相關(guān)申請交叉引用

本申請要求2014年5月30提交的美國臨時專利申請62/005,103的優(yōu)先權(quán)益，其全部主題內(nèi)容全文通過引用結(jié)合到本文中。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及制造組合模內(nèi)裝飾和模內(nèi)涂覆能力的耐久熱固性模內(nèi)修飾膜(timff)，涉及具有附著到其表面且既顯示裝飾又提供保護的timff的模塑制品，和涉及用于制造timff的熱固性樹脂制劑。

發(fā)明背景

a.介紹

模內(nèi)涂覆(imc)一般包括通過一種方法制造經(jīng)涂覆模塑制品，其中將涂膜插入模，然后使樹脂注入膜，以進行注射模塑，從而使在涂膜中提供的轉(zhuǎn)移層涂覆樹脂轉(zhuǎn)移到模塑制品的表面上。

模內(nèi)裝飾(imc)一般包括通過一種方法制造經(jīng)裝飾模塑制品，其中將裝飾膜插入模，然后使樹脂注入膜，以進行注射模塑，從而使在裝飾膜中提供的轉(zhuǎn)移層圖形轉(zhuǎn)移到模塑制品的表面上。

雖然注射模塑是最常用的imc和imd制造方法，但也有時使用代替方法[例如，壓縮模塑、旋轉(zhuǎn)流延、旋轉(zhuǎn)模塑、熱成型、輥層壓、使用平壓/層壓壓機、吹模、樹脂轉(zhuǎn)移模塑(rtm)或反應注模(rim)]。注射模塑適用于在imc和imd操作期間處理熱塑性樹脂，而rim則能夠在需要模塑熱固性聚合物的imc和imd方法中使用注射模塑。

大多數(shù)imd方法為轉(zhuǎn)移方法，其中在載膜上印刷圖像，然后在模塑過程期間“轉(zhuǎn)移”到模塑制品。一些imd方法使用印刷有耐久涂覆樹脂的載膜，且涂層和裝飾兩者在模塑期間轉(zhuǎn)移到模塑制品，以產(chǎn)生更耐久的裝飾。(為簡便起見，應了解，在本公開中，無論何時使用術(shù)語“載膜”，應包括“載膜”和“載片”二者。)

以下兩小部分回顧來自imc和imd專利文獻的代表性實例。該專利文獻的討論，旨在通過提供背景幫助教導在文件中公開的發(fā)明，不意味這些專利一定構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。實際會看到，關(guān)于imc和imd方法的大多數(shù)專利文獻集中在用imc和imd結(jié)合熱塑性聚合物層，重點在熔融處理熱塑性材料和設計模用于熱塑性imc和imd方法，很少或沒有側(cè)重熱固性imc和imd方法的適用性。相反，也應看到，更具體關(guān)于熱固性imc和imd方法的專利文獻相當有限。

最后一個小部分概括現(xiàn)有imc和imd技術(shù)用rim方法結(jié)合熱固層提高耐久性的一些限制。

b.涂覆組合物和方法

美國專利2245651公開用于模的改良碳膜涂層，和從乙炔或其它烴材料的有煙燃燒施加或沉積此類膜用于與流延材料接觸的模表面的保護性涂層的新方法。

美國專利5084353公開，利用至少一種具有至少兩個丙烯酸酯基的可聚合環(huán)氧基低聚物、至少一種可共聚烯鍵式不飽和單體、至少一種具有-co-基和-nh2、-nh-和/或-oh基的可共聚單烯鍵式不飽化合物和其它常規(guī)組分(例如，至少一種脂肪酸的鋅鹽、至少一種加速劑、至少一種填料等)的自由基過氧化物引發(fā)的熱固性組合物，可模內(nèi)涂覆玻璃纖維增強塑料。這些熱固性組合物利用很低或零量粘合劑，例如聚(乙酸乙烯酯)，據(jù)稱與較早技術(shù)比較在減小的涂層重量達到較佳流動和良好覆蓋率。

美國專利5736090公開一種用涂覆組合物模內(nèi)涂覆的方法，所述涂覆組合物包括(a)媒介物組分，媒介物組分包括(i)氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物，其為(a)有機聚異氰酸酯，(b)有機多元醇和(c)羥基烷基丙烯酸酯或羥基烷基甲基丙烯酸酯的不含大量未反應異氰酸酯基的反應產(chǎn)物，和(ii)可聚合不飽和單體；(b)聚異氰酸酯化合物；和(c)聚合引發(fā)劑。

日本專利jps6337909公開一種組合物，該組合物通過混合例如季戊四醇三丙烯酸酯、三(氧化乙烯)二丙烯酸酯、過氧化苯甲酰和硅基均平劑來制備，并用噴槍施加到腔部分上，這允許模塑片狀模塑制品，并在90℃注模溫度加熱，且置于模腔部分中的空氣用氮氣置換的狀態(tài)下。

所得涂層在上述狀態(tài)下硬化。下一步，向模中注入在290℃熔融的聚碳酸酯，并在冷卻后從模移出模塑制品。結(jié)果是，具有良好耐候性的硬光澤熱固性丙烯酸酯膜完全且完整地形成于聚碳酸酯模塑制品的外表面上。

美國專利6235228公開一種方法，在制造期間用對環(huán)境無害且生理學上安全的熱固性不飽和聚酯模上涂料粉末作為液體凝膠涂料的替代，模上(略微不同于模內(nèi)的技術(shù)，如其中解釋)表面涂覆玻璃纖維增強模塑制品。所用涂料粉末適應在低溫固化，以避免對必須反復使用的熱敏塑料模造成熱損傷，并在大氣氧存在下固化，以能夠用液體填料樹脂和玻璃纖維(其構(gòu)成修飾制品的主體)外涂，而不使填充樹脂滲透通過粉末涂膜，和有害影響表面修飾的總體品質(zhì)。

美國專利申請2006078745公開復合塑料模制品，該模制品包含a)熱塑可成形耐熱復合膜，復合膜具有al)熱塑性樹脂的載膜，和a2)在載膜(al)一側(cè)上的耐熱軟觸涂層；和b)在載膜(al)軟觸涂層反向側(cè)上的熱塑層，其中軟觸涂層(a2)從一種組合物得到，所述組合物包含i)不含羥基和/或胺基的聚氨基甲酸酯和/或聚(氨基甲酸酯-脲)，ii)包含羥基和/或胺基的離子改性聚氨基甲酸酯和/或聚(氨基甲酸酯-脲)，iii)至少一種交聯(lián)劑，iv)不同于al)或a2)的任選成膜樹脂，和v)任選的添加劑。該申請也公開制造這些復合模制品的方法及其用于電信設備和用于機動車、船和飛機結(jié)構(gòu)的用途。

美國專利申請2010167045公開用于通過rim涂覆模制品的反應性混合物，所述反應性混合物包含40%重量具有至少兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，反應性混合物包含至少一種光引發(fā)劑和至少一種熱引發(fā)劑。該申請也描述一種經(jīng)涂覆模塑制品，經(jīng)涂覆模塑制品包括：模塑制品，可通過注射模塑方法得到，并包含至少一種選自聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚甲基甲基丙烯酰亞胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物和聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物的聚合物；和可通過具有至少兩個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯聚合得到的涂層，所述涂層具有根據(jù)劃格試驗不大于1的粘合強度評級，且在根據(jù)astmd1044(12/05)抗劃試驗(施加重量500g，循環(huán)數(shù)=100)后在20℃光澤減小不大于10%[astmd1044-13,"standardtestmethodforresistanceoftransparentplasticstosurfaceabrasion"(透明塑料抗表面磨損性的標準試驗方法)(2013)，這是截止到本公開日期這種試驗標準的當前版本，全文通過引用結(jié)合到本文中]。在制造經(jīng)涂覆模制品的公開方法中，首先使反應性混合物熱固化，并在熱固化后通過照射固化。通過比較根據(jù)發(fā)明制備的物理實施例與在熱固化后終止固化以省略光固化步驟的比較性實施例，顯示光固化步驟對得到表現(xiàn)高抗劃性的涂層至關(guān)重要。

c.裝飾組合物和方法

美國專利3379592公開一種裝飾熱固性制品的方法，例如，從三聚氰胺-甲醛或脲-三聚氰胺-甲醛樹脂制造的餐具。這種方法包括用熱固性樹脂油墨作為裝飾介質(zhì)，其中在裝飾施加到制品表面之前使樹脂部分預固化。固化過程在施加裝飾后完成。

美國專利5498307公開模塑部件的方法和在模塑過程期間使裝飾、指示或識別圖案嵌入模塑制品表面的方法。在此方法的一些實施方案中，圖案形成為圖案結(jié)構(gòu)，然后施加到模的內(nèi)表面。在本發(fā)明的滾塑方法中，模用流延樹脂填充，加熱并旋轉(zhuǎn)。將圖案結(jié)構(gòu)模塑成和成為制品的完整部分。

日本專利jph1060127公開使100重量份的量的聚烯烴樹脂(例如，聚丙烯)與5至1000重量份苯乙烯熱塑性彈性體(如苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯彈性體)混合，并通過擠出、壓延、非拉伸膜模塑、拉伸膜模塑等處理所得混合物，以得到膜1。該膜1沒有氯乙烯膜固有的缺陷，例如增塑劑霧濁和遷移，并且可用作氯乙烯膜的替代。通過釋放層在膜1上形成圖案層任選隨后在其上形成粘附層可提供具有極佳設計效果、手感和其它性能的裝飾片。

美國專利6117384公開制造塑料制品(例如，機動車燈組件)的方法和通過這種方法制造的制品。方法包括其中使一種或多種顏色裝飾到單個膜上然后在imd過程中加入其它組分以得到發(fā)明的改良制品的步驟。例如，在用這種方法制造多色尾燈時，通常優(yōu)選有4個分立層：(1)聚碳酸酯膜層或其它透明基材，對其層合聚(偏二氟乙烯)(pvdf)膜；(2)抗紫外(uv)光的任選pvdf膜或其它材料層；(3)在聚碳酸酯層的暴露表面上印刷的裝飾層；和(4)直接靠著裝飾層注射模塑的聚碳酸酯或其它適合基材。

美國專利6245182公開可提供具有極佳耐磨性和耐化學性而不在模塑制品的彎曲部分產(chǎn)生裂紋的轉(zhuǎn)移材料和表面保護片。本發(fā)明的轉(zhuǎn)移材料或表面保護片具有基材片；在基材片表面上由活性能量射線可固化樹脂組合物組成的保護印刷層，所述組合物包含具有6000至50000g/eq量氨基甲酸酯鍵作為有效成分的加聚反應產(chǎn)物；和在保護印刷層上或在基材片相反表面上的另外印刷層。

美國專利6623677公開一種制造裝飾制品的方法。方法需要用高溫油墨在轉(zhuǎn)印紙表面上印刷設計，并通過升華使設計轉(zhuǎn)印到透明平基材表面，以得到裝飾基材。然后將如此裝飾的表面置于模中，并注射熱塑性樹脂，以形成制品。在模中布置裝飾基材應使帶圖案面的表面面向模的內(nèi)側(cè)。另外的實施方案需要在其放入模前形成裝飾基材，以得到三維裝飾基材。在一個具體實例中，用聚碳酸酯基組合物作為注射材料，并用聚碳酸酯膜作為基材。在另一個具體實例中，基材為聚碳酸酯和pvdf的雙層層壓材料。

美國專利6652983公開一種熱塑性imd的方法，其中將裝飾片固定在注模中，并在夾緊模后，使熔融的模塑樹脂注入模，并允許其冷卻和固化。一部分模內(nèi)裝飾片變得完整粘合到模塑樹脂的表面，以便得到裝飾模塑樹脂產(chǎn)品。裝飾片在它們完整粘合的區(qū)域強力粘附到模塑樹脂產(chǎn)品的表面，同時足夠脆，以能夠從模塑樹脂產(chǎn)品的表面容易地修整任何不必要部分(任何未變得完整粘合到模塑樹脂表面的部分)。

美國專利7927711公開一種用于模內(nèi)裝飾的耐久層。耐久層由一種組合物形成，所述組合物包含(i)熱可交聯(lián)且光化學或自由基可接枝的聚合物，(ii)非烯鍵式熱交聯(lián)劑，和(iii)輻射可固化多官能單體或低聚物。據(jù)稱耐久層具有帶有較寬幾何公差的極佳表面品質(zhì)，并且可以低成本形成。

美國專利8968618公開制造具有彎曲表面的模塑制品(例如，板或托盤)的方法和所得模塑制品。模內(nèi)標簽為一種層壓膜，該膜包括襯底層、在其上結(jié)合一個或多個設計的印刷表面、保護性膜層和一個或多個切口，各具有由預定距離間隙分隔的相鄰邊緣，并且構(gòu)造成交叉，以保證模內(nèi)標簽順應制品的成角或彎曲周邊部分。

國際專利申請wo2004101293公開一種通過imd制備模塑制品的方法。方法包括提供在載膜上疊加的多個單獨的可實現(xiàn)熱塑料標簽的層壓材料。裝飾線內(nèi)施加到標簽的暴露第二表面，從而形成裝飾層壓材料。遞送裝飾層壓材料并索引入模中，使得載膜的暴露第一表面鄰接模的至少一部分內(nèi)表面，而標簽的裝飾第二表面面對模的內(nèi)部空間。熱塑性聚合物靠著標簽的裝飾表面注入模，從而形成模塑制品。(或者，可用rim將熱固性材料(例如，聚氨基甲酸酯)的反應性前體注入模，以形成熱固性模塑制品)。然后從模塑制品分離載膜。根據(jù)本發(fā)明方法制備的模塑制品的至少一部分表面由至少一個標簽的第一表面限定?？筛鶕?jù)這種方法制備的模塑制品包括識別卡片(例如，駕駛執(zhí)照和動物標簽，例如，牛標簽)和鏡片(例如，有色鏡和太陽鏡)。

美國專利申請20070184148舉出多個專利，這些專利公開提高熱塑性imd方法的效率并因此達到較低制造成本和較短輸送時間的新模結(jié)構(gòu)。相反，模結(jié)構(gòu)對于熱固性imd方法似乎沒有受到的很多關(guān)注。

日本專利jp2008049545公開一種提供裝飾用片的方法，在制造具有精細不平坦圖案的裝飾模制品并且可明確按照設計形成不平坦度而不使精細不平坦度變形或消除時使用，不僅在制造片本身時使用，而且在制造裝飾模制品中對片加熱或加壓時，或在以深拉形狀在制品中形成精細不平坦圖案時使用。在這種方法中，在用于同時模塑和裝飾的其中裝飾層形成于基材片一側(cè)上的熱可模塑片中，在形成基材片表面的裝飾層的相反側(cè)的表面壓紋，并用水溶性樹脂層填充壓紋表面的不平坦處。在從模去除裝飾制品后，洗掉水溶性樹脂層，制品顯示裝飾和精細不平坦壓紋圖案兩者。

美國專利申請20080152855公開一種適用于在imd或熱轉(zhuǎn)印過程中在耐久層和載層之間形成釋放層的組合物，和形成釋放層的方法，所述方法包括使釋放層組合物分散或溶于溶劑，隨后使該組合物固化。

日本專利jp2009166287提供用于同時模塑/裝飾裝置的裝飾片，所述片阻止使用有缺陷的圖案，以提高裝飾模塑過程的產(chǎn)率。這種方法包括用包含傳感器的檢驗設備檢測光的透射和反射，并因此光學識別轉(zhuǎn)移層中的缺陷。然后，它標記轉(zhuǎn)移片的缺陷部分。因此，通過跳過包含缺陷圖案的這些部分，可避免在同時模塑/裝飾期間使用轉(zhuǎn)移片的缺陷部分。

美國專利申請2010196651公開具有在其頂表面埋入的功能要素的物體及其制造方法。物體一般通過模塑、沖壓、層壓或其組合形成。功能要素包括任何能夠表現(xiàn)出功能的電或機械要素。

美國專利申請2010291329公開一種模內(nèi)標簽，該模內(nèi)標簽包括具有第一裝飾表面(la)和第二襯底表面(lb)的聚合或纖維素載體基膜(1)，所述標簽包括在其所述第一裝飾表面(la)上印刷的圖案(3)，所述印刷第一表面(la)與透明保護性頂膜(2)層合，通過粘合劑(4)固定，印刷圖案(3)通過所述透明保護性頂膜(2)可見。它也公開制造這種標簽的方法和使其結(jié)合到聚合制品表面的方法。

國際專利申請wo2012065966公開一種在熱成形過程中重疊基底物質(zhì)與多層裝飾膜的方法，優(yōu)選在真空成形過程中，其中方法包括以下步驟：(i)提供多層裝飾膜，該多層裝飾膜包含硬涂層(a)、粘附層(d)、基膜層(b)和任選在這些層(a)和(d)之間的設計層(c)，其中粘附層(d)包含至少一種潛在反應性粘合劑；(ii)將裝飾膜的粘附層(d)施加到基底物質(zhì)表面；和(iii)通過在70℃或更高加熱重疊基底物質(zhì)與裝飾膜。所得多層裝飾膜據(jù)稱具有10至1000%(優(yōu)選50至1000%)伸長度，50至1000kg/cm²拉伸強度，70至220℃(優(yōu)選70至200℃)處理溫度，50n/25mm或更大粘附力，和在80℃和98%相對濕度1星期或更長的耐久性。

中國專利cn102673293公開熱轉(zhuǎn)移imd及其制備方法，該方法能夠高分辨(600dpi)印刷pet膜片，有可能印刷連續(xù)圖案和梯度圖案，和在pet背表面上以高透明度和高透射率彩色印刷。色飽和度高。圖形油墨層和pet膜的粘合力強。裝飾可經(jīng)受高溫，可在pet膜在3d熱成形過程中擴展時擴展，且具有高擴展。完成擴展表面，油墨層不能被破壞，且沒有褶皺。方法不僅能實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，而且能克服油墨涂層熱熔樹脂不能在模塑過程期間經(jīng)受高溫的缺點。用這種方法得到的產(chǎn)品不能洗掉油墨和膠，且具有完整圖案。這些圖案表現(xiàn)高光澤、抗磨、抗劃和耐候性，因此，它們耐久。例如，用雙軸取向pet(bopet)膜作為載膜，配制粘合劑，用不同顏色的油墨產(chǎn)生圖案，進行熱轉(zhuǎn)移和注射模塑，以使圖案轉(zhuǎn)移到pet基材上，并因此得到高分辨印刷pet膜。

中國專利cn102744939公開一種熱固性imd膜及其制備方法。imd膜包括pet基膜，其上表面提供有抗劃熱固性涂層。在pet基膜的下表面上提供油墨粘合層。在膜層上提供油墨層粘合。制備方法包括以下步驟，對pet基膜進行電暈處理；涂覆pet基膜；干燥經(jīng)涂覆pet基膜；熱固化經(jīng)干燥涂覆pet基膜；在經(jīng)固化經(jīng)干燥涂覆pet基膜的背面涂覆油墨粘合層；固化其背面用油墨粘合層涂覆的pet膜；輥壓并切割膜。通過逐漸提高溫度完成交聯(lián)使涂層增強。所得熱固性imd膜具有高透射率、柔韌性和粘合力。

國際專利申請wo2014025005公開多層膜，該膜具有極佳表面硬度、極佳透明度、小熱收縮和高脆性，并且可在裝飾性模塑后容易修整(因為其足夠脆)。多層膜包括層(a)，該層包含具有13,000至20,000粘均分子量的聚碳酸酯樹脂；和層(b-l)和(b-2)，層(b-l)和(b-2)層合在層(a)的兩個表面上，并包含丙烯酸類樹脂。多層膜的整個厚度為50-200微米。層(a)的厚度為整個厚度的5-30%。

美國專利申請2012315447公開用于模內(nèi)模塑的包括層合膜的標簽，所述層合膜包括基材層(a)和可熱封樹脂層(b)，其中基材層(a)包括40至90%重量的量的熱塑性樹脂和10至60%重量的量的至少一種無機細粉末和有機填料，可熱封樹脂層(b)包括50至100%重量的量的熱塑性樹脂。

美國專利申請2014113115公開用于模內(nèi)模塑的轉(zhuǎn)移膜，據(jù)稱該轉(zhuǎn)移膜有優(yōu)良的耐溶劑性、耐熱性、耐久性、抗粘連性和可模塑性，據(jù)稱還能夠阻止門流(gateflow)產(chǎn)生，該申請也提供制造這種膜的方法。該膜的imd層由包含至少一種活性能量可固化樹脂和至少一種熱固性樹脂的混合物組合物組成。

d.使用rim的現(xiàn)有imc和imd技術(shù)的限制

使用rim的現(xiàn)有熱固性imc和imd技術(shù)有幾個限制

(1)目前不存在用于rim過程和實際上用于任何其它反應性模塑過程的用印刷圖像裝飾的方法。由于imd用轉(zhuǎn)移到模塑制品的熱塑性樹脂進行，因此，這不是使用通過放熱反應固化成熱固性樹脂的反應性前體的用于rim的可行方法。用于rim的imd目前更多是模內(nèi)涂漆系統(tǒng)，因為它限于在整個制品上覆蓋的雙組分聚氨基甲酸酯漆料。

(2)如果imd可能利用rim，則會經(jīng)歷與在imd中對熱塑性模塑方法見到的相同問題，例如洗出(washout)。洗出是由于樹脂流和不適當油墨施加和/或配制引起的一種變形圖像。

(3)白色層造成另一種潛在問題。模塑制品的樹脂顏色影響油墨層的顏色。通常，如果樹脂顏色較淺，則裝飾更可見和鮮明。對于熱塑性imd，由于油墨制劑允許圖像轉(zhuǎn)移或粘合到模塑制品，可在其它顏色下印刷白色。由于只能使用rim利用現(xiàn)有熱固性imc和imd技術(shù)使用不與任何可印刷系統(tǒng)相容的雙組分凝膠涂層，在rim過程期間發(fā)生的放熱反應將不允許印刷圖像或白色層。

(4)很多imd系統(tǒng)結(jié)合其中pet襯里攜帶印刷聚碳酸酯片的多層系統(tǒng)。整個片在模塑過程期間粘合到模塑制品。然后，pet襯里從聚碳酸酯片分離或釋放。這用rim是不可能的。

(5)雖然進行了很多工作設計用于熱塑性imc和imd的最佳模，但對熱固性imc和imd通過rim設計最佳模進行的工作很少。

從以上討論可以看到，減輕使用rim的現(xiàn)有熱固性imc和imd技術(shù)的一些這些限制的新的組合imc和imd技術(shù)會對很多潛在應用有顯著發(fā)展。

發(fā)明概述

在一個方面，本發(fā)明包括制造模內(nèi)裝飾和模內(nèi)涂覆熱固性制品的方法，所述方法包括：(a)在第一載膜上布置包含反應性樹脂和可印刷樹脂的可印刷膜，其中(i)所述反應性樹脂為第一b段樹脂(粘合劑)，并且(ii)所述可印刷樹脂為透明或包含使其為白色和不透明的添加劑的第二b段樹脂；(b)在所述可印刷樹脂上印刷圖像、圖案、文本、標記或其組合；(c)在第二載膜上布置耐久涂膜，耐久涂膜為第三b段樹脂，所述樹脂任選包含添加劑、修飾劑或其組合或混合物，經(jīng)選擇以通過改進其抗劃性提高修飾制品的經(jīng)涂覆表面的耐久性；(d)使第一載膜上的所述可印刷膜和第二載膜上的所述耐久涂膜在輥式層壓機上結(jié)合成多層層壓膜，從而形成層壓膜；(e)將所述層壓膜裝入幫助去除第一載膜和第二載膜的裝置，從而形成無載體層壓膜，并將無載體層壓膜固定到模內(nèi)；(f)用制品樹脂填充模，并封閉模；(g)進行固化第一階段，固化第一階段導致受限的反應，并產(chǎn)生部分交聯(lián)狀態(tài)，然后進行固化第二階段，固化第二階段完成交聯(lián)反應，產(chǎn)生經(jīng)裝飾和涂覆制品，其中完整固體熱固性模內(nèi)修飾膜粘附到經(jīng)裝飾和涂覆制品的表面；(h)從模移出制品；(i)任選進行另外的后固化步驟；(j)任選堆疊從模移出的制品，任選進行切割和/或銑切步驟，任選對經(jīng)裝飾和涂覆制品的表面施加另外的修飾劑，并任選清潔；和(k)現(xiàn)場使用或裝箱、包裝和運輸。

在另一個方面，本發(fā)明包括制造模內(nèi)裝飾和模內(nèi)涂覆熱固性制品的方法，所述方法包括：(a)在第一載膜上布置包含反應性樹脂和可印刷樹脂的可印刷膜，其中(i)所述反應性樹脂為第一b段樹脂(粘合劑)，并且(ii)所述可印刷樹脂為透明或包含使其為白色和不透明的添加劑的第二b段樹脂；(b)在所述可印刷樹脂上印刷圖像、圖案、文本、標記或其組合；(c)在第二載膜上布置耐久涂膜，耐久涂膜為第三b段樹脂，所述樹脂任選包含添加劑、修飾劑或其組合或混合物，經(jīng)選擇以通過改進其抗劃性提高修飾制品的經(jīng)涂覆表面的耐久性；和(d)使第一載膜上的所述可印刷膜和第二載膜上的所述耐久涂膜在輥式層壓機上結(jié)合成多層層壓膜，從而形成層壓膜。在本發(fā)明這一方面的一些實施方案中，方法任選包括以下步驟：(e)將所述層壓膜裝入幫助去除第一載膜和第二載膜的裝置，從而形成無載體層壓膜，并將無載體層壓膜固定到模內(nèi)；(f)用制品樹脂填充模；和(g)進行固化反應。

在另一個方面，本發(fā)明包括模內(nèi)裝飾和模內(nèi)涂覆熱固性制品組合物，所述組合物通過以下步驟獲得：(a)在第一載膜上布置包含反應性樹脂和可印刷樹脂的可印刷膜，其中(i)所述反應性樹脂為第一b段樹脂(粘合劑)，并且(ii)所述可印刷樹脂為透明或包含使其為白色和不透明的添加劑的第二b段樹脂；(b)在所述可印刷樹脂上印刷圖像、圖案、文本、標記或其組合；(c)在第二載膜上布置攜帶第三b段樹脂的耐久涂膜，所述樹脂任選包含添加劑、修飾劑或其組合或混合物，經(jīng)選擇以通過改進其抗劃性提高修飾制品的經(jīng)涂覆表面的耐久性；(d)使第一載膜上的所述可印刷膜和第二載膜上的所述耐久涂膜在輥式層壓機上結(jié)合成多層層壓膜，從而形成層壓膜；(e)將所述層壓膜裝入幫助去除第一載膜和第二載膜的裝置，從而形成無載體層壓膜，并將無載體層壓膜固定到模內(nèi)；(f)用制品樹脂填充模，并封閉模；(g)進行固化第一階段，固化第一階段導致受限的反應，并產(chǎn)生部分交聯(lián)狀態(tài)，然后進行固化第二階段，固化第二階段完成交聯(lián)反應，產(chǎn)生經(jīng)裝飾和涂覆制品，其中完整固體熱固性模內(nèi)修飾膜粘附到經(jīng)裝飾和涂覆制品的表面；(h)從模移出制品；和(i)任選進行另外的后固化步驟。

在另一個方面，本發(fā)明包括制造模內(nèi)裝飾和模內(nèi)涂覆熱固性制品的方法，所述方法包括：(a)將層壓膜裝入裝置，所述層壓膜包括第一載膜上的可印刷膜和第二載膜上的耐久涂膜，其中所述裝置幫助去除第一載膜和第二載膜，從而形成無載體層壓膜，并將無載體層壓膜固定到模內(nèi)；(b)用制品樹脂填充模；(c)進行固化反應。

在另一個方面，本發(fā)明包括多層層壓膜，所述多層層壓膜包括：在第一載膜上布置的可印刷膜，所述可印刷膜包含反應性樹脂和可印刷樹脂，其中(i)所述反應性樹脂為第一b段樹脂(粘合劑)，并且(ii)所述可印刷樹脂為透明或包含使其為白色和不透明的添加劑的第二b段樹脂；和包含第三b段樹脂的耐久涂膜，所述樹脂任選包含添加劑、修飾劑或其組合或混合物。

在另一個方面，本發(fā)明包括模內(nèi)裝飾和模內(nèi)涂覆模塑熱固性制品，所述制品滿足以上提到關(guān)于本發(fā)明任何方面所述的限制，其中所述制品為固體熱固性彈性體、剛性熱固性材料或結(jié)構(gòu)泡沫材料。

在另一個方面，本發(fā)明包括模內(nèi)裝飾和模內(nèi)涂覆模塑熱固性制品，所述制品滿足以上提到關(guān)于本發(fā)明任何方面所述的限制，用于耐久標志和結(jié)構(gòu)圖形所用的圖形面板、模塑地板制品、預制房屋墻壁或屋頂組件、交通工具中的結(jié)構(gòu)或主體面板或可對制品的模內(nèi)涂覆和模內(nèi)裝飾定制熱固性模內(nèi)修飾膜的任何其它應用。

在另一個方面，本發(fā)明包括模內(nèi)裝飾和模內(nèi)涂覆模塑熱固性制品，所述制品包括單層樹脂，選自聚氨基甲酸酯、聚脲、聚(氨基甲酸酯-脲)及其組合或混合物，其中制品具有三維形狀，其中設計整合到三維形狀，且其中所述設計選自紋理、顏色、裝飾或其組合。在一些實施方案中，制品選自耐久標志和結(jié)構(gòu)圖形所用的圖形面板、模塑地板制品、預制房屋墻壁或屋頂組件、交通工具中的結(jié)構(gòu)或主體面板。在一些實施方案中，三維形狀是非平面狀，在一些實施方案中是平面狀。在一些實施方案中設計是透明的，在一些其它實施方案中是不透明的。

附圖簡述

包括附圖以進一步了解本發(fā)明，這些附圖結(jié)合到本說明書并構(gòu)成本說明書的一部分，圖示本發(fā)明的實施方案，并與描述一起用于解釋本發(fā)明的原理。

圖1為其中兩部分timff的非限制實例的組件與制品樹脂(可任選包含增強材料)位于rim裝置的模內(nèi)的序列的示意圖。

圖2為timff的印刷(裝飾)膜組件的非限制實施方案的附加細節(jié)的示意圖。

圖3為timff的耐久涂膜組件的非限制實施方案的附加細節(jié)的示意圖。

圖4為在完成模塑過程后圖1的完整粘合模塑制品和timff的示意圖。

圖5為可用于制造過程的rim裝置的混合和分配器系統(tǒng)的非限制實例的示意圖。

圖6提供可用于制造過程的rim裝置的模系統(tǒng)的兩個非限制實例的示意圖，(a)臺面/夾具方法，(b)平壓機方法。

圖7提供圖6中模的更詳細的敞開(a)和封閉(b)視圖。

圖8提供本發(fā)明的另一個實施方案中模的詳細封閉面板視圖。

圖9為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的其中固化在兩個階段進行的固化過程的階段1的示意圖。

圖10為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的其中固化在兩個階段進行的固化過程的階段2的示意圖。

圖11為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案熱固性模內(nèi)修飾膜(timff)和反應注射模塑(rim)生產(chǎn)流程的示意圖。

圖12為根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案熱固性模內(nèi)修飾膜(timff)和反應注射模塑(rim)生產(chǎn)流程的示意圖。

圖13比較使用直接擠出到紋理板的實施方案和使用輥的實施方案的一些細節(jié)。

圖14顯示可通過實施例2中所述方法在本發(fā)明的制造實施方案中使用的一種可能設備布局的細節(jié)。

圖15顯示可通過實施例2中所述方法在本發(fā)明的制造實施方案中使用的另一種可能設備布局的細節(jié)。

圖16圖示說明可用圖15中所示設備布局制造的完成的模內(nèi)涂覆和模內(nèi)裝飾制品。

圖17顯示可通過實施例2中所述方法在本發(fā)明的制造實施方案中使用的另一種可能設備布局的一些細節(jié)。

圖18顯示根據(jù)圖17中所示方法制造本發(fā)明的實施方案的更多細節(jié)和可用這種方法制造的完成的模內(nèi)涂覆和模內(nèi)裝飾制品。

發(fā)明詳述

雖然本發(fā)明容許各種修改和替代形式，但具體實施方案已通過實例在附圖中顯示，并將在本文中詳細描述。然而，應了解，本發(fā)明不限于所公開的具體形式。相反，本發(fā)明覆蓋落在附加權(quán)利要求限定的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的所有修改、等價物和替代。在此程度上，在本文公開(例如，在摘要、發(fā)明概述、發(fā)明詳述和timff段落的一些預想應用)但未在權(quán)利要求中明確表達的要素和限制不應單個或共同通過暗示、推斷或以其它方式結(jié)合到權(quán)利要求。

a.一般特征

在工業(yè)上，如果厚度不超過10密耳，則常使用術(shù)語“膜”，如果厚度大于10密耳，則常使用術(shù)語“片”，其中10密耳=0.254毫米。timff技術(shù)的適用性不依賴厚度，因此，也不依賴基于膜和片之間厚度的任意差異。因此，應了解，為簡便起見，在整個本公開中已用術(shù)語“膜”覆蓋在工業(yè)上通常限定的“膜”和“片”二者。

按照本公開意圖，timff為多層系統(tǒng)，它包括至少兩個膜，即(1)可印刷膜，和(2)耐久涂膜。

timff技術(shù)可適用于imc和imd二者。在某些實施方案中，通過反應注射模塑(rim)將熱固性樹脂模塑形成timff。在其它實施方案中，可用一些其它方法制造timff，例如但不限于注射模塑、壓縮模塑、樹脂轉(zhuǎn)移模塑、旋轉(zhuǎn)流延、旋轉(zhuǎn)模塑、熱成型、輥層壓、使用平壓/層壓壓機和吹模。

timff至少在其接觸模塑制品表面的內(nèi)層包括印刷圖像和/或固體顏色，并包括耐久涂層作為外層成為模塑裝飾和涂覆制品的暴露表面。在某些實施方案中，可通過印刷技術(shù)形成印刷圖像，例如但不限于數(shù)字印刷、平臺印刷、uv印刷、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、平版膠印、噴墨印刷、雕版、復印、熱熔印刷和柔性版印刷。如本文所述，在去除載膜后，timff成為無載體載膜。在模塑過程期間，timff隨模塑樹脂固化，因此裝飾，涂覆，并作為一個完整固體單元變成模塑制品的一部分。因此，timff布置于模塑制品上的益處包括用timff裝飾和保護模塑制品，因此，在其審美和耐久性方面增強模塑制品。

timff提供極端耐久性和其它杰出性能特征。通過改變制造過程所用制劑和過程條件，可定制得到滿足不同性能需求組合的制品，并通過改變模制成不同大小和形狀的產(chǎn)品。

b段樹脂用于timff的可印刷膜和耐久涂膜二者的制劑。按照本公開意圖，b段樹脂為其中已發(fā)生受限反應(例如，在樹脂和硬化劑或交聯(lián)劑之間)以便樹脂處于半固化態(tài)的樹脂。根據(jù)制劑，該部分反應可在室溫或在高溫進行。在另外加熱、照射(作為非限制實例，通過uv照射或電子束照射)、加壓或其組合或序列后，樹脂從b段進展到其為固體的完全固化或交聯(lián)狀態(tài)。

在本發(fā)明實施方案中使用的第一、第二和第三b段樹脂可以為適用于那個實施方案的任何熱固性樹脂。這些b段樹脂可具有相互相同的組成，或者可具有不同組成。例如，所有這三種b段樹脂可具有相同組成，或者其中兩種可具有相同組成，第三種樹脂具有另一種組成，或者所有這三種可具有不同組成。在使用不同組成b段樹脂的本發(fā)明的實施方案中，不同組成必須具有相容的化學性質(zhì)，換句話講，它們的制劑成分必須能夠一起固化成在可印刷膜和耐久涂膜之間表現(xiàn)粘合力的完整timff。

可用于這些b段樹脂制劑和用于制品樹脂的熱固性樹脂包括但不限于聚氨基甲酸酯、聚脲、聚(氨基甲酸酯-脲)、聚異氰脲酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-甲基丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯)、聚(酯-丙烯酸酯)、聚(酯-甲基丙烯酸酯)、聚(酯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯)、環(huán)氧樹脂類、環(huán)氧-乙烯基酯、氰酸酯、可從不飽和單體(例如但不限于乙烯基酯單體)開始合成的其它聚酯、環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧甲基丙烯酸酯、環(huán)氧(丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯)、硅酮丙烯酸酯、硅酮甲基丙烯酸酯、硅酮(丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯)、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(丙烯酸-甲基丙烯酸)縮水甘油酯、聚苯酚、線型酚醛清漆樹脂、可熔酚醛樹脂、苯酚-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、脲-三聚氰胺-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂、脲-苯酚-甲醛樹脂、聚酰亞胺、聚雙馬來酰亞胺、呋喃樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯和其組合或混合物。

在一些實施方案中，可印刷膜和耐久涂膜從屬于相同聚合物類型的熱固性樹脂制劑制備。在一些其它實施方案中，可印刷膜和耐久涂膜從屬于不同聚合物類型的熱固性樹脂制劑制備。在使用不同類型可印刷膜和耐久涂膜材料的本發(fā)明的實施方案中，不同類型必須具有相容化學性質(zhì)，換句話講，所選類型的制劑成分必須能夠一起固化成在可印刷膜和耐久涂膜之間表現(xiàn)粘合力的完整timff。

類似地，制品樹脂(可任選包含增強材料)和可印刷膜可從屬于相同聚合物類型的熱固性樹脂制劑或?qū)儆诓煌瘜W相容聚合物類型的熱固性樹脂制劑制備，以使timff能夠在可印刷膜層和模塑制品表面之間的界面粘合到模塑制品。

在一些實施方案中，一些或所有制品樹脂成分源自生物基原料和/或來自循環(huán)聚合物廢料，這對完全從礦物燃料基純原料得到的樹脂提供更環(huán)境友好的替代。

在制備任何這些熱固性樹脂中使用的制劑可任選進一步包含添加成分，如但不限于增強劑、抗沖改性劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗氧化劑、uv穩(wěn)定劑、光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑、催化劑、抑制劑、緩沖劑、分散劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、相容劑、流變改性劑、消泡劑、干燥劑、發(fā)泡劑、脫模劑或其任何混合物或組合。各這些類型的任選添加成分為本發(fā)明領(lǐng)域中的工作人員所熟悉。

在一些實施方案中，可印刷樹脂可透明，或者可包含使其為白色和不透明的添加劑。在此實施方案中，添加劑可包括纖維素添加劑、滑石[水合硅酸鎂mg3si4o10(oh)2]、鈦白(二氧化鈦tio2)、超白三水合氧化鋁、白玻璃粉、銻白(sb2o3)、硫酸鋇(baso4)、鉛白[(pbco3)2·pb(oh)2]、鋅白(zno)、硫化鋅(zns)和/或鋅鋇白(baso4和zns的混合物)。由于具有極高效率，鈦白是最廣泛使用的白色顏料，因此，可甚至在以很少量使用時提供白色，同時不含重金屬元素。由于它們環(huán)境友好，一些纖維素填料、滑石、超白三水和氧化鋁和白玻璃粉有利作為增白添加劑。因此，在本發(fā)明的很多實施方案中，將用纖維素填料、滑石、超白三水合氧化鋁、白玻璃粉、鈦白及其組合或混合物使可印刷樹脂呈白色。

在一些實施方案中，可印刷樹脂可經(jīng)過電暈和/或其它處理，將與標準印刷技術(shù)相容，以布置印刷圖像。

在一些實施方案中，載膜可以為適合襯里材料，包括牛皮紙、流延用紙、硅酮涂布紙、聚(氯乙烯)(pvc)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯[例如但不限于聚(對苯二甲酸乙二酯)(pet)、聚(萘二甲酸乙二酯)(pen)和聚(呋喃二甲酸乙二酯)(pef)]、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙基纖維素和玻璃紙，為襯里材料的非限制實例。

可用不同方法在載膜和/或釋放襯里上布置可印刷膜的樹脂和/或耐久涂膜的樹脂。在一個實施方案中，可用非溶劑擠出可印刷膜的樹脂和/或耐久涂膜的樹脂在載膜和/或釋放襯里上布置此類樹脂。在另一個實施方案中，可用溶劑擠出可印刷膜的樹脂和/或耐久涂膜的樹脂在載膜和/或釋放襯里上布置此類樹脂。在另一個實施方案中，可用可印刷膜的樹脂和/或耐久涂膜的樹脂的溶劑制劑噴霧在載膜和/或釋放襯里上布置此類樹脂。溶劑混合和流延與擠出混合和流延，是可用于在載膜上布置可印刷膜或耐久涂膜的方法的兩個具體非限制實例，將在標題為實施例的部分中討論，以便于理解本發(fā)明的實際實施。在一些實施方案中，在載膜和/或釋放襯里上布置可印刷膜所用的方法與在載膜和/或釋放襯里上布置耐久膜所用的方法可相同或不同。例如，(a)可用溶劑混合和流延在其相應的載膜和/或釋放襯里上布置可印刷膜和耐久膜二者，(b)可用擠出混合和流延在其相應的載膜上布置可印刷膜和耐久膜二者，或(c)可通過溶劑混合和流延在其載膜和/或釋放襯里上布置可印刷膜和耐久膜之一，同時通過擠出混合和流延在其載膜和/或釋放襯里上布置另一個。

重要的是也應強調(diào)，雖然本發(fā)明的很多實施方案使用載膜，但使用載膜和/或釋放襯里不是本發(fā)明的限制方面，因為本發(fā)明的很多其它實施方案不使用載膜和/或釋放襯里。例如，在利用例如輥層壓或模塑的方法的一些實施方案中，可使用載膜。

在其它實施方案中，可使用b段timff的無載體膜或片，或者可將timff直接布置到模和/或紋理板和/或預浸料內(nèi)或上。在一個實施方案中，可用非溶劑擠出可印刷膜的樹脂和/或耐久涂膜的樹脂在模和/或紋理板和/或預浸料上布置此類樹脂。在另一個實施方案中，可用溶劑擠出可印刷膜的樹脂和/或耐久涂膜的樹脂在模和/或紋理板和/或預浸料上布置此類樹脂。在另一個實施方案中，可用可印刷膜的樹脂和/或耐久涂膜的樹脂的溶劑制劑噴霧在模和/或紋理板和/或預浸料上布置此類樹脂。在另一個實施方案中，可用可印刷膜的樹脂和/或耐久涂膜的樹脂的溶劑制劑印刷在模和/或紋理板和/或預浸料上布置此類樹脂。在此類實施方案中，可使用熱敏印刷頭或壓電印刷頭。在另一個實施方案中，可用可印刷膜的樹脂和/或耐久涂膜的樹脂的非溶劑制劑印刷在模和/或紋理板和/或預浸料上布置此類樹脂。在此類實施方案中，可使用熱敏印刷頭或壓電印刷頭。

b.使用反應注射模塑和聚氨基甲酸酯化學的實施方案

按照本公開意圖，縮寫“pu”將從此處開始用于表示聚氨基甲酸酯、聚脲、聚(氨基甲酸酯-脲)和聚異氰脲酸酯。這些是可通過改變反應性前體混合物合成的聚合物的密切相關(guān)類型，其用于在本領(lǐng)域一般稱為“聚氨基甲酸酯化學”。在本發(fā)明的某些實施方案中，b段樹脂和/或制品樹脂基于pu組合物。

作為pu組合物的非限制實例，羥基與異氰酸酯反應提供氨基甲酸酯鍵，而胺基與異氰酸酯反應提供脲鍵。在聚氨基甲酸酯材料領(lǐng)域的工作人員熟知，通過改變與異氰酸酯反應所用的包含羥基和胺基的反應劑的相對量，可通過聚氨基甲酸酯化學合成具有相對于氨基甲酸酯和脲鍵總量0%至100%范圍的任何百分比脲鍵的聚合物。在該領(lǐng)域的工作人員通常用聚氨基甲酸酯化學的這種靈活性作為精細調(diào)節(jié)聚合物性能屬性以滿足目標應用需要的設計變量。

在聚氨基甲酸酯化學中使用的反應性前體混合物成分的非限制實例包括：(a)多元醇(例如很多市售聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，其組成、平均分子量和反應性官能數(shù)不同)；(b)包含羥基反應性基團的增鏈劑(例如乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇)；(c)包含胺反應性基團的增鏈劑(二乙基甲苯二胺)；(d)交聯(lián)劑(例如，甘油和季戊四醇)；(e)芳族異氰酸酯[例如，二官能亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi)和甲苯二異氰酸酯(tdi)和更高官能的聚合mdi(pmdi)]；和(f)脂族異氰酸酯[例如，亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(h12mdi)，為mdi的苯基環(huán)、異佛爾酮二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯的氫化產(chǎn)物]。

已知用脂族異氰酸酯制備的pu比用芳族異氰酸酯制備的那些pu具有對紫外(uv)射線(如日光波長譜的uv部分)顯著更大的耐性。因此，使用脂族異氰酸酯可提供尤其多功能的本發(fā)明的實施方案，除室內(nèi)應用外，還表現(xiàn)在戶外極佳的耐久性。以下為目前發(fā)明人已知用于pu制劑的脂族異氰酸酯類型的更完全列舉：1,6-己二異氰酸酯(hdi)、l,5-二異氰酸基-2-甲基戊烷、2,6-二異氰酸基己酸甲酯(賴氨酸二異氰酸酯甲酯)、雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、1,3-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、2,2,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯(三甲基hdi)、2,4,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯(三甲基hdi)、2,5(6)-雙(異氰酸基甲基)二環(huán)[2.2.1]庚烷(nbdi)、1,3,3-三甲基-1-(異氰酸基甲基)-5-異氰酸基環(huán)己烷(ipdi)、1,8-二異氰酸基-2,4-二甲基辛烷、八氫-4,7-橋亞甲基-1h-茚二甲基二異氰酸酯(二環(huán)戊二烯二異氰酸酯)、1,1′-亞甲基雙(4-異氰酸基環(huán)己烷)(hmdi)?？稍诒景l(fā)明范圍內(nèi)在實施方案中使用這些和其它脂族異氰酸酯及其混合物。

脂族異氰酸酯的很多主要制造商為歐洲公司，例如，為歐洲脂族異氰酸酯制造商協(xié)會成員的那些公司(截止到本公開日期，有basf、bayermaterialscience、evonikindustries和vencorexfrance)，它們的產(chǎn)品系列是尋找timff膜制劑所用脂族異氰酸酯的良好起點。從該組織的網(wǎng)站可以看到，截止到本公開日期，在由這些公司提供的主要產(chǎn)品類型中有以下產(chǎn)品：(a)單體二異氰酸酯(最容易得到的產(chǎn)品是hdi、ipdi和hmdi)，(b)聚異氰酸酯(最容易得到的產(chǎn)品是hdi三聚物、hdi縮二脲、hdi縮脲二酮和ipdi三聚物)，和(c)封端聚異氰酸酯(由2-丁酮肟封端的hdi三聚物或ipdi三聚物為代表產(chǎn)品)。不限制本發(fā)明的一般性，在不同階段固化到不同水平熱發(fā)生且最終經(jīng)固化膜具有所需機械性能時得到b段pu膜制劑的一種方式是使用未封端和封端脂族異氰酸酯的優(yōu)化混合物。

在研發(fā)制造本發(fā)明的實施方案的b段pu膜制劑中，由evonik研發(fā)并使用脂族異氰酸酯(描述于一篇論文中，標題為“polyurethaneprepregs-anewconceptforcfrpprocessing”(聚氨基甲酸酯預浸料-cfrp加工的新概念))的聚氨基甲酸酯預浸料可提供另一個制劑選項。

在聚氨基甲酸酯化學中使用的制劑也通常包括一種或多種類型的添加劑，例如但不限于以下任何之一或組合：(a)催化劑(如錫基催化劑或叔胺催化劑)；(b)表面活性劑(例如，具有消泡性能的表面活性劑，如果需要固體無孔無泡產(chǎn)品)；和/或(c)起泡劑(在期望泡沫產(chǎn)品的制劑中)。

多元醇和異氰酸酯產(chǎn)品級以及截止到本公開日期進行的試驗工作中使用的其它制劑成分的具體非限制實例在實施例部分中列出，以幫助本發(fā)明的教導。

timff為包含兩個膜的多層系統(tǒng)。timff系統(tǒng)的兩個膜為(1)可印刷膜和(2)耐久涂膜。

在一個實施方案中，圖1為其中兩部分timff的非限制實例的組件連同制品樹脂(可任選包含增強材料)位于rim裝置的模內(nèi)的序列的示意圖。使用以下符號：1：pu類型制品樹脂，與頂模表面接觸；2：透明或白色反應性(b段)pu樹脂，加速和/或幫助timff粘合到制品樹脂，并提供要在上面印刷的表面；3：對組件2任選電暈和/或其它表面處理，以提高其可印刷性；4：數(shù)字印刷或凹版印刷uv油墨或經(jīng)處理印刷層(裝飾)，其布置在印刷基層2的表面上或在印刷基層的任選經(jīng)處理表面3上；和5：反應性(b段)pu樹脂，加速和/或幫助裝飾印刷層粘合到會與底模表面接觸的耐久涂膜6(例如，汽車級pu或pu/丙烯酸酯混合物或含氟聚合物硬涂層)。底模表面設定修飾和紋理，因為其平壓面具有適合正在制造的制品的修飾紋理和圖案。

圖2為timff的印刷(裝飾)膜組件的非限制實施方案的附加細節(jié)的示意圖。使用以下符號：2：透明或白色反應性(b段)pu樹脂，加速和/或幫助timff粘合到制品樹脂，并提供要在上面印刷的表面；3：對組件2任選電暈和/或其它表面處理，以提高其可印刷性；4：數(shù)字印刷或凹版印刷uv油墨或經(jīng)處理印刷層(裝飾)，其布置在印刷基層2的表面上或在印刷基層的任選經(jīng)處理表面3上；和301：聚(對苯二甲酸乙二酯)(pet)釋放襯里，其作為反應性粘合樹脂層和反應性可印刷樹脂層二者的載膜。

在圖1和2中，反應性pu粘合樹脂為其對模樹脂在注入模時的放熱反應起反應時開始交聯(lián)的b段樹脂。pu為適合用作粘合劑樹脂的樹脂類型的非限制實例，其中通過改變聚氨基甲酸酯化學中使用的反應性前體混合物以滿足不同應用需要，可在寬范圍改變加工性能和最終用途性能特征。

圖3為timff的耐久涂膜組件的非限制實施方案的附加細節(jié)的示意圖。使用以下符號：302：pet釋放襯里，作為涂膜的載膜；5：b段反應性pu粘合樹脂層，經(jīng)配制，以在層壓期間浸漬可印刷樹脂，并在模塑期間與其交聯(lián)；和6：pu或pu/丙烯酸酯混合物或含氟聚合物硬涂層，任選包含選擇的添加劑和/或修飾劑，以進一步提高經(jīng)涂覆表面的耐久性。作為非限制實例，可使用氧化鋁添加劑，以通過提高經(jīng)涂覆表面的抗劃性對層壓地板提供極耐久的修飾。

圖4為在完成模塑過程后圖1的完整粘合模塑制品和timff的示意圖。在此，1a和3a分別表示敞開模的上一半和下一半。應注意到，在此具體非限制實例中，模的下一半具有已給予模塑制品的彎曲形狀。模塑制品和timff在界面2a相互完整粘合。

c.反應注射模塑裝置和在其中進行的模內(nèi)固化過程

圖5為可用于制造過程的rim的裝置的混合和分配器系統(tǒng)的非限制實例的示意圖。使用以下符號：101：異氰酸酯供料槽；102：異氰酸酯熱交換器；103：多元醇熱交換器；104：成核器(nucleator)；105：攪拌電機；106：多元醇供料槽；107：多元醇計量活塞和循環(huán)泵；108：多元醇供應線；109：填料混合模塊；110：循環(huán)混合頭；111：異氰酸酯供應線；112：異氰酸酯計量活塞和循環(huán)泵；113：異氰酸酯返回線；和114：多元醇返回線。

圖6提供可用于制造過程的rim裝置的模系統(tǒng)的兩個非限制實例的示意圖，(a)臺面/夾具方法，(b)平壓機方法。使用以下符號：201：頂模；202：間隔(或間隙)環(huán)；203：timff膜；204：配準系統(tǒng)(在一些非限制實施方案中，可任選為紋理板)；205：底模；206：模加熱器；207：模打開/關(guān)閉致動器；和511：在平壓機方法實例中平壓機的框架。在兩個實例中，模系統(tǒng)都組合三個特征。首先，頂模表面高度可調(diào)節(jié)，以能夠制造不同厚度的模塑制品。第二，整個?？扇芜x傾斜到一定角度(例如但不限于傾斜20°)，以便于用樹脂填充模。第三，可在模的底表面的平壓面上布置適用于正在制造的制品的可變修飾紋理和設計，并因此在模內(nèi)裝飾和模內(nèi)涂覆模塑制品的暴露表面上壓印。

圖7提供圖6中模的更詳細的敞開(a)和封閉(b)視圖。使用以下附加符號：202-1：間隔(或間隙)環(huán)的敞開區(qū)域，其中注入模樹脂和增強材料，環(huán)的深度決定面板厚度；204-1：銷配準孔；205-1：配準進入孔204-1的銷。

圖8提供本發(fā)明的另一個實施方案的模的詳細封閉面板視圖。在此圖中所示的大多數(shù)符號描述于圖1的環(huán)境。使用以下附加符號：(301-b)：紋理板；(7)間隔環(huán)；(al)頂模；和(a3)也提供在模內(nèi)固化期間加熱和冷卻的能力的底模。

在本發(fā)明的一些其它實施方案中，在制造期間在rim過程中發(fā)生的固化在單一連續(xù)階段進行，以產(chǎn)生無載體層壓膜和制品樹脂的完全交聯(lián)狀態(tài)。

在本發(fā)明的一些其它實施方案中，在rim過程中發(fā)生的固化可概括成兩個階段(階段1和階段2)。在此類實施方案中，第一固化反應條件在階段1占優(yōu)勢，并產(chǎn)生部分交聯(lián)狀態(tài)，然后，第二固化反應條件在階段2占優(yōu)勢，并產(chǎn)生無載體層壓膜和制品樹脂的完全交聯(lián)狀態(tài)。關(guān)于這一點，應記住，b段樹脂已部分固化，換句話講，相對于起始制劑成分其已部分交聯(lián)。因此，在階段1進行的固化產(chǎn)生部分交聯(lián)狀態(tài)指從已部分交聯(lián)的膜的狀態(tài)開始的交聯(lián)程度的進一步進展，以進一步朝向完全固化狀態(tài)移動，然而，直到階段2結(jié)束才達到。

在其中固化在兩個階段進行的一個這樣的實施方案中，在來自模樹脂的放熱反應引起反應性樹脂交聯(lián)時，階段1固化開始。此交聯(lián)繼續(xù)，跨timff并向下到可印刷樹脂的約40%至60%內(nèi)。在階段1固化期間，可能需要通過放氣閥從模釋放氣體。對階段1固化的這個理解在圖9中進一步示意顯示。如該實例中所示，整個?？扇芜x傾斜到一定角度(例如但不限于傾斜20°)，以便于用樹脂填充模。大多數(shù)符號已在圖1和6中介紹。以下附加闡釋用于理解此圖，1：pu類型制品樹脂，與頂模表面接觸；2：透明或白色反應性(b段)pu樹脂，加速和/或幫助timff粘合到制品樹脂，并提供要在上面印刷的表面；3：對組件2任選電暈和/或其它表面處理，以提高其可印刷性；4：數(shù)字印刷或凹版印刷uv油墨或經(jīng)處理印刷層(裝飾)，其布置在印刷基層2的表面上或在印刷基層的任選經(jīng)處理表面3上；205：底模；imd：timff的模內(nèi)裝飾層；imc：timff的模內(nèi)涂覆層。也使用以下附加符號，208：具有可調(diào)節(jié)高度的螺桿；209：螺桿電機；210：鉸鏈腿(固定高度)；和211：4個電機夾具，其升降頂模以允許底模、紋理板、timff和間隔環(huán)定位，并利用足夠用于rim/rtm的壓力封閉模。在制品樹脂1注入模并開始固化時，放熱反應放熱，并在模中產(chǎn)生壓力。由于此放熱反應產(chǎn)生的任何氣體通過閥釋放。在組件2中的反應性粘合pu樹脂作為該透明或白色印刷基層固化的加速劑。直接在組件2上或任選在組件2的經(jīng)處理表面3上布置的數(shù)字印刷或凹版印刷uv油墨或經(jīng)處理印刷層4預先在印刷膜時固化。imd層主要在階段1的放熱性熱循環(huán)期間固化，而imc層將主要在以下所述階段2的平壓熱循環(huán)期間固化。

在這樣的一個實施方案中，在底模加熱器開啟并開始階段2固化時，階段2固化近似在階段1固化中間開始?？扇芜x在階段2固化期間提高壓力。固化繼續(xù)直到經(jīng)模塑制品中和timff中的樹脂均完全固化。在階段2固化完成后，使模冷卻，然后打開移出制品。反應注射模塑制品現(xiàn)在完成，具有超耐久imd。對階段2固化的這個理解在圖10中進一步示意顯示。大多數(shù)符號已在圖1和6中介紹。以下附加闡釋用于理解此圖，1：pu類型制品樹脂，與頂模表面接觸；5：反應性(b段)pu樹脂，加速和/或幫助經(jīng)裝飾印刷層粘合到會與底模表面205接觸的耐久涂膜6(例如，汽車級pu或pu/丙烯酸酯混合物或含氟聚合物硬涂層)；imd：timff的模內(nèi)裝飾層；imc：timff的模內(nèi)涂覆層。imd層已主要在階段1的放熱性熱循環(huán)期間固化，而imc層主要在階段2的平壓熱循環(huán)期間固化。更具體地講，底模205通過連接到它的平壓加熱器加熱。此熱量活化反應性pu粘合樹脂層5，并加速pu或pu/丙烯酸酯混合物或含氟聚合物硬涂層6的固化。然后，在樹脂固化完成后，使壓板和模由通過的冷水循環(huán)冷卻。

以上通過研究一組非限制示例性實施方案詳述的本發(fā)明的制造方法使得能夠同時制造模內(nèi)裝飾和模內(nèi)涂覆熱固性制品，從而極大減少二次修飾成本。

d.結(jié)合生物基和/或循環(huán)制劑成分的實施方案

d.1.介紹

在本發(fā)明的一些非限制實施方案中，填充模的制品樹脂包含(a)從生物基原料得到或衍生的成分，或(b)從再循環(huán)聚合物廢料得到或衍生的成分,或(c)其組合或混合物，任何實施方案的這些類型(a)、(b)和(c)對完全從礦物燃料基原始原料得到的樹脂提供更環(huán)境友好的替代。

d.2.使用生物基原料

從可持續(xù)觀點，優(yōu)選加入盡可能高的生物基含量。然而，由于截止到本公開日期可得到聚合物的生物基結(jié)構(gòu)單元的限制，很多制品的性能在高生物基含量下開始降低。由于從生物基原料提取和/或得到聚合物的新的改良結(jié)構(gòu)單元是很活躍的研究和發(fā)展領(lǐng)域，預料可加入很多產(chǎn)品而不導致產(chǎn)品性能變壞的生物基含量會隨時間增加。

已知其產(chǎn)品制劑中各成分有多少百分數(shù)源自生物基源(由各制劑成分供應商指明)的制造商可用此信息計算產(chǎn)品的理論生物基含量。

更一般地，可用astmd6866-12,"standardtestmethodsfordeterminingthebiobasedcontentofsolid,liquid,andgaseoussamplesusingradiocarbonanalysis"(用放射性碳分析測定固體、液體和氣體樣品的生物基含量的標準檢驗方法)(2012年5月11日)測定可在氧存在下燃燒產(chǎn)生二氧化碳(co2)氣體的任何含碳基組分的產(chǎn)品的生物基含量。因此，astmd6866-12提供含碳基組分的任何產(chǎn)品的生物基含量的定量試驗估計。astmd6866-12全文通過引用結(jié)合到本文中。由于試驗方法不斷改進，應了解，astmd6866-12可能有一天被更新的或新的標準代替。

如果填充模的制品樹脂的至少10%從生物基原料得到，則該制造方法在下文將被稱為定制生物復合材料-反應注射模塑(cbc-rim)。(修飾語“定制”強調(diào)可定制在實施本發(fā)明方法中使用的制劑，以滿足很多不同應用的需要)。另一方面，如果填充模的制品樹脂的生物基含量小于10%，則制造方法將被稱為定制復合材料-反應注射模塑(cbc-rim)。如果制品樹脂包含增強材料，則將這些制造方法改為分別稱作定制生物復合材料-增強反應注射模塑(cbc-rrim)和定制復合材料-增強反應注射模塑(cbc-rim)。在一些其它實施方案中，填充模的制品樹脂的生物基含量為至少40%，在一些其它實施方案中，為至少70%。

以下為用于聚氨基甲酸酯化學的截止到本公開日期可購得的生物基制劑成分的一些非限制實例：一定范圍官能度的agrol^tm天然油基多元醇，購自biobasedtechnologies；bioh^tm大豆基多元醇，購自cargill；renuva^tm天然油基多元醇，購自dowchemical；生物琥珀酸基直鏈(官能度=2)和支鏈(官能度=2.4或2.7)聚酯多元醇，購自myriant；priplast^tm生物基聚酯多元醇，購自croda；cerenol^tm聚醚多元醇(用可再生來源玉米基1,3-丙二醇制備)，購自dupont；各種生物基成分(粘合劑、多元醇和樹脂)，購自vandeputteoleo；sovermol^tm生物基多元醇，購自basf；emerox^tm生物基多元醇，購自emeryoleochemicals；和tolonate^tmxflo100部分生物基無溶劑低粘度脂族異氰酸酯(1,6-己二異氰酸酯)聚合物，購自vencorex。

d.3.使用源自再循環(huán)聚合物廢料的原料

在一些非限制實施方案中，填充模的制品樹脂的至少5%重量從再循環(huán)聚合物廢料得到。在一些其它非限制實施方案中，填充模的制品樹脂的至少20%重量從再循環(huán)聚合物廢料得到。

再循環(huán)聚合物廢料可包括原本可能已送去埋填或焚燒爐的聚合物制造過程廢料、消費后聚合物廢料及其混合物。作為非限制實例，有使產(chǎn)物(例如，消費后pet瓶和pu泡沫材料)化學解聚成低聚物然后可轉(zhuǎn)化成pu前體(如，多元醇)的方法。

以下為用于聚氨基甲酸酯化學的截止到本公開日期可購得的由聚合物廢料得到的制劑成分的一些非限制實例：terrin^tm脂族聚酯多元醇，包含最低50%再循環(huán)含量，購自invista；recyclopol^tm聚醚多元醇，購自polymerresearchtechnologies；和infigreen^tm多元醇，通過處理廢聚氨基甲酸酯泡沫得到，購自infichempolymersllc(這家公司最近被emeryoleochemicals收購)。

e.制造過程生產(chǎn)流程

圖11提供根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案熱固性模內(nèi)修飾膜(timff)和反應注射模塑(rim)生產(chǎn)流程的示意圖。印刷(601)膜，并通過輥式層壓機(602)結(jié)合。層壓后，將膜裝入裝置(603)，裝置(603)幫助去除襯里，并將無載體膜固定到模(604)內(nèi)。(在一些非限制實施方案中，模封閉，配準桿將timff保持在適當位置。在一些其它非限制實施方案中，利用不同類型模塑的可變方法，膜可預模塑或者在模中保持在適當位置。用樹脂填充模，并進行階段1和階段2固化。然后將制品堆疊(605)，切割/銑切(606)，修飾(607)，清潔和裝箱(608)，包裝和運輸(609)。

雖然在本發(fā)明的一些實施方案中輥層壓為幫助處理膜的可能子過程，但一些其它實施方案包括在模上擠出b段膜或片，隨后將整個模和膜放入印刷機，然后再次使它們移動用于模塑作為最后過程步驟。在此類實施方案中，在印刷前，紋理模作為熔融timff的冷卻器。此方法通常有利于模塑厚于3毫米的部件。在以此方式制造的實施方案中，模塑方法可以為任何反應注射模塑、注射模塑、壓縮模塑、樹脂轉(zhuǎn)移模塑、旋轉(zhuǎn)流延、旋轉(zhuǎn)模塑、熱成型、輥層壓、使用平壓/層壓壓機和吹模。作為非限制實例，可有利地進行壓塑膜用于厚度低于3mm的制品，其中有襯里載體的timff與預浸料(增強或結(jié)構(gòu))結(jié)合，然后，在用于層壓的平壓機或在壓縮模塑壓機中利用熱和壓力固化，以成為例如但不限于發(fā)動機擋板、罩、主體面板、磚或裝飾部件的制品的一部分。

圖12為根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案使用反應性擠出(其中配準系統(tǒng)204為紋理板)的熱固性模內(nèi)修飾膜(timff)和反應注射模塑(rim)生產(chǎn)流程的示意圖。

圖13使用直接擠出到紋理板的實施方案和使用輥的實施方案的一些細節(jié)。

在圖12和13中所示的大多數(shù)符號描述于圖5、6和7的環(huán)境。在圖12和13中使用以下附加符號，402：加熱壓板再熔器，將熔融的多元醇送入擠出機；401：反應性樹脂擠出機；403：固體失重補償進料器，將異氰酸酯薄片送入擠出機；404：小進料口，向擠出機加入催化劑、干燥劑和/或增白劑(若有的話)；405：片擠出模頭；406：冷卻夾輥；和縮寫cnc：計算機化數(shù)字控制。

這些生產(chǎn)流程有很多可能變化。以下為這些變化的一些非限制實例：(a)在很多實施方案中，在從模移出經(jīng)裝飾和涂覆的制造制品時，樹脂完全固化和交聯(lián)。然而，在一些其它實施方案中，在從模移出之后但在堆疊制造的制品之前，制造的制品需要通過加熱(以達到熱后固化)、照射(例如，uv照射或電子束照射)、加壓或其組合或序列進行附加后固化步驟，以完成固化過程。(b)在一些實施方案中，可省略以下一個或多個步驟：堆疊(605)、切割/銑切(606)、修飾(607)、清潔和裝箱(608)和/或包裝和運輸(609)。例如，如果在制造的場所使用制造的制品，則裝箱、包裝和運輸步驟變得不必要。作為另一個實例，從模出現(xiàn)的一些制造的制品可備用，而不需要任何切割/銑切、修飾和/或清潔步驟。

f.應用

利用本公開的益處，本發(fā)明領(lǐng)域的技術(shù)工作人員可設計很多不同形式的定制種類timff，用于需要裝飾和/或提高制造制品耐久性的幾乎無限制范圍的應用。例如，timff可配制成為外用、內(nèi)用、標志和/或結(jié)構(gòu)級；它可以(a)擠出或流延成為線內(nèi)生產(chǎn)過程的完整部分；(b)在襯里或載片上生產(chǎn)成為耐久的透明和不透明白色樹脂流延膜，并成卷提供；(c)擠出或流延成為無載體膜或片(在工業(yè)上，如果厚度不超過10密耳，則一般定義為膜，如果厚度大于10密耳，則一般定義為片)，并冷卻到b段，作為平面片或卷料儲存；或(d)預印刷成為包含合成和/或天然纖維的織造或非織造預浸料，并冷卻或部分固化到b段。為了幫助教授本發(fā)明的教導，以下概括可以不同形式作為外用、內(nèi)用、標志和/或結(jié)構(gòu)級設計的很多定制timff產(chǎn)品的一些非限制預想應用。

timff技術(shù)的應用包括但不限于以下：

(1)耐久標志和結(jié)構(gòu)圖形所用的圖形面板。這些可定制圖形面板將在室外和室內(nèi)使用。根據(jù)使用環(huán)境，它們可經(jīng)受日光(紫外照射)、雨、雪和海灘砂以及清洗化學物質(zhì)和其它極端條件。面板厚度應包括但不限于0.1英寸、0.125英寸、0.25英寸、0.5英寸、0.75英寸和1英寸。大多數(shù)應用所需的最大片尺寸為4英尺×8英尺，但尺寸不限于這些尺寸的最大值，如果需要，可在一個方向或兩個方向更大。在制造這些圖形面板中使用正方形或長方形模，并在模塑步驟后進行后切割步驟。這些圖形面板的應用包括但不限于標志、廣告牌、包層、桌面、吧臺臺面和工作臺面。

(2)模塑地板。這些產(chǎn)品應比得上高壓層壓材料(hpl)、低壓層壓材料(lpl)、連續(xù)加壓層壓材料(cpl)、豪華乙烯磚(lvt)和聚(氯乙烯)(pvc)地板。它們將以競爭性價格提供極佳的耐久性、美觀性、環(huán)境影響、易安裝和對濕環(huán)境的適用性。在制造大多數(shù)這些地板產(chǎn)品中使用可變磚模塑，不用在模塑步驟后進行后切割步驟。然而，在制造這些中的一些時，可優(yōu)選使用正方形或長方形模，并在模塑步驟后進行后切割步驟。這些模塑地板產(chǎn)品的應用包括但不限于廚房磚、浴室磚、和用于地板的其它磚和板材以及標志、包層、桌面、吧臺臺面和工作臺面。

(3)模塑層壓板，用作預制房屋結(jié)構(gòu)的構(gòu)造(例如，模塊建筑和活動房屋)中的整體組件，例如，用作外墻及其部分、內(nèi)墻及其部分、屋頂及其部分、天花板及其部分、隔板和外包層。根據(jù)在該應用中使用的面板的形狀和大小，優(yōu)選的制造過程可以為使用正方形或長方形模，并在模塑步驟后進行后切割步驟，或者使用可變磚模塑，而不用在模塑步驟后進行后切割步驟。

(4)在運輸業(yè)中的應用，包括但不限于用于交通工具，例如用于航空航天、機動車和船舶結(jié)構(gòu)和主體面板。在制造大部分這些產(chǎn)品中使用彎曲板模(在模塑步驟后修整但不進行后切割)。然而，在制造這些中的一些時，可優(yōu)選使用正方形或長方形模，并在模塑步驟后進行后切割步驟，或者使用可變磚模塑，而不在模塑步驟后進行后切割步驟。航空航天應用包括但不限于外部主體面板、內(nèi)部面板、儀表面板、桌面、吧臺臺面、工作臺面、門、柜櫥和裝飾物。機動車應用包括但不限于外部主體面板、內(nèi)部面板、儀表面板、保險杠、擋泥板、前燈組件、尾燈組件和裝飾物。船舶應用包括但不限于船體、船甲板、桌面、吧臺臺面、工作臺面、門、柜櫥和裝飾物，在此，按照本公開意圖，詞語“船”限定為包括任何類型的船舶交通工具。

(5)可定制timff系列，作為用于不同類型制造制品的imc和imd的產(chǎn)品，包括但不限于以上所列應用。在制造timff中使用的制劑和方法的多功能性允許定制timff，以滿足很多不同應用的性能需求。例如，可預想用timff裝飾和/或提高制品的耐久性，例如器具殼體、電子裝置殼體、體育用品及槍和工具柄、盒和皮套。

(6)可以不同形式作為外用、內(nèi)用、標志和/或結(jié)構(gòu)級設計的很多定制timff制品的一些其它非限制實例列于表1中，以幫助本發(fā)明的教導。

表1.可以不同形式作為外用、內(nèi)用、標志和/或結(jié)構(gòu)級設計的很多定制timff產(chǎn)品的一些其它非限制實例

timff的一些應用的更詳細實例見標題為“timff的一些預想應用”的部分。

g.工業(yè)標準

只要一種產(chǎn)品類型的確立的工業(yè)標準存在，并發(fā)現(xiàn)適用于針對那種工業(yè)的timff基產(chǎn)品，就應在限定這種應用的timff基產(chǎn)品的性能要求中考慮這些標準。

對于層壓地板制品，工業(yè)標準的非限制實例包括以下概括的五個公開文獻，全文通過引用結(jié)合到本文中。

(a)“l(fā)aminateflooringspecificationsandtestmethods”(層壓地板規(guī)范和檢驗方法),nalfa(northamericanlaminateflooringassociation)(北美層壓地板協(xié)會)標準發(fā)布lf01-2011,“l(fā)aminateflooring”(層壓地板)(2011)。該文獻教授11種檢驗方法：(1)耐殘余壓痕，在施加靜負荷時；(2)在暴露于水后溶脹后抗厚度增加的能力；(3)在曝露于具有接近透過窗玻璃的日光的頻率范圍的光源時保持顏色的能力；(4)在暴露一般家庭物質(zhì)時容易清潔和抗污；(5)在受具有大直徑的鋼球沖擊時抗破裂；(6)在受具有小直徑的鋼球沖擊時抗破裂；(7)抗磨損；(8)在制造的自立(無限制)形狀的磚之間的尺寸公差(關(guān)于厚度、長度、寬度、平直度和方正度的差異)；(9)保持外觀和在腳輪椅移動下保持穩(wěn)定的能力；(10)作為剝離或分離層壓地板條或磚表面所需的力測量的表面粘合強度；和(11)滿足政府規(guī)制，規(guī)定層壓地板制品必須具有低甲醛含量。在應用每種這些檢驗方法時認為滿足四個主要應用分類領(lǐng)域(住宅、輕商用、商用和重商用)需要的最低性能水平列于nalfa標準發(fā)布lf01-2011(2011)的表2-1中。旨在用作模塑地板制品的本發(fā)明的優(yōu)選實施方案滿足此表中關(guān)于預期應用分類領(lǐng)域所列的性能標準。

(b)“l(fā)aminateflooringsustainabilitystandard”(層壓地板可持續(xù)性標準),nalfa(northamericanlaminateflooringassociation)(北美層壓地板協(xié)會)標準發(fā)布lf02-2011(2011)。這個自愿性標準通過建立遍布供應鏈解決環(huán)境和社會方面的性能標準提供可持續(xù)層壓地板的可測量的基于市場的定義。其目的是促進減小環(huán)境影響。它在四個主要領(lǐng)域解決可持續(xù)性，并提供評分系統(tǒng)：(部分5)制品設計，促進環(huán)境和生命周期結(jié)合考慮到制品設計過程。(部分6)制品制造，促進對來自生產(chǎn)和制造的環(huán)境影響定量，并采取行動減少這些影響。(部分7)耐久性和使用，促進制造在使用期間對環(huán)境無害的耐久(耐用)制品。(部分8)社會責任和進步公司管理，促進良好的商業(yè)慣例和持續(xù)的社會責任?？捎蓾M足標準的這四個部分中所述的可持續(xù)性標準得分的最大數(shù)為98。另外(部分9)，制造商可通過在制品設計、研發(fā)和/或制造過程中顯示創(chuàng)新獲得最多10分，因此，除了顯現(xiàn)顯著創(chuàng)新外通過滿足所有可持續(xù)性標準的制品得分的最大數(shù)為108。在計算制品的總可持續(xù)性得分中使用的標準和賦予各標準的分數(shù)列于nalfastandardspublicationlf02-2011(2011)的附錄a中。在研發(fā)旨在用作模塑地板制品的本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在滿足nalfastandardspublicationlf01-2011(2011)的表2-1中所列性能標準并提供可比性能水平的類似成本的實施方案中，根據(jù)nalfastandardspublicationlf02-2011(2011)的附錄a中詳述的評分系統(tǒng)具有較高可持續(xù)性得分的實施方案優(yōu)于具有較低可持續(xù)性得分的實施方案。

(c)“underlaymentpadspecificationsandtestmethods”(襯里規(guī)范和檢驗方法),nalfa(northamericanlaminateflooringassociation)(北美層壓地板協(xié)會)標準發(fā)布ul01-2008,“襯里”(2008)，旨在建立非粘合襯里必須滿足達到nalfasealofapproval的最低要求。第一等級確立最低要求。在此之上通過增加抗?jié)裥越⒌诙燃墶?/p>

(d)nsf/ansi332認證過程基于nsf332-2012,"sustainabilityassessmentforresilientfloorcoverings"(彈性地板覆蓋材料的可持續(xù)性評價)(31october2012,nsfinternational)。它由nsfnationalcenterforsustamabilitystandards(可持續(xù)性標準nsf國家中心)(ncss)與americannationalstandardsinstitute(美國國家標準學會)(ansi)合作研發(fā)。它由彈性地板覆蓋材料協(xié)會(行業(yè)貿(mào)易協(xié)會)推薦。由nsf/ncss實行。可持續(xù)性在6個領(lǐng)域(制品設計、制品制造、長期價值、廢棄品管理、公司治理和創(chuàng)新)定量評價并給分。所得總分確定在符合、銀、金或白金水平的認證。任選地，如果尋求這種認證，本發(fā)明的一些實施方案能夠在nsf/ansi332認證過程中獲得至少在符合水平的認證。

(e)ulenvironment(underwriterslaboratories的業(yè)務單位)提供ulgreenguardcertificationprogram認證程序(以在2013發(fā)布的此標題的手冊中概括)，以幫助制造商制造(買方確定并且相信)具有低化學排放的內(nèi)用制品和材料，提高其中使用這種制品的空氣的品質(zhì)。所有g(shù)reenguard認證的制品必須滿足基于已建立化學暴露標準的嚴格排放標準。任選地，如果尋求這種認證，本發(fā)明的一些實施方案能夠獲得ulenvironmentgreenguardcertification認證。

截止到本公開日期，我們未注意到針對結(jié)構(gòu)標志和結(jié)構(gòu)圖形的圖形面板研發(fā)的工業(yè)標準。然而，我們預料，為模塑層壓地板制品研發(fā)的nalfastandardspublicationlf01-2011(2011)和nalfastandardspublicationlf02-2011(2011)也幫助選擇本發(fā)明的優(yōu)選實施方案用作耐久標志和結(jié)構(gòu)圖形的圖形面板。作為非限制實例，表2說明，在選擇具有與預期應用相關(guān)的有吸引力性能特征的本發(fā)明的實施方案中，與地板應用比較，nalfastandardspublicationlf01-2011(2011)和一些其它標準檢驗如何以不同方式用于圖形面板應用。

表2.在選擇具有與預期應用相關(guān)的有吸引力性能特征的本發(fā)明的實施方案中，與地板應用比較，nalfastandardspublicationlf01-2011(2011)和一些其它標準檢驗如何以不同方式用于圖形面板應用的非限制實例

在航空航天和機動車結(jié)構(gòu)及主體面板領(lǐng)域，工業(yè)標準的非限制實例包括由societyofautomotiveengineers(美國機動車工程師學會)(saeinternational)推薦的標準組，并且可在網(wǎng)站上發(fā)現(xiàn)和購買。

americansocietyfortestingandmaterials(美國材料試驗學會)(astminternational)和國際標準化組織(iso)是已發(fā)布工業(yè)標準的組織的非限制實例，其中一些可與限定根據(jù)本發(fā)明的制造的制品的性能需要有關(guān)。例如，astmd4762-11a,"standardguidefortestingpolymermatrixcompositematerials"(聚合物基質(zhì)復合材料檢驗標準指南)(2011年8月1日)，概括astm標準檢驗方法(和其它支持標準)應用于連續(xù)纖維增強聚合物基質(zhì)復合材料，并全文通過引用結(jié)合到本文中。

timff的一些預想應用

利用本公開的益處，本發(fā)明領(lǐng)域的技術(shù)工作人員可設計很多不同形式的定制種類timff，用于需要裝飾和/或提高制造制品耐久性的幾乎無限制范圍的應用。例如，timff可配制成為外用、內(nèi)用、標志和/或結(jié)構(gòu)級；它可以(a)擠出或流延成為線內(nèi)生產(chǎn)過程的完整部分；(b)在襯里或載片上生產(chǎn)成為耐久的透明和不透明白色樹脂流延膜，并成卷提供；(c)擠出或流延成為無載體膜或片(如果厚度不超過10密耳，則定義為膜，如果厚度大于10密耳，則定義為片)，并冷卻到b段，作為平面片或卷料儲存；或(d)預印刷成為包含合成和/或天然纖維的織造或非織造預浸料，并冷卻或部分固化到b段。為了幫助本發(fā)明的教導，以下進一步詳述可以不同形式作為外用、內(nèi)用、標志和/或結(jié)構(gòu)級設計的很多定制timff產(chǎn)品的一些非限制預想應用。

a.機動車/航空航天-熱固性修飾膜(aatff)

相對于漆料的優(yōu)點：提供鋼卷以形成群，用aatff修飾，準備成形和焊接，無涂漆步驟-優(yōu)良，uv，擦劃，照射等-可按圖像、褪色、金屬、珠光等定制。

膜應用和模塑方法：平壓機或uv層壓，然后通過壓縮模塑來模塑。

涂膜：

1.含氟聚合物外涂層

2.反應性(接受漆料)層

裝飾層：

1.機動車漆料

云母(珠光)添加劑

鋁(金屬)添加劑

2.底漆層(接受漆料)

3.反應性(接受鋼卷或碳復合材料)層

b.生物復合材料地板-熱固性修飾膜(bcf-tff)

相對于高壓層壓材料的優(yōu)點：較少時間和成本以制造-沒有后安裝和銑切-生物基樹脂-沒有voc-甲醛-可用于濕環(huán)境-較佳uv，抗劃、較小收縮

模塑方法：rim-容易鎖定模形狀-紋理和在配準紋理中

涂膜：

1.pu(具有氧化鋁添加劑)樹脂外涂層

2.反應性(接受油墨)層

裝飾層：

1.印刷品

2.pu(具有三水合氧化鋁添加劑)-底漆層(接受印刷)

模樹脂-pu(rimpu，具有填料，用于安靜地板)層

c.外用圖形層壓-熱固性修飾膜(egl-tff)

利用這種膜，數(shù)字印刷和標志公司可對膜印刷，并用我們的方法將其安裝到特定基材。結(jié)果將是外用級圖形面板，該面板防破壞和耐涂寫，且經(jīng)10年戶外暴露褪色不大于20%。

涂膜：

1.pu-丙烯酸類混合樹脂外涂層

2.反應性(接受油墨)層

裝飾層：

1.印刷品

2.透明印刷底漆層(接受印刷)

3.反應性(接受填料，rimpu-丙烯酸類混合樹脂)層

d.內(nèi)壁磚-熱固性修飾膜(iwt-tff)

相對于其它類型壁磚的優(yōu)點：定制圖像和紋理，較少能量，制造較便宜等。

涂膜：

1.pu外涂層

2.反應性(接受漆料)層

裝飾層：

1.印刷品

2.底漆層(接受印刷)

3.反應性(接受滑石和/或三水合氧化鋁填料的rimpu)層

e.廚房/浴室/地板磚-熱固性修飾膜(kbft-tff)

相對于其它類型kbf壁磚的優(yōu)點：定制圖像和紋理，較少能量，更抗劃，較高斷裂點，制造較便宜等。

涂膜：

1.耐熱樹脂外涂層

2.反應性(接受油墨)層

裝飾層：

1.印刷品

2.底漆層(接受印刷)

3.反應性(接受滑石和/或三水合氧化鋁填料的rimpu)層

f.固體表面-熱固性修飾膜(ss-tff)

相對于其它類型壁磚的優(yōu)點：定制圖像和紋理(是當前利用其它固體表面制品不可得到的)，增加表面保護，制造較便宜等。

流延方法：開放澆注法

涂膜：

1.混合型-丙烯酸類或聚酯樹脂外涂層

2.反應性(接受油墨)層

裝飾層：

1.印刷品

g.真空/熱成形-熱固性修飾膜(vt-tff)

熱成形背光標志-裝飾組件(玩具、汽車等)

優(yōu)點：一個過程代替多個步驟，可增加紋理，優(yōu)良背光品質(zhì)，較少時間和花費的制造等。

涂膜：

1.pu-丙烯酸類混合樹脂頂涂層

2.反應性(接受油墨)層

裝飾層：

1.印刷品

2.透明印刷底漆層(接受印刷)

3.接受聚碳酸酯熱塑性材料。

實施例

實施例1：溶劑混合和流延b段pu膜

目標是基于pu技術(shù)研發(fā)白色rim-粘附層、b段印刷膜和透明rim-粘附層、b段保護性上層壓膜。

溶劑制備方法提供容易和快速制劑制備的優(yōu)點。另外，可用不同方式涂覆溶劑基制劑。因此，用溶劑在相對短時間制備和檢驗大量可能的制劑。因而，在由特定非限制組制劑限定的設計空間內(nèi)徹底探究通過溶劑混合和流延研發(fā)b段聚氨基甲酸酯膜，以在此設計空間內(nèi)確定有希望的制劑。應強調(diào)，這只是按照說明意圖在此設計空間內(nèi)用作實例的很多可能有希望的制劑之一。另外，可通過用類似試驗程序但從不同組制劑成分開始確定很多其它非限制性的有希望的制劑。

材料

很多timff應用的主要要求是極佳的耐候性。通過用從聚碳酸酯二醇和脂族異氰酸酯原料制備的pu制劑研發(fā)的timff預料表現(xiàn)極佳的耐候性。因此，這組試驗中利用以下制劑成分探究此類制劑：

?mek溶劑(甲基·乙基酮)；沸點=80℃；<300ppmh2o

?thf溶劑(四氫呋喃)；沸點=65℃

?uh50(直鏈)聚碳酸酯二醇；-oh當量重量=224mgkoh/guh50，ubeamericainc.

?um90(3/1環(huán)狀/直鏈)聚碳酸酯二醇；-oh當量重量=224mgkoh/guh50，ubeamericainc.

?uh200(直鏈)聚碳酸酯二醇；-oh當量重量=56mgkoh/guh200，ubeamericainc.

?desmodurpl340封端ipdi異氰酸酯；供應時的當量重量=958g/mol；活化溫度=130℃；bayermaterialscience

?desmodurbl3475封端hdi|+ipdi異氰酸酯；供應時的當量重量=680g/mol；活化溫度=121℃；bayermaterialscience

?desmodurbl3370封端hdi異氰酸酯；供應時的當量重量=674g/mol；活化溫度=120℃；bayermaterialscience

?vestagonep-bf1350聚異氰酸酯加合物；供應時的當量重量=325g/mol；活化溫度=160℃；evonik

?vestagonep-bf9030聚異氰酸酯加合物；供應時的當量重量=350g/mol；活化溫度=120℃；evonik

?trixenebl7951封端ipdi三聚物；供應時的當量重量=539g/mol；活化溫度=~120℃；chemtura/baxendenchem.ltd.

?dabcot-12；二月桂酸二丁基錫催化劑；airproductsinc.

?bicat8；50/50鋅-鉍催化劑；shepherdchemicalco.

?bicatz；鋅催化劑；shepherdchemicalco.

?incozol2；除濕劑；incorezinc.用作干燥劑

?di-tmp；二(三羥甲基丙烷)；交聯(lián)劑；perstorpcorp.

?chroma-chemucd1106v白色顏料；chromaflotechnologiesinc.

?litho105c2s紙流延片；burkhardt/freeman,inc.

樣品制備

混合：

各pu制劑制備成為兩個單獨部分a和b，然后在罐中倒在一起，并在流延膜前滾動1小時。

?部分a由um50、um200或um90(3:1)聚碳酸酯二醇、mek溶劑、催化劑、干燥劑和增白劑(若有的話)組成。

o將二醇加熱到65℃，以能夠從它們的罐傾倒出它們。

o向仍然溫熱的二醇加入催化劑、干燥劑和mek溶劑，并滾動混合物過夜，以完全溶解該多元醇。

o將交聯(lián)劑di-tmp加到一些部分a。為了使di-tmp在部分a中增溶，有必要使所需量熔融成115℃熔融聚碳酸酯二醇。在di-tmp溶解后，然后加入其它部分a組分。

?部分b由異氰酸酯和mek及thf溶劑組成。將異氰酸酯和溶劑一起加入，并在罐中滾動過夜，以達到完全溶解。

涂覆：

在chemlnstruments壓延涂覆器上使用mayer棒#100，以在流延紙、uv油墨印刷紙和bemis熱塑性聚氨基甲酸酯(白色或經(jīng)印刷)上流延薄的(4-5密耳干燥厚度)異氰酸酯。

用在涂輥之間具有30密耳墊片的chemlnstrumentslc-100外圓角(bullnose)涂覆器流延厚(10-20密耳干燥厚度)pu制劑。

樣品干燥：

樣品在多個階段緩慢干燥：

(1)使厚的無襯膜pu片在實驗臺上在室溫干燥60分鐘，隨后在50℃在循環(huán)空氣烘箱中干燥10分鐘。這些很溫和的干燥條件對以足夠厚度的膜結(jié)束是重要，這種膜仍柔韌，足以手工操作片。

(2)在經(jīng)印刷和未印刷bemis膜上和在uv油墨印刷紙上施加薄pu涂層的干燥階段為：在室溫20分鐘，在60℃20分鐘，最后在75℃15分鐘。

樣品固化：

重要的是應注意到，b段膜樣品只在以上概括的干燥階段結(jié)束時干燥(不固化)。隨后使膜樣品在循環(huán)空氣烘箱中在130℃經(jīng)30分鐘固化到完成。

制劑快速初始篩選試驗

為了快速初始篩選用以上所列成分制備的很多制劑，進行以下概括的檢驗程序。該檢驗程序由用于在項目制劑研發(fā)階段在較佳和較差制劑之間快速區(qū)分的技術(shù)組成。本發(fā)明領(lǐng)域中的工作人員所熟悉的另外(更定量)的檢驗可用于表征制劑和從制劑得到的經(jīng)干燥但未固化和經(jīng)固化的膜，并用于集中在制劑研發(fā)的未來工作，但這不是初步篩選所需的。

?通過在樣品上用鋒利不銹鋼尖刺、拉和刮，在20x放大下目視確定硬度和彈性。

?目視確定透明度和黃度。

?通過在經(jīng)干燥但未固化膜上標記一定長度，使膜固化，然后重新測量標記的長度，測定在pu膜固化時的膨脹系數(shù)。

?通過給包含未干燥pu的鋁盤稱重，然后在不同干燥階段后重新稱重，測定保留溶劑的百分數(shù)。

?通過經(jīng)歷200和500厘泊(室溫)之間的下落，判定溶劑pu制劑粘度。

在設計空間內(nèi)識別示例性的有希望的制劑

很多制劑用以上所列成分制備，并經(jīng)過以上關(guān)于初始制劑快速篩選概括的檢驗程序。

在一些初步試驗后，從用于進一步試驗的經(jīng)檢驗聚碳酸酯二醇中選擇ube的um-90多元醇，該多元醇在室溫具有太妃糖的稠度，因此，必須加熱到60至65℃變得可傾倒。

在一些初步試驗后，從用于進一步試驗的經(jīng)檢驗異氰酸酯中選擇具有加合物結(jié)構(gòu)的evonik的ep-bf9030聚異氰酸酯，其中單一分子具有在較低溫度反應的兩個異氰酸酯基和在升高溫度反應的兩個異氰酸酯基。

在一些初步試驗后，從用于進一步試驗的經(jīng)檢驗催化劑選擇dabcot-12。

不在固化膜強度和硬度方面提供顯著進一步改進，交聯(lián)劑di-tmp就在處理中產(chǎn)生難題。因此，在確定的示例性有希望的制劑中不包括它。

incozol2干燥劑(除濕劑)，減少反應性系統(tǒng)中水的量，因此，也減少水和異氰酸酯之間的反應，已發(fā)現(xiàn)它可用于減少經(jīng)干燥和固化的pu膜中的泡頻率。

在此系列初始篩選試驗中只使用ucd1106v白色顏料?？深A想在未來工作中考慮替代顏料得到進一步提高的pu膜性能。

用mek作為唯一溶劑足夠用于制劑的部分a。另一方面，部分b需要mek和thf的混合物，因為ep-bf9030異氰酸酯不溶于純mek。

表3中列出的制劑，流延于burkhardt/freeman流延用紙級litho105c2s上，是從經(jīng)檢驗制劑中確定的有希望的非限制示例性制劑。

表3.在設計空間內(nèi)確定的示例性有希望的溶劑混合和流延b段pu制劑，包含聚碳酸酯二醇和脂族異氰酸酯原料。在以下所示制劑中，異氰酸酯:多元醇交聯(lián)比{nco:oh}為1.24:1。

實施例2：擠出混合和流延b段pu膜

該實施例包括從溶劑混合和流延b段pu膜轉(zhuǎn)變到通過擠出進行無溶劑混合和流延。雖然溶劑制造方法提供容易和快速制備制劑的優(yōu)點，但擠出制造方法也提供一些其它優(yōu)點，即，(a)較容易制造無缺陷膜(因為不使用溶劑，因此沒有形成缺陷的風險，例如，在膜中殘留的溶劑泡)；(b)避免使用不會最后在制造產(chǎn)品中的化學品(溶劑)的經(jīng)濟和環(huán)境成本；和(c)使用可由未固化pu制劑均勻濕潤的較寬范圍流延片的能力。因此，溶劑制造和擠出制造方法兩者均可實際應用，在不同環(huán)境下,每個方法比另一個更有利于使用。

在擠出制造試驗中使用的初始制劑與表3中所示的溶劑制造制劑的不同之處是省略兩種溶劑(mek和thf)，也省略增白劑ucd1106v。

以下為要在擠出制造試驗期間評價的設計變量的非限制實例。

?在擠出機上nco:oh進料速率比從1.1:1.0變到1.5:1.0。

?評價1%重量、3%重量和5%重量新戊二醇(基于多元醇和異氰酸酯的總重量)作為反應性制劑成分。

?用bicat8代替dabcot-12催化劑，以確定是否這樣做可降低模內(nèi)或模后固化所需的溫度。

?檢驗用純干燥tio2作為白色顏色

?改變incozol2的量

?評價使用替代流延紙

在擠出制造過程的一些非限制實施方案，通過熔融混合過程的材料流可在以下步驟序列之后：

(1)將熔融的um90送入通過加熱平壓再熔器在60℃至85℃溫度運行的擠出機的筒。

(2)通過固體加料器將ep-bf9030異氰酸酯薄片加入擠出機，材料溫度優(yōu)選保持低于100℃，且材料保持在筒的異氰酸酯混合部分小于10分鐘。如果混合強力，擠出機操作人員可用擠出機的熱油系統(tǒng)使混合筒冷卻到<100℃。

(3)將催化劑、干燥劑和增白劑(若有的話)通過小進料速率口加到擠出機。

(4)均勻的熔融混合物然后進料到直接導向狹縫涂模的熔體齒輪泵，或者，熔融混合物填充桶或鼓，用于輸送到涂覆設備。

圖14顯示可通過實施例2中所述方法在本發(fā)明的制造實施方案中使用的一種可能設備布局的細節(jié)。(這個非限制實施例包括加入任選的添加劑，該添加劑使可印刷樹脂呈白色和不透明，在附圖的部分中標為“白色選項”，而在一些其它非限制實例，不使用這種添加劑，因此，可印刷樹脂透明)。大多數(shù)符號已在圖1、12和13中介紹。使用以下附加符號，407：施加到釋放襯里的b段timff；408：具有釋放襯里的b段timff；501：timff樹脂(印刷品和釋放襯里任選)，502：結(jié)構(gòu)或增強預浸料(b段卷料)，503：timff白色選項(印刷品和釋放襯里任選)，504：組合層，505：層壓輥，506：拉輥；507：切割和堆疊的修飾定制層壓材料；508：頂模；509：紋理板；510：底模；511：平壓機框架；和512：層壓材料片切割機。

圖15顯示可用于通過實施例2中所述方法制造本發(fā)明的實施方案的另一種可能設備布局的細節(jié)，而圖16圖示說明可用圖15中所示設備布局制造的完成的模內(nèi)涂覆和模內(nèi)裝飾制品。在這些圖中使用的大多數(shù)符號已在以前的附圖環(huán)境中介紹。唯一的新符號為701：timff擠出模塑模。圖15中所示方法通過增加擠出模和在擠出產(chǎn)品的同時使timff運行通過模(或?？?組合裝飾和涂覆擠出制品。通過使用這種制造方法，可制備裝飾擠出，包括框架材料、家具邊飾和很多其它材料。在圖16的底部，從透視圖顯示完整的制品，在此可清楚地看到位于制品上的timff(組合imd/imc)。

圖17顯示可用于通過實施例2中所述方法制造本發(fā)明的實施方案的另一種可能設備布局的一些細節(jié)，而圖18顯示根據(jù)圖17所示方法制造本發(fā)明的實施方案的另外細節(jié)。在圖18的右下角圖示說明可用這種方法制造的完成的模內(nèi)涂覆和模內(nèi)裝飾制品。圖17和18的方法包括用timff使用旋轉(zhuǎn)流延，以制造定制裝飾或貼標管道或管。使用以下符號，801：在柔韌性紋理板上的擠出涂覆樹脂，具有印刷和擠出的白色timff層；802：卷入模的timff和紋理板；803：用于旋轉(zhuǎn)電機組件的旋轉(zhuǎn)棒固定模；804：管道/管模；806：旋轉(zhuǎn)模塑室；807：電機組件；808：模蓋和樹脂進料線；809：脫模圖形管道/管；和810：具有timff(imd/imc的完成的管道或管。這些制品不僅經(jīng)裝飾和涂覆，而且可同時紋理化。在一個具體實施方案中，將timff樹脂擠到柔韌性紋理板(可能為結(jié)合到柔韌性模板的硅酮橡膠)上。然后印刷平面樹脂涂覆紋理板，對其施加白色膜，然后彎曲環(huán)繞，以形成筒模。將該筒模封端，然后安裝到電機組件上。在旋轉(zhuǎn)流延過程期間注入增強樹脂。模繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，直至反應性樹脂固化。然后可從模去掉最后完成的經(jīng)裝飾和涂覆的管道或管。

在不脫離本發(fā)明的精神或基本屬性下，也可以其它具體形式體現(xiàn)本公開。因此，在指示本公開的范圍時，應參考所附權(quán)利要求，而不是前面的說明書。雖然前面的詳述涉及本公開的優(yōu)選實施方案，但應注意到，其它變化和改進對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見，可在不脫離本公開的精神或范圍下作出。