高分子互侵型網(wǎng)眼結(jié)構(gòu))化的尼龍(半ipn尼龍)與熱固性樹脂的粘接強(qiáng)度特別良好。因此,落錘沖擊時(shí)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間剝離強(qiáng)度變高,另外,耐沖擊性的提高效果變高,故而優(yōu)選。在使用熱塑性樹脂的粒子的情況下,熱塑性樹脂粒子的形狀也可以是球狀、非球狀、多孔質(zhì)、針狀、晶須狀、片狀中的任一種,但因?yàn)橐韵碌睦碛桑瑸榱说玫斤@示高的耐沖擊性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料,優(yōu)選為球狀。因?yàn)闊峁绦詷渲牧鲃?dòng)特性不降低,所以對(duì)增強(qiáng)纖維的含浸性優(yōu)異。另外,因進(jìn)一步降低了由于對(duì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的落錘沖擊時(shí)(或局部的沖擊)而產(chǎn)生的層間剝離,所以對(duì)沖擊后的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)一步施加力的情況下的應(yīng)力的集中導(dǎo)致的成為破壞的起點(diǎn)的脆弱區(qū)域進(jìn)一步減小。在使用熱塑性樹脂的纖維的情況下,熱塑性樹脂纖維的形狀可以是短纖維也可以是長纖維。在短纖維的情況下,可以使用如特開平02-69566號(hào)公報(bào)(歐州專利申請(qǐng)公開351026號(hào))所示以使纖維與粒子相同的方式使用的方法、或加工成復(fù)合氈的方法。在長纖維的情況下,可以使用如專利第3065686號(hào)公報(bào)所示將長纖維平行排列于預(yù)浸料坯的表面的方法、或如國際公開94/016003所示將纖維隨機(jī)排列的方法。另外,也可以加工纖維,將其用作專利第3065686號(hào)公報(bào)所示的織物、或國際公開第94/016003號(hào)(歐州專利申請(qǐng)公開第632087號(hào)說明書)所示的無紡布材料或織物等的片狀的基材。另外,也可以使用將短纖維片、短切原絲、磨碎纖維及短纖維紡成線后,平行或隨機(jī)排列,制成織物或編織物的方法。實(shí)施例以下,通過使用了考慮了熱固性樹脂的固化反應(yīng)參數(shù)的導(dǎo)熱解析的實(shí)施例更具體說明本發(fā)明,但本發(fā)明不受實(shí)施例所記載的發(fā)明限定。導(dǎo)熱解析的順序如下。為了證實(shí)本發(fā)明的效果而使用的是式(1)所示的固定物體的二維導(dǎo)熱方程式,通過時(shí)間演化的差分法計(jì)算物質(zhì)內(nèi)的溫度變化。在此,ρ是纖維增強(qiáng)塑料的密度(kg/m3)、cp是纖維增強(qiáng)塑料的比熱(j/kg·k),k是纖維增強(qiáng)塑料的導(dǎo)熱率(w/m·k),因?yàn)槔w維增強(qiáng)塑料具有各向異性,所以在面內(nèi)方向和厚度方向上,值有變化。另外,導(dǎo)熱率在溫度的依存性小時(shí)作為常數(shù)使用。t是時(shí)間(秒),t是溫度(℃),q是伴隨樹脂的固化反應(yīng)的發(fā)熱(w/m3),x、y是二維空間上的正交坐標(biāo)。密度、比熱、導(dǎo)熱率是纖維增強(qiáng)塑料、單面模具各自的材料的物性值。發(fā)熱在將樹脂的固化度設(shè)為α?xí)r,可以用式(2)表示。在此,ρm是樹脂的密度,vf是纖維的體積含有率,與樹脂的質(zhì)量比rc的關(guān)系可以用式(3)表示。h是樹脂的固化發(fā)熱量(j/kg),與樹脂的固化速度一同通過差示掃描熱量測定(dsc)算出。樹脂的固化速度根據(jù)dsc的測定結(jié)果,以溫度及固化度的函數(shù)的方式模型化。樹脂的固化發(fā)熱量根據(jù)dsc的測定結(jié)果中的處于發(fā)熱中的部分的面積求出,固化速度通過處于發(fā)熱中的部分的高度除以固化發(fā)熱量而求出。本實(shí)施例中使用的是式(4)及式(5)。式(5)中的溫度t是絕對(duì)溫度(k),r是氣體常數(shù)(8.31j/k·mol)。a、e、m、n是可以以模型高效地再現(xiàn)測定結(jié)果的樹脂固有的參數(shù)。式(5)是阿倫尼烏斯的式子,a是頻頻度因子,e是被稱作活性化能量的參數(shù)。在與空氣或板式加熱器等成為溫度的界限條件的手段接觸的邊界中,將使用式(1)右邊的導(dǎo)熱率的部分置換成如式(6)所示使用熱傳遞系數(shù)的熱的移動(dòng)。在此,h是熱傳遞系數(shù)(w/m2·k),tout是成為邊界條件的外部溫度(空氣或板式加熱器等的溫度)。本實(shí)施例中使用的熱固性樹脂組合物是將液狀雙酚a環(huán)氧jer828(三菱化學(xué)(株))、4,4’-二氨基二苯砜“seikacure”s(和歌山精化工業(yè)(株))、聚醚砜“sumikaexcel”(注冊(cè)商標(biāo))5003p(住友化學(xué)(株))分別以100:33:15質(zhì)量份混合而成的物質(zhì)。通過dsc取得固化發(fā)熱量h及固化速度、溫度和固化度的關(guān)系。具體而言,以2、5、10、15、20℃/分鐘實(shí)施升溫測定,以150、170、190℃實(shí)施定溫測定,關(guān)于熱流束,將與式(4)、(5)相比使用最小二乘法決定全數(shù)據(jù)和模型的差為最小的a、e、m、n的結(jié)果示于表1。[表1]樹脂質(zhì)量比rc35%固化發(fā)熱量h(j/kg)472000a1(1/sec)386000e1(j/mol)76600a2(1/sec)4.85e2(j/mol)28400m(-)2.48n(-)1.59另外,將碳纖維中以rc=35%的比例含浸了熱固性樹脂組合物的預(yù)浸料坯進(jìn)行偽各向同性疊層而成的疊層體的成型的模擬作為實(shí)施例1~4、比較例1~3來實(shí)施。此外,關(guān)于纖維增強(qiáng)塑料及單面模具的密度、比熱、導(dǎo)熱率,參照表2所示的文獻(xiàn)(c.t.pan及h.hocheng著、compositesparta第32卷(2001),1657-1667頁)值。[表2]關(guān)于熱傳遞系數(shù),空氣和纖維增強(qiáng)基材或單面模具的熱傳遞系數(shù)一律為5w/m2·k,接觸加熱源和纖維增強(qiáng)基材的熱傳遞系數(shù)一律為500w/m2·k。以下示出各實(shí)施例,但圖4、圖6及圖8中,記載為“temperature”的是指“溫度”,記載為“degreeofcure”的是指固化度。(實(shí)施例1)通過接觸加熱成型具有圖3(b)所示的鋪層遞減的預(yù)浸料坯疊層體即纖維增強(qiáng)基材。在纖維增強(qiáng)基材1的下表面設(shè)置作為均一溫度接觸加熱源3的板式加熱器,在纖維增強(qiáng)基材1之上配置袋膜6,利用真空泵進(jìn)行抽吸。僅下表面進(jìn)行溫度控制,在上方隔著袋膜6與大氣壓常溫環(huán)境間接接觸,形成冷卻源。圖4(b)所示的tc1[℃]表示下表面板式加熱器的控制溫度。另外,t最大、t最小表示基材內(nèi)的最大溫度和最小溫度,c最大和c最小表示基材內(nèi)的最大固化度、最小固化度(以下相同)。與纖維增強(qiáng)基材接觸的下表面板式加熱器tc1從室溫24℃以5.0℃/分鐘升溫,達(dá)到180℃后保持溫度。纖維增強(qiáng)基材的溫度的最大值不超過200℃,在穩(wěn)定顯示熱固性樹脂組合物的物性的固化溫度的范圍內(nèi)進(jìn)行成型。另外,在7760秒后,纖維增強(qiáng)基材的所有部位超過固化度95%,成型周期縮短至比較例1的烘箱加熱的將近一半的程度。通過以大氣壓常溫環(huán)境為冷卻源,可以將過沖抑制地很小,且通過使用熱傳遞比空氣好的接觸加熱源即板式加熱器,可以縮短成型周期。(實(shí)施例2)通過接觸加熱成型具有圖3(c)所示的鋪層遞減的預(yù)浸料坯疊層體即纖維增強(qiáng)基材。在纖維增強(qiáng)基材1的之上配置袋膜6,利用真空泵進(jìn)行抽吸。在纖維增強(qiáng)基材的上表面和下表面設(shè)置兩臺(tái)作為均一溫度接觸加熱源3的板式加熱器,對(duì)上表面、下表面分別進(jìn)行溫度控制。圖4(c)所示的tc1[℃]表示下表面板式加熱器的控制溫度,tc2[℃]表示上表面板式加熱器的控制溫度。與纖維增強(qiáng)基材接觸的下表面板式加熱器tc1、上表面tc2均從室溫24℃以5.0℃/分鐘升溫,達(dá)到180℃后保持溫度。在過沖回落的3500秒時(shí)僅下表面板式加熱器tc1以5.0℃/分鐘進(jìn)一步升溫,達(dá)到195℃后保持溫度。纖維增強(qiáng)基材的溫度的最大值不超過200℃,在穩(wěn)定顯示熱固性樹脂組合物的物性的固化溫度的范圍內(nèi)進(jìn)行成型。另外,在6470秒后,纖維增強(qiáng)基材的所有部位超過固化度95%,成型周期縮短至比較例1的烘箱加熱的一半以下、與實(shí)施例1相比縮短1290秒??s短成型周期的效果如下實(shí)現(xiàn):通過導(dǎo)入上表面板式加熱器而加熱實(shí)施例1中最難加熱的最厚部上表面;通過下表面板式加熱器tc1的再升溫而促進(jìn)因?yàn)榕c室溫的空氣接觸而難以被加熱的最薄部或傾斜部的固化。(實(shí)施例3)如圖5(b)所示,將厚度50mm、寬度300mm的預(yù)浸料坯疊層體即纖維增強(qiáng)基材配置在厚度10mm的鋁制的單面模具上。在纖維增強(qiáng)基材1之上配置袋膜6,利用真空泵進(jìn)行抽吸。在烘箱內(nèi)進(jìn)行加熱,同時(shí),在纖維增強(qiáng)基材1上的存在多個(gè)纖維不連續(xù)部的端部按壓分布溫度加熱源4進(jìn)行加熱。其結(jié)果,熱能從端部向?qū)崧矢叩拿鎯?nèi)方向移動(dòng)。如圖6(b)所示,為了避免反應(yīng)熱的過沖導(dǎo)致的對(duì)熱固性樹脂組合物的惡影響,烘箱從室溫24℃以1.5℃/分鐘升溫,達(dá)到130℃后保持溫度(t空氣)。而且,對(duì)于設(shè)置于纖維增強(qiáng)基材的端部的分布溫度加熱源4,從上端的溫度tc2[℃]至下端的溫度tc1[℃]以線形分布溫度,關(guān)于上端tc2,從室溫24℃以5.0℃/分鐘升溫至120℃后,將纖維增強(qiáng)基材1內(nèi)的最高溫度的過沖保持至成為峰值的17000秒,之后,以與過沖的平均降溫速度同等的0.25℃/分鐘升溫至190℃,之后保持。關(guān)于下端tc1,設(shè)定為與tc2相比總是高10℃。反應(yīng)熱導(dǎo)致的過沖被抑制在178.1℃,與僅采用烘箱的加熱的比較例2相比,過沖降低約10℃。另外,固化度超過95%的時(shí)刻是25125秒,與僅采用烘箱的加熱相比,為一半左右的成型周期。(實(shí)施例4)進(jìn)行圖7(b)所示的、最薄部的厚度2mm、最厚部的厚度20mm、寬度300mm的預(yù)浸料坯疊層體即纖維增強(qiáng)基材的鋪層遞減部的加熱。在下方配置分布溫度加熱源4,在左右配置隔熱材料5。之后,配置預(yù)浸料坯疊層體1。而且,在纖維增強(qiáng)基材之上配置袋膜6,利用真空泵進(jìn)行抽吸。然后,隔著袋膜6按壓分布溫度接觸加熱源4進(jìn)行加熱。假設(shè)從最薄部、最厚部分別以相同的厚度使預(yù)浸料坯疊層體連續(xù)來進(jìn)行模擬。圖8(b)表示分布溫度接觸加熱源4的控制溫度和纖維增強(qiáng)基材中的溫度的時(shí)間經(jīng)過。上下表面均是分布溫度接觸加熱源4的右端(最厚部)tc2從室溫24℃以5℃/分鐘升溫至180℃并保持。如果達(dá)到殘留應(yīng)變開始蓄積的固化度的時(shí)間在部件中參差不齊,則難以預(yù)測熱殘留應(yīng)力分布,成為制成纖維增強(qiáng)塑料制品時(shí)的翹曲的原因,因此,為了盡可能使固化速度均一,對(duì)上下表面的分布溫度接觸加熱源4的左端(最薄部)tc1及左右端之間進(jìn)行以下的控制。(1)在成型中探測纖維增強(qiáng)基材的最厚部厚度方向中央的溫度,作為最薄部的溫度tc1[℃]進(jìn)行反饋;(2)在上下表面的分布溫度接觸加熱源4中,從最薄部tc1至最厚部tc2線性地使溫度變化。纖維增強(qiáng)基材的溫度的最大值不超過200℃,熱固性樹脂組合物的物性穩(wěn)定,可以在發(fā)現(xiàn)的固化溫度的范圍內(nèi)進(jìn)行成型。另外,在6090秒后,纖維增強(qiáng)基材的所有部位超過固化度95%,成型周期縮短至比較例1的烘箱加熱的一半以下。另外,圖9(b)表示在圖7所示的纖維增強(qiáng)基材內(nèi)的所有的部位超過固化度95%時(shí)的固化度分布。橫軸x表示水平方向,縱軸z表示垂直方向,為了便于理解,縱軸被放大1倍。在圖9(a)及(b)的上部,以1~11的等級(jí)表示固化度(doc(degreeofcure))的大小,各等級(jí)也在圖中的等高線表示。與比較例3相比,可知固化均勻地進(jìn)行。通過將預(yù)想到因反應(yīng)熱而溫度變得最高的最厚部的溫度作為最薄部的加熱控制溫度進(jìn)行反饋,則可以在所有的時(shí)間階段使溫度分布不均最小化,結(jié)果可以使固化度分布平滑化。(比較例1)如圖3(a)所示,將與實(shí)施例1及2相同的纖維增強(qiáng)基材配置在厚度10mm的鋁制單面模具2上,從上配置袋膜6,并利用真空泵進(jìn)行抽吸。之后,通過烘箱加熱進(jìn)行成型。從室溫24℃以1.5℃/分鐘升溫,達(dá)到180℃后保持溫度。圖4(a)表示烘箱加熱控制溫度t空氣和纖維增強(qiáng)基材中的溫度的時(shí)間變化。反應(yīng)熱導(dǎo)致的過沖大幅超過對(duì)熱固性樹脂組合物的力學(xué)特性帶來影響的200℃,達(dá)到238.8℃。另外,在13975秒后,纖維增強(qiáng)基材的所有部位超過固化度95%,成型周期變長。因?yàn)楹嫦湟钥諝庾鳛槊襟w進(jìn)行加熱,所以熱向纖維增強(qiáng)基材或單面模具的傳遞變差,難以加溫。另外,在產(chǎn)生反應(yīng)熱導(dǎo)致的過沖時(shí),向空氣的放熱變慢,另外,因?yàn)榭諝猸h(huán)境自身被加熱至180℃,所以冷卻效果低,因此,過沖不大。(比較例2)如圖5(a)所示,將與實(shí)施例3相同的纖維增強(qiáng)基材配置于10mm的鋁制單面模具上,并配置袋膜6。將纖維增強(qiáng)基材1的端部用密封膠密封,制成隔熱材料5。之后,通過烘箱加熱進(jìn)行成型。為了避免反應(yīng)熱的過沖導(dǎo)致的對(duì)熱固性樹脂塑性物的不良影響,從室溫24℃以1.5℃/分鐘進(jìn)行升溫,達(dá)到130℃后保持溫度保持。圖6(a)表示烘箱加熱控制溫度t空氣和纖維增強(qiáng)基材中的溫度的時(shí)間變化。反應(yīng)熱導(dǎo)致的過沖被抑制在187.7℃,另一方面,在45355秒后,纖維增強(qiáng)基材的所有部位超過固化度95%,成型周期變得非常長。(比較例3)如圖7(a)所示,將與實(shí)施例4相同的纖維增強(qiáng)基材配置于10mm的鋁制單面模具2上,進(jìn)一步配置袋膜6,并用利用真空泵進(jìn)行抽吸。之后通過烘箱加熱進(jìn)行成型。從室溫24℃以1.5℃/分鐘進(jìn)行升溫,達(dá)到180℃后保持溫度。假定從最薄部、最厚部分別以相同厚度連接預(yù)浸料坯疊層體,端部作為隔熱的邊界條件模擬。圖8(a)表示烘箱加熱控制溫度t空氣和纖維增強(qiáng)基材中的溫度的時(shí)間變化。反應(yīng)熱導(dǎo)致的過沖超過對(duì)熱固性樹脂組合物的力學(xué)特性帶來影響的200℃,達(dá)到218.5℃。另外,在12945秒后,纖維增強(qiáng)基材的所有部位超過固化度95%,成型周期變長。進(jìn)而,圖9(a)表示在纖維增強(qiáng)基材的所有部位超過固化度95%時(shí)的固化度分布,但發(fā)現(xiàn)最厚部上表面附近的固化快,最薄部的固化慢這一顯著的趨勢,假定為產(chǎn)生不均勻的熱殘留應(yīng)力。附圖標(biāo)記說明1:纖維增強(qiáng)基材2:單面模具3:均一溫度接觸加熱源4:分布溫度接觸加熱源5:隔熱材料6:袋膜當(dāng)前第1頁12
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