本發(fā)明涉及聚乙烯醇系薄膜、尤其是偏振薄膜用的聚乙烯醇系薄膜，進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及：制造偏振薄膜時(shí)，即使不提高拉伸倍率也可以得到光學(xué)特性優(yōu)異的偏振薄膜的聚乙烯醇系薄膜和其制造方法；以及偏振薄膜、使用其的偏光板。
背景技術(shù)：
以往，聚乙烯醇系薄膜如下制造：將聚乙烯醇系樹脂溶解于水等溶劑而制備原液后，利用溶液流延法(澆鑄法)進(jìn)行制膜，使用金屬加熱輥等進(jìn)行干燥，從而制造。如此得到的聚乙烯醇系薄膜作為透明性優(yōu)異的薄膜而被用于大量用途，其有用的用途之一可以舉出偏振薄膜。上述偏振薄膜作為液晶顯示器的基本構(gòu)成要素而被使用，近年來，在要求高品位且高可靠性的設(shè)備中其使用正擴(kuò)大。
其中，伴隨著液晶電視等畫面的高亮度化、高精細(xì)化，要求比現(xiàn)有品的光學(xué)特性更進(jìn)一步優(yōu)異的偏振薄膜。
對(duì)于上述偏振薄膜，將作為其原料的聚乙烯醇系薄膜用碘等二色性染料染色并拉伸，從而使二色性染料取向，因此為了提高取向性、即偏振性能，需要提高拉伸倍率。
然而，通過提高拉伸倍率來提高作為偏振薄膜的要求特性之一的光學(xué)特性時(shí)，進(jìn)行高拉伸所導(dǎo)致的生產(chǎn)率的負(fù)荷變大、或產(chǎn)生伴隨著高拉伸的薄膜斷裂的問題，另外，存在導(dǎo)致由頸縮(寬度收縮)變大所導(dǎo)致的收率降低的問題。
由此，作為解決伴隨著進(jìn)行高拉伸的薄膜斷裂的問題的方法，例如提出了一種聚乙烯醇薄膜，其為溶脹度(a)為190～230％且厚度為40μm以下的聚乙烯醇薄膜，在30℃的水中以拉伸倍率3倍拉伸后的溶脹度(b)為260％以上(例如專利文獻(xiàn)1)。
另一方面，作為不提高拉伸倍率也可以得到光學(xué)特性優(yōu)異的偏振薄膜的方法，例如提出了使用如下聚乙烯醇系薄膜：使用由聚乙烯醇系樹脂(x)和側(cè)鏈上含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇系樹脂(y)形成的聚乙烯醇系樹脂，由該聚乙烯醇系樹脂得到的聚乙烯醇系薄膜的重量溶脹度(w)變?yōu)?00～300重量％(例如專利文獻(xiàn)2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：國際公開第2014/50697號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2009-13368號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，一般來說，相對(duì)于在制造偏振薄膜時(shí)通過提高拉伸倍率來提高光學(xué)特性而言，上述專利文獻(xiàn)1的公開技術(shù)是降低拉伸應(yīng)力而欲減少拉伸時(shí)的斷裂，因此，低拉伸倍率的薄膜無法得到滿意的偏振薄膜。實(shí)際上，即使在上述專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例中，在制造偏振薄膜時(shí)并不是以低拉伸倍率進(jìn)行，而是以6.4倍的高拉伸倍率進(jìn)行的。因此，由高拉伸所導(dǎo)致的頸縮(寬度收縮)變大，對(duì)近年來的液晶畫面的大型化的對(duì)應(yīng)有擔(dān)心。
另外，專利文獻(xiàn)2的公開技術(shù)中，與以往相比，雖然以4～6倍那樣的低拉伸倍率制造偏振薄膜，但是關(guān)于其光學(xué)特性，尚未滿足，謀求進(jìn)一步的改良。
因此，本發(fā)明在這樣的背景下，目的在于，提供制造偏振薄膜時(shí)即使不提高拉伸倍率也可以得到光學(xué)特性優(yōu)異的偏振薄膜的聚乙烯醇系薄膜和其制造方法；進(jìn)一步提供包含上述聚乙烯醇系薄膜的偏振薄膜、以及偏光板。
用于解決問題的方案
然而，本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)于將聚乙烯醇系薄膜在規(guī)定條件下、在硼酸水溶液中進(jìn)行拉伸時(shí)的、以各拉伸倍率的拉伸時(shí)的真應(yīng)力，將4.3倍拉伸時(shí)的真應(yīng)力(xc)相對(duì)于2.5倍拉伸時(shí)的真應(yīng)力(xa)的比(xc/xa)設(shè)定大于以往的值，進(jìn)一步在上述設(shè)定的基礎(chǔ)上，4.3倍拉伸時(shí)的真應(yīng)力(xc)相對(duì)于2.5倍拉伸時(shí)的真應(yīng)力(xa)的比(xc/xa)設(shè)定為3.4倍拉伸時(shí)的真應(yīng)力(xb)相對(duì)于2.5倍拉伸時(shí)的真應(yīng)力(xa)的比(xb/xa)以上，從而獲得如以往那樣即使不提高拉伸倍率也可以得到光學(xué)特性優(yōu)異的偏振薄膜的聚乙烯醇系薄膜，完成了本發(fā)明。
即，一般來說，聚乙烯醇系薄膜如果其膜厚厚，則即使為拉伸倍率超過6倍那樣的高拉伸倍率，例如6.4倍的拉伸倍率，薄膜斷裂的可能性也低，但薄膜的膜厚變得越薄，則由拉伸所導(dǎo)致的斷裂的可能性變大，難以實(shí)施拉伸倍率超過6倍那樣的高拉伸。拉伸倍率為6倍和6.4倍時(shí)，在數(shù)值上單純地為差0.4，薄膜變得越是薄的膜，即使為該微小的拉伸倍率的數(shù)值上的差異，考慮工業(yè)生產(chǎn)等時(shí)也成為非常大的差異。由此，希望同等程度的光學(xué)特性時(shí)，即使少也期望為更低拉伸倍率。本發(fā)明中，鑒于這樣的情況，對(duì)聚乙烯醇系薄膜的特性反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：將熱輥溫度等變更為適于膜厚薄的薄膜的制膜條件，從而獲得具備上述那樣的特性、即使不進(jìn)行以往那樣的高拉伸倍率也成為光學(xué)特性優(yōu)異的偏振薄膜材料的聚乙烯醇系薄膜，至此完成了本發(fā)明。
＜本發(fā)明的主旨＞
即，本發(fā)明的第1主旨在于，一種聚乙烯醇系薄膜，其為將含有聚乙烯醇系樹脂(a)的薄膜形成材料制膜而得到的聚乙烯醇系薄膜，將上述聚乙烯醇系薄膜在5重量％的硼酸水溶液中、于56℃浸漬0.5分鐘(初始狀態(tài))后，在硼酸水溶液中以拉伸速度70mm/秒拉伸了初始狀態(tài)的2.5倍時(shí)的真應(yīng)力(xa)與邊繼續(xù)持續(xù)拉伸邊在硼酸水溶液中拉伸了初始狀態(tài)的4.3倍時(shí)的真應(yīng)力(xc)，滿足下述式(1)。
5.0≤xc/xa≤9.0···(1)
進(jìn)一步，本發(fā)明的第2主旨在于，一種聚乙烯醇系薄膜，其為將含有聚乙烯醇系樹脂(a)的薄膜形成材料制膜而得到的聚乙烯醇系薄膜，將上述聚乙烯醇系薄膜在5重量％的硼酸水溶液中、于56℃浸漬0.5分鐘(初始狀態(tài))后，在硼酸水溶液中以拉伸速度70mm/秒拉伸了初始狀態(tài)的2.5倍時(shí)的真應(yīng)力(xa)與邊繼續(xù)持續(xù)拉伸邊在硼酸水溶液中拉伸了初始狀態(tài)的3.4倍時(shí)的真應(yīng)力(xb)與邊持續(xù)進(jìn)一步拉伸邊在硼酸水溶液中拉伸了初始狀態(tài)的4.3倍時(shí)的真應(yīng)力(xc)，滿足下述式(1)和(2)。
5.0≤xc/xa≤9.0···(1)
xb/xa≤xc/xa···(2)
本發(fā)明的第3主旨在于，一種聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其為制造上述聚乙烯醇系薄膜的方法，其包括如下工序：工序[i]，將含有上述聚乙烯醇系樹脂(a)的薄膜形成材料的水溶液在第1熱輥上流延而制膜成薄膜狀；工序[ii]，從上述第1熱輥剝離薄膜；工序[iii]，使薄膜的表面背面交替地通過輥表面溫度為30～95℃的第2熱輥組；和，工序[iv]，將通過了上述第2熱輥組的薄膜在60～145℃的氣氛下進(jìn)行熱處理。
另外，本發(fā)明還提供：一種偏振薄膜，其包含前述聚乙烯醇系薄膜；一種偏光板，其具備偏振薄膜、和設(shè)置于上述偏振薄膜的至少單面的保護(hù)薄膜。
需要說明的是，本發(fā)明中，將聚乙烯醇系薄膜在規(guī)定條件下的硼酸水溶液中進(jìn)行拉伸時(shí)，在該拉伸時(shí)產(chǎn)生的真應(yīng)力大于以往，由此推測(cè)，薄膜中的分子鏈取向良好，因此推測(cè)，即使不提高拉伸倍率也可以得到光學(xué)特性優(yōu)異的偏振薄膜。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜由于具備上述特性，因此即使不提高拉伸倍率也可以得到光學(xué)特性優(yōu)異的偏振薄膜，由此，還具有能夠縮短以往的拉伸時(shí)間、提高生產(chǎn)率之類的效果，另外，還具有降低伴隨著高拉伸的薄膜張力增加所導(dǎo)致的對(duì)拉伸裝置的負(fù)擔(dān)、降低由高拉伸所導(dǎo)致的斷裂之類的效果。而且，本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜作為偏光太陽鏡、液晶電視等液晶顯示裝置等中使用的偏振薄膜的原卷薄膜、1/2波長(zhǎng)板、1/4波長(zhǎng)板中使用的原卷薄膜，液晶顯示裝置中使用的相位差薄膜的原卷薄膜是非常有用的。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜為將含有聚乙烯醇系樹脂(a)的薄膜形成材料制膜而得到的聚乙烯醇系薄膜，具備下述特性。
即，將上述聚乙烯醇系薄膜在5重量％的硼酸水溶液中、于56℃浸漬0.5分鐘(初始狀態(tài))。之后，在硼酸水溶液中以拉伸速度70mm/秒持續(xù)拉伸，拉伸了初始狀態(tài)的2.5倍時(shí)的真應(yīng)力(xa)與邊繼續(xù)持續(xù)拉伸邊在硼酸水溶液中拉伸了初始狀態(tài)的4.3倍時(shí)的真應(yīng)力(xc)，滿足下述式(1)。進(jìn)一步，將上述聚乙烯醇系薄膜在5重量％的硼酸水溶液中、于56℃浸漬0.5分鐘(初始狀態(tài))。之后，在硼酸水溶液中以拉伸速度70mm/秒持續(xù)拉伸，拉伸了初始狀態(tài)的2.5倍時(shí)的真應(yīng)力(xa)與邊繼續(xù)持續(xù)拉伸邊在硼酸水溶液中拉伸了初始狀態(tài)的3.4倍時(shí)的真應(yīng)力(xb)與邊持續(xù)進(jìn)一步拉伸邊在硼酸水溶液中拉伸了初始狀態(tài)的4.3倍時(shí)的真應(yīng)力(xc)，滿足下述式(1)和(2)。
5.0≤xc/xa≤9.0···(1)
xb/xa≤xc/xa···(2)
而且，本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜在上述特性的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的是，將聚乙烯醇系薄膜在5重量％的硼酸水溶液中、于56℃浸漬0.5分鐘(初始狀態(tài))后，在硼酸水溶液中以拉伸速度70mm/秒拉伸了初始狀態(tài)的2.5倍時(shí)的真應(yīng)力(xa)與邊繼續(xù)持續(xù)拉伸邊在硼酸水溶液中拉伸了初始狀態(tài)的3.4倍時(shí)的真應(yīng)力(xb)，滿足下述式(3)。
1.9≤xb/xa≤3.0···(3)
進(jìn)一步，本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜在上述特性的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的是，將聚乙烯醇系薄膜在5重量％的硼酸水溶液中、于56℃浸漬0.5分鐘(初始狀態(tài))后，邊持續(xù)拉伸邊在硼酸水溶液中拉伸了初始狀態(tài)的3.4倍時(shí)的真應(yīng)力(xb)與邊持續(xù)進(jìn)一步拉伸邊在硼酸水溶液中拉伸了初始狀態(tài)的4.3倍時(shí)的真應(yīng)力(xc)，滿足下述式(4)。
2.0≤xc/xb≤3.5···(4)
上述式(1)、(2)、(3)和(4)中的各真應(yīng)力xa、xb和xc分別是指，將聚乙烯醇系薄膜在5重量％的硼酸水溶液中、于56℃浸漬0.5分鐘(將其作為“初始狀態(tài)”)后，在硼酸水溶液中邊以拉伸速度70mm/秒持續(xù)拉伸，邊進(jìn)行拉伸直至上述初始狀態(tài)的2.5倍、上述初始狀態(tài)的3.4倍、和上述初始狀態(tài)的4.3倍時(shí)的各真應(yīng)力(mpa)。此處，一般來說，應(yīng)力是指，工學(xué)(公稱)應(yīng)力，是將張力除以拉伸前的截面積而得到的值。然而，對(duì)于聚乙烯醇系薄膜，與拉伸一起，在寬度方向上也發(fā)生收縮，伴隨此的截面積也減少，因此，將上述各拉伸倍率下的張力除以拉伸前的截面積也無法算出真的應(yīng)力。因此，本發(fā)明中，將應(yīng)力作為真應(yīng)力，將利用以下的測(cè)定方法測(cè)定并算出的值作為真應(yīng)力。另外，上述“邊持續(xù)拉伸”是指，連續(xù)地持續(xù)拉伸而不中斷(不間斷)拉伸工序的狀態(tài)。
＜真應(yīng)力的測(cè)定方法＞
上述真應(yīng)力(mpa)如下測(cè)定。即，準(zhǔn)備聚乙烯醇系薄膜，將上述薄膜以成為寬度(td)方向2cm×機(jī)械(md)方向12.5cm的方式沿寬度方向切出中央部，將長(zhǎng)邊兩側(cè)用油性記號(hào)筆著色后，利用測(cè)微器測(cè)量厚度5個(gè)點(diǎn)。
接著，對(duì)于5重量％硼酸水溶液中的拉伸，將切出的薄膜在規(guī)定的夾具中，使距離短邊側(cè)兩端部以夾持間隔成為96mm的方式固定，在56℃的5重量％硼酸水溶液中浸漬0.5分鐘(將其作為“初始狀態(tài)”)。浸漬中，為了除去薄膜的松弛，以不施加力的程度擴(kuò)展夾持間隔。之后，邊以70mm/秒的拉伸速度沿機(jī)械(md)方向連續(xù)地單軸拉伸邊連續(xù)地測(cè)定對(duì)于拉伸倍率的張力。然后，邊持續(xù)連續(xù)地單軸拉伸，邊分別讀取拉伸倍率為2.5倍、3.4倍和4.3倍時(shí)的張力。
需要說明的是，張力的測(cè)定中使用拉伸試驗(yàn)機(jī)。作為上述拉伸試驗(yàn)機(jī)的一例，例如可以舉出：在底面具備玻璃窗的水槽上安裝圓型的夾頭，具備能夠?qū)⒈∧ぴ谒械冗M(jìn)行拉伸的構(gòu)成的試驗(yàn)機(jī)。上述試驗(yàn)機(jī)中，對(duì)于薄膜，在5重量％硼酸水溶液中固定一端，能夠使其相對(duì)側(cè)運(yùn)動(dòng)。然后，為了算出真應(yīng)力，必須測(cè)量拉伸中的薄膜樣品寬度，將薄膜樣品寬度測(cè)量用的數(shù)碼相機(jī)設(shè)置于水槽。拉伸中，薄膜中央部伴隨著拉伸而相對(duì)于md方向移動(dòng)，因此將用于測(cè)量薄膜樣品寬度的數(shù)碼相機(jī)也以與拉伸速度同時(shí)地移動(dòng)的方式而設(shè)置，通常使其能夠測(cè)量薄膜中央部的寬度。對(duì)于利用上述試驗(yàn)機(jī)測(cè)定的張力，使用由與拉伸同時(shí)地照相機(jī)拍攝的拉伸中的寬度的變化算出的寬度的變化率，將利用下述式算出的值作為真應(yīng)力(mpa)。而且，本發(fā)明中，進(jìn)行同樣的測(cè)定3次，采用其平均值。
各真應(yīng)力(xa、xb和xc)(mpa)＝張力(f)/拉伸中的截面積(s)
拉伸中的截面積(s)＝拉伸前的試樣截面積(s0)×寬度的變化率(w/w0)
此處，w為拉伸中的試樣(薄膜)寬度，w0為拉伸前的試樣(薄膜)寬度。
前述式(1)中，如前述，xc/xa必須為5.0～9.0，優(yōu)選為5.2～8.5，特別優(yōu)選為5.4～8.0。上述值低于上述范圍時(shí)，拉伸時(shí)的薄膜中的分子鏈的取向差，偏振性能降低，超過上述范圍時(shí)，拉伸時(shí)引起薄膜的斷裂。
而且，作為前述式(1)中的真應(yīng)力(xa)、即將聚乙烯醇系薄膜在5重量％硼酸水溶液中邊以拉伸速度70mm/秒連續(xù)地持續(xù)單軸拉伸邊拉伸了初始狀態(tài)的2.5倍時(shí)的真應(yīng)力(xa)(mpa)，優(yōu)選為4.0～7.0mpa，特別優(yōu)選為4.4～6.9mpa，進(jìn)一步優(yōu)選為4.6～6.8mpa。上述范圍過小時(shí)，有薄膜端部處的溶脹進(jìn)行而作業(yè)性降低的傾向，過大時(shí)，有薄膜向?qū)挾?td)方向的收縮變大，收率降低的傾向。
另外，作為前述式(1)中的真應(yīng)力(xc)、即將聚乙烯醇系薄膜在5重量％硼酸水溶液中邊以拉伸速度70mm/秒連續(xù)地持續(xù)單軸拉伸邊拉伸了初始狀態(tài)的4.3倍時(shí)的真應(yīng)力(xc)(mpa)，優(yōu)選為35.0～45.0mpa，特別優(yōu)選為36.0～44.0mpa，進(jìn)一步優(yōu)選為37.0～43.0mpa。上述范圍過小時(shí)，由于薄膜中的分子鏈的取向降低而有偏振薄膜的性能降低的傾向，過大時(shí)，有薄膜斷裂的傾向。
進(jìn)一步，作為前述式(1)中的真應(yīng)力(xb)、即將聚乙烯醇系薄膜在5重量％硼酸水溶液中邊以拉伸速度70mm/秒連續(xù)地持續(xù)單軸拉伸邊拉伸了初始狀態(tài)的3.4倍時(shí)的真應(yīng)力(xb)(mpa)，優(yōu)選為11.0～15.0mpa，特別優(yōu)選為11.5～14.8mpa，進(jìn)一步優(yōu)選為12.0～14.5mpa。上述范圍過小時(shí)，有產(chǎn)生由拉伸不均所導(dǎo)致的偏振薄膜的染色不均的傾向，過大時(shí)，有拉伸性降低(無法拉伸至規(guī)定的拉伸倍率)的傾向。
前述式(2)中，如前述，xc/xa的值優(yōu)選為xb/xa的值以上，進(jìn)一步優(yōu)選為xb/xa的值的2.0～3.5倍，特別優(yōu)選為2.5～3.3倍。xc/xa小于xb/xa時(shí)，有偏振薄膜的偏振性能明顯降低，或難以獲得偏振薄膜的傾向。
前述式(3)中，如前述，xb/xa優(yōu)選為1.9～3.0，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0～2.8，特別優(yōu)選為2.1～2.7。上述值過小時(shí)，有變?yōu)橛杀∧だ鞎r(shí)的拉伸不均所導(dǎo)致的偏振薄膜的染色不均的傾向，過大時(shí)有引起拉伸性的降低的傾向。
前述式(4)中，如前述，xc/xb優(yōu)選為2.0～3.5，進(jìn)一步優(yōu)選為2.3～3.4，特別優(yōu)選為2.5～3.3。上述值過小時(shí)，有引起由薄膜拉伸的不足所導(dǎo)致的偏振薄膜的性能降低的傾向，該值過大時(shí)，有引起偏振薄膜的斷裂的傾向。
具備上述那樣的特性的本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜是使用含有聚乙烯醇系樹脂(a)的薄膜形成材料進(jìn)行流延制膜而得到的。
＜聚乙烯醇系樹脂(a)＞
作為上述聚乙烯醇系樹脂(a)，通常使用的是，未改性的聚乙烯醇系樹脂、即將使乙酸乙烯酯聚合而得到的聚乙酸乙烯酯皂化而制造的樹脂。根據(jù)需要，也可以使用：將乙酸乙烯酯與少量(例如10摩爾％以下，優(yōu)選5摩爾％以下)的能夠與乙酸乙烯酯共聚的成分的共聚物皂化而得到的樹脂。作為能夠與乙酸乙烯酯共聚的成分，例如可以舉出：不飽和羧酸(包含鹽、酯、酰胺、腈等)、碳數(shù)2～30的烯烴類(乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等)、乙烯基醚類、不飽和磺酸鹽等。
另外，作為聚乙烯醇系樹脂(a)，也可以使用側(cè)鏈上具有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇系樹脂。上述側(cè)鏈上具有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇系樹脂例如可以通過如下方法得到：(i)將乙酸乙烯酯與3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物進(jìn)行皂化的方法；(ii)將乙酸乙烯酯與碳酸乙烯亞乙酯的共聚物進(jìn)行皂化和脫羧的方法；(iii)將乙酸乙烯酯與2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)的共聚物進(jìn)行皂化和脫縮酮化的方法；(iv)將乙酸乙烯酯與甘油單烯丙醚的共聚物進(jìn)行皂化的方法；等。
本發(fā)明中使用的聚乙烯醇系樹脂(a)的平均皂化度通常優(yōu)選為90摩爾％以上，特別優(yōu)選為95摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為98摩爾％以上，尤其優(yōu)選為99摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99.5摩爾％以上。平均皂化度過小時(shí)，將聚乙烯醇系樹脂制成偏振薄膜時(shí)有無法得到充分的光學(xué)性能的傾向。
此處，本發(fā)明中的皂化度是通過利用殘留乙酸乙烯酯的水解所需的堿消耗量進(jìn)行分析而得到的。
進(jìn)一步，對(duì)于上述聚乙烯醇系樹脂(a)的粘度，以20℃下的4重量％水溶液粘度計(jì)，通常優(yōu)選為8～500mpa·s，特別優(yōu)選為20～400mpa·s，進(jìn)一步優(yōu)選為40～400mpa·s。4重量％水溶液粘度過小時(shí)，有制成偏振薄膜時(shí)的拉伸性降低的傾向，過大時(shí)，有薄膜的平面平滑性、透明性降低的傾向。
作為本發(fā)明中使用的聚乙烯醇系樹脂(a)，上述聚乙烯醇系樹脂中，也可以組合使用改性物質(zhì)、平均皂化度、粘度等不同的2種以上的物質(zhì)。
本發(fā)明中，使用上述含有聚乙烯醇系樹脂(a)的薄膜形成材料而制造聚乙烯醇系薄膜。薄膜制造時(shí)，例如，配混增塑劑(b)、表面活性劑(c)等公知的配混劑來制造。
增塑劑(b)一般有效地有利于制造偏振薄膜時(shí)的拉伸性，例如可以舉出：甘油、二甘油、三甘油等甘油類、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等亞烷基二醇類或聚亞烷基二醇類、三羥甲基丙烷等。這些增塑劑(b)可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。其中作為特別優(yōu)選的增塑劑，可以舉出：甘油單獨(dú)、或甘油與二甘油的組合、或甘油與三羥甲基丙烷的組合等。組合使用甘油與二甘油時(shí)，通常為甘油/二甘油(重量比)＝20/80～80/20，組合使用甘油與三羥甲基丙烷時(shí)，通常優(yōu)選為甘油/三羥甲基丙烷(重量比)＝20/80～80/20。
作為上述增塑劑(b)的含量，相對(duì)于聚乙烯醇系樹脂(a)100重量份，優(yōu)選為1～35重量份，特別優(yōu)選為3～30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為7～25重量份。增塑劑(b)的含量過少時(shí)，制成偏振薄膜時(shí)有拉伸性降低的傾向，過多時(shí)，有所得聚乙烯醇系薄膜的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性降低的傾向。
另外，表面活性劑(c)一般有抑制薄膜表面的平滑性、卷取為輥狀時(shí)的薄膜彼此的附著的作用，例如，可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用陰離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑。組合使用陰離子系表面活性劑與非離子系表面活性劑時(shí)，從薄膜透明性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選。
作為上述陰離子系表面活性劑，例如可以舉出：脂肪族烷基磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、高級(jí)脂肪酸烷醇酰胺硫酸鹽等，另外，除了這些陰離子系表面活性劑之外，還可以舉出：硫酸化油、高級(jí)醇乙氧基硫酸鹽、單甘油硫酸鹽等硫酸酯鹽、脂肪酸皂、n-酰基氨基酸和其鹽、聚氧乙烯烷基酯羧酸鹽、?；牡若人猁}型、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸的鹽甲醛縮聚物、三聚氰胺磺酸的鹽甲醛縮合物、磺基琥珀酸二烷基酯鹽、磺基琥珀酸烷基二鹽、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鹽、磺基乙酸烷基鹽、α-烯烴磺酸鹽、n-酰基甲基?；撬猁}、二甲基-5-磺基間苯二甲酸鈉鹽等磺酸鹽型、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鹽、烷基磷酸鹽等磷酸酯鹽型等陰離子系表面活性劑等。
另一方面，作為非離子系表面活性劑，例如可以舉出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高級(jí)脂肪酸單烷醇酰胺或高級(jí)脂肪酸二烷醇酰胺、高級(jí)脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯高級(jí)脂肪酸酰胺、氧化胺等。另外，除了這些非離子系表面活性劑之外，還可以舉出：烷基酚甲醛縮合物的環(huán)氧乙烷衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油和氫化蓖麻油、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等醚酯型非離子系表面活性劑、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等酯型表面活性劑等。
作為上述表面活性劑(c)的含量，相對(duì)于聚乙烯醇系樹脂(a)100重量份，優(yōu)選為0.01～1重量份，特別優(yōu)選為0.02～0.5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～0.2重量份。表面活性劑(c)的含量過少時(shí)，有難以得到防粘連效果的傾向，過多時(shí)，有薄膜的透明性降低的傾向。
另外，組合使用陰離子系表面活性劑與非離子系表面活性劑時(shí)，相對(duì)于聚乙烯醇系樹脂(a)100重量份，陰離子系表面活性劑優(yōu)選為0.01～1重量份，特別優(yōu)選為0.02～0.2重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～0.1重量份，非離子系表面活性劑優(yōu)選為0.01～1重量份，特別優(yōu)選為0.02～0.2重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～0.1重量份。陰離子系表面活性劑過少時(shí)，有偏振薄膜制成時(shí)的染料的分散性降低，染色不均變多的傾向，過多時(shí)，有聚乙烯醇系樹脂溶解時(shí)的起泡劇烈，氣泡容易混入薄膜中，無法作為光學(xué)用薄膜使用的傾向，非離子系表面活性劑過少時(shí)，難以得到防粘連效果，過多時(shí)，有薄膜的透明性、平面平滑性降低的傾向。
另外，本發(fā)明中，為了防止薄膜的黃變，配混抗氧化劑也是有用的，可以舉出酚系抗氧化劑等任意的抗氧化劑，適合的是2,6-二叔丁基-對(duì)甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。優(yōu)選抗氧化劑相對(duì)于聚乙烯醇系樹脂(a)以2～100ppm左右的范圍使用。
如此本發(fā)明中，使用上述聚乙烯醇系樹脂(a)制備薄膜形成材料，優(yōu)選的是，上述聚乙烯醇系樹脂(a)中進(jìn)一步使用增塑劑(b)和表面活性劑(c)中的至少一者來制備薄膜形成材料。然后，將上述薄膜形成材料制膜，得到聚乙烯醇系薄膜。
＜聚乙烯醇系薄膜的制造方法＞
以下，對(duì)本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜的制造方法進(jìn)行具體說明。
本發(fā)明中，使用聚乙烯醇系樹脂(a)、優(yōu)選進(jìn)一步使用增塑劑(b)和表面活性劑(c)中的至少一者來制備薄膜形成材料，將薄膜形成材料的水溶液在滾筒型輥或環(huán)帶、優(yōu)選滾筒型輥上進(jìn)行流延而制膜，干燥后，進(jìn)行熱處理，從而制造聚乙烯醇系薄膜。
本發(fā)明的制造方法中，首先，為了除去通常樹脂中含有的乙酸鈉，清洗聚乙烯醇系樹脂(a)粉末。清洗時(shí)，使用甲醇或水進(jìn)行清洗，但使用甲醇進(jìn)行清洗的方法中，需要溶劑回收等，因此更優(yōu)選用水進(jìn)行清洗的方法。
接著，將清洗后的含水聚乙烯醇系樹脂(a)濕濾餅溶解，制備聚乙烯醇系樹脂(a)水溶液，但將上述含水聚乙烯醇系樹脂(a)濕濾餅直接溶解于水時(shí)無法得到期望的高濃度的水溶液，因此優(yōu)選暫時(shí)進(jìn)行脫水。脫水方法沒有特別限定，利用離心力的方法是一般的。
通過前述清洗和脫水，優(yōu)選形成含水率50重量％以下、優(yōu)選30～45重量％的含水聚乙烯醇系樹脂(a)濕濾餅。含水率過多時(shí)，有難以形成期望的水溶液濃度的傾向。
接著，聚乙烯醇系薄膜的制膜中使用的薄膜形成材料的水溶液如下制備：向溶解槽中投入水、前述脫水后的含水聚乙烯醇系樹脂(a)濕濾餅、增塑劑(b)、表面活性劑(c)等，進(jìn)行加溫、攪拌而使其溶解。本發(fā)明的制造方法中，從溶解性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選的是，在具備上下循環(huán)流發(fā)生型攪拌葉片的溶解槽中吹入水蒸氣，從而使含水聚乙烯醇系樹脂(a)濕濾餅溶解。
在具備上下循環(huán)流發(fā)生型攪拌葉片的溶解槽中吹入水蒸氣使含水聚乙烯醇系樹脂(a)濕濾餅溶解時(shí)，從能夠均勻溶解的方面出發(fā)，優(yōu)選的是，吹入水蒸氣，在樹脂溫度變?yōu)?0～80℃、優(yōu)選變?yōu)?5～70℃的時(shí)刻，開始攪拌。樹脂溫度過低時(shí)，有發(fā)動(dòng)機(jī)的負(fù)荷變大的傾向，過高時(shí)，有形成聚乙烯醇系樹脂(a)的塊而無法進(jìn)行均勻的溶解的傾向。從能夠均勻溶解的方面出發(fā)，還進(jìn)一步優(yōu)選的是，吹入水蒸氣，在樹脂溫度通常變?yōu)?0～100℃，優(yōu)選變?yōu)?5～100℃的時(shí)刻，對(duì)槽內(nèi)進(jìn)行加壓。樹脂溫度過小時(shí)，有形成未溶解物的傾向。而且，樹脂溫度變?yōu)?30～150℃時(shí)，結(jié)束水蒸氣的吹入，持續(xù)0.5～3小時(shí)的攪拌，進(jìn)行溶解。溶解后，以變?yōu)槠谕臐舛鹊姆绞竭M(jìn)行濃度調(diào)整。
對(duì)于如此得到的薄膜形成材料的水溶液的濃度，考慮滿足前述物性(各真應(yīng)力等)等，通常優(yōu)選為10～50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～40重量％，特別優(yōu)選為20～30重量％。濃度過高或過低，均有均勻的制膜變困難，由于膜厚不均而拉伸時(shí)的應(yīng)力產(chǎn)生大小的可能性。
接著，對(duì)所得薄膜形成材料的水溶液進(jìn)行脫泡處理。作為脫泡方法，可以舉出：靜置脫泡、利用多螺桿擠出機(jī)的脫泡等，本發(fā)明的制造方法中，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，優(yōu)選使用多螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫泡的方法。
進(jìn)行脫泡處理后，從多螺桿擠出機(jī)排出的薄膜形成材料的水溶液以各一定量導(dǎo)入至t型狹縫模頭，在滾筒型輥或環(huán)帶上使其流延，進(jìn)行制膜、干燥、熱處理。
作為t型狹縫模頭，通常使用具有細(xì)長(zhǎng)的矩形的t型狹縫模頭。t型狹縫模頭出口的樹脂溫度通常優(yōu)選為80～100℃，更優(yōu)選為85～98℃。t型狹縫模頭出口的樹脂溫度過低時(shí)，有變得流動(dòng)不良的傾向，過高時(shí)，有發(fā)泡的傾向。
流延時(shí)，在滾筒型輥或環(huán)帶上進(jìn)行，從寬幅度化、長(zhǎng)尺寸化、膜厚的均勻性等方面出發(fā)，優(yōu)選在滾筒型輥上進(jìn)行。
在上述滾筒型輥上進(jìn)行流延制膜時(shí)，例如，滾筒的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為5～30m/分鐘，特別優(yōu)選為6～20m/分鐘。滾筒型輥的表面溫度優(yōu)選為50～99℃，更優(yōu)選為60～97℃。滾筒型輥的表面溫度過低時(shí)，有變得干燥不良的傾向，過高時(shí)，有發(fā)泡的傾向。
在滾筒型輥上制膜而成的聚乙烯醇系薄膜的干燥如下進(jìn)行：使薄膜的表面和背面交替地通過多個(gè)熱輥組。熱輥組的表面溫度與以往相比優(yōu)選設(shè)定為低溫，具體而言優(yōu)選為30～95℃，進(jìn)一步優(yōu)選為40～85℃，特別優(yōu)選為45～75℃。上述表面溫度過低或過高時(shí)，分子取向均變得隨機(jī)，有應(yīng)力降低的傾向。
然后，本發(fā)明中，在上述干燥后，進(jìn)行熱處理。
對(duì)于熱處理，作為如60～145℃那樣熱處理，優(yōu)選在較高溫下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在90～140℃，特別優(yōu)選在100～135℃下進(jìn)行。熱處理溫度過低時(shí)，有薄膜水分和溶脹度變高、應(yīng)力過度降低的傾向，過高時(shí)，有薄膜水分和溶脹度變低、應(yīng)力變得過高的傾向。另外，作為熱處理方法，例如可以舉出：(1)使對(duì)表面進(jìn)行了鍍硬鉻處理或鏡面處理的、直徑0.2～2m的輥(1～30根)通過的方法；(2)利用浮動(dòng)式干燥機(jī)(長(zhǎng)度：2～30m)進(jìn)行的方法等。
如此，可以得到聚乙烯醇系薄膜，本發(fā)明中，上述制造方法中從作為本發(fā)明的特征的能夠滿足前述真應(yīng)力的關(guān)系式的方面出發(fā)，特別優(yōu)選包括以下的工序[i]～[iv]。
即，包括如下工序：工序[i]，將含有聚乙烯醇系樹脂(a)的薄膜形成材料的水溶液在第1熱輥上流延而制膜成薄膜狀；工序[ii]，從上述第1熱輥剝離薄膜；工序[iii]，使薄膜的表面背面交替地通過輥表面溫度為30～95℃的第2熱輥組；和，工序[iv]，將通過了上述第2熱輥組的薄膜在60～145℃的氣氛下進(jìn)行熱處理。
前述工序[i]中，第1熱輥是指，滾筒型輥或環(huán)帶，將薄膜形成材料的水溶液在第1熱輥(滾筒型輥或環(huán)帶)上進(jìn)行流延。
然后，前述工序[ii]中，在第1熱輥上干燥，以薄膜水分率優(yōu)選10～25％、進(jìn)一步優(yōu)選12～20％的狀態(tài)進(jìn)行剝離。上述水分率過低時(shí)，有剝離時(shí)的張力高而薄膜容易拉伸的傾向，過高時(shí)，有剝離時(shí)在寬度方向上容易變得不均的傾向。
接著，前述工序[iii]中，從第1熱輥剝離的薄膜以薄膜的表面和背面交替地通過至少5個(gè)以上的第2熱輥組的方式進(jìn)行輸送。此時(shí)，至少5個(gè)以上的第2熱輥組的表面溫度如前述優(yōu)選為30～95℃，進(jìn)一步優(yōu)選為40～85℃，特別優(yōu)選為45～75℃。
進(jìn)一步，前述工序[iv]中，通過上述第2熱輥組的薄膜與以往相比，在較高溫氣氛下實(shí)施熱處理。此時(shí)的熱處理?xiàng)l件如前述優(yōu)選為60～145℃，進(jìn)一步優(yōu)選為90～140℃，特別優(yōu)選為100～135℃。
另外，本發(fā)明中，將薄膜形成材料流延，經(jīng)過干燥、熱處理而卷取薄膜，對(duì)于此時(shí)的拉伸比，優(yōu)選為0.9～1.1，特別優(yōu)選為0.95～1.07，進(jìn)一步優(yōu)選為0.98～1.05，上述拉伸比過低時(shí)，有薄膜輸送時(shí)薄膜松弛，容易引入褶皺的傾向，過高時(shí)，有延遲變高的傾向。
此處拉伸比是指，由薄膜的卷取速度/第1熱輥的轉(zhuǎn)速求出的比。需要說明的是，作為拉伸比，一直以來以0.9～1.1的范圍進(jìn)行，但本發(fā)明中，從抑制薄膜寬度方向的溶脹不均的方面出發(fā)，優(yōu)選拉伸比與以往相比設(shè)定為較低來進(jìn)行。
＜聚乙烯醇系薄膜＞
對(duì)于如此得到的本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜，例如考慮偏振薄膜用途等時(shí)，其厚度通常優(yōu)選為5～50μm，特別優(yōu)選為10～45μm，進(jìn)一步優(yōu)選為15～40μm。
另外，對(duì)于如此得到的本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜，從在寬度方向上均勻地進(jìn)行拉伸的方面出發(fā)，延遲值優(yōu)選為10～50nm，特別優(yōu)選為10～30nm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～25nm。
另外，本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜中，從染料的染色性的方面出發(fā)，30℃下的重量溶脹度(w)優(yōu)選為190～240％，特別優(yōu)選為190～230％，進(jìn)一步優(yōu)選為195～225％，尤其優(yōu)選為195～220％。上述重量溶脹度(w)過小時(shí)，有制作偏振薄膜時(shí)的拉伸性降低的傾向，過大時(shí)，有拉伸性變良好，但偏振薄膜的偏振性能降低的傾向。
為了將上述重量溶脹度(w)控制為上述范圍，例如利用如下方法進(jìn)行。將包含聚乙烯醇系樹脂(a)的薄膜形成材料在滾筒型輥或環(huán)帶、優(yōu)選滾筒型輥上進(jìn)行流延后，利用多個(gè)旋轉(zhuǎn)加熱輥組，對(duì)表面背面交替地進(jìn)行干燥處理，連續(xù)地制膜為水分率為5～30重量％的聚乙烯醇系薄膜后，接著，使浮動(dòng)式干燥機(jī)或旋轉(zhuǎn)加熱輥的溫度為100～135℃的范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，從而進(jìn)行調(diào)整。薄膜中的水分率過高時(shí)，聚乙烯醇系樹脂(a)的結(jié)晶化速度變慢，因此難以得到熱處理效果，水分率過低也進(jìn)行熱處理時(shí)，需要150℃以上的熱處理，因此有薄膜的重量溶脹度變得過低，或容易黃變等品質(zhì)降低的傾向。
但是，不限定于這些方法，只要為同一熱處理?xiàng)l件，就也可以根據(jù)增塑劑的種類、添加量而進(jìn)行調(diào)整。一般來說，如果增大增塑劑的添加量，則聚乙烯醇系樹脂(a)的結(jié)晶性降低，因此有重量溶脹度(w)變低的傾向。另外，即使增塑劑的添加量相同，根據(jù)增塑劑的種類也可以調(diào)整聚乙烯醇系樹脂(a)的結(jié)晶度，與聚乙烯醇系樹脂(a)的相容性良好的增塑劑由于降低結(jié)晶性的效果高，因此通過減少添加量，從而可以調(diào)整重量溶脹度(w)。相反地，相容性差的增塑劑由于降低結(jié)晶度的效果低，因此通過增大增塑劑的添加量，從而可以調(diào)整重量溶脹度(w)。
進(jìn)一步，即使為相同的熱處理溫度也可以根據(jù)聚乙烯醇系樹脂(a)的皂化度、聚合度來調(diào)整重量溶脹度(w)。另外，可以根據(jù)薄膜制膜時(shí)的干燥條件、例如高溫干燥、低溫干燥、高濕干燥等使薄膜中的水分干燥的條件而調(diào)整重量溶脹度(w)。其中，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，優(yōu)選的是，薄膜制膜時(shí)的水分率變?yōu)?～30重量％后進(jìn)行熱處理從而調(diào)整重量溶脹度(w)，進(jìn)一步優(yōu)選的是，作為增塑劑，主要使用甘油，使熱處理溫度在100～135℃的范圍內(nèi)調(diào)整重量溶脹度(w)。
需要說明的是，此處，重量溶脹度(w)是指，如以下那樣測(cè)定的值。
即，將薄膜切成10cm×10cm，在調(diào)整至30℃的離子交換水槽中浸漬15分鐘。接著，取出薄膜，在濾紙(5a)上擴(kuò)展放置薄膜，進(jìn)一步，將濾紙(5a)重疊在薄膜上，在其上載置15cm×15cm×0.4cm(4.4g/cm2)的sus板5秒，除去薄膜表面的附著水。將該薄膜迅速放入稱量瓶，測(cè)定重量，將其作為溶脹時(shí)的薄膜重量a。上述操作在23℃、50％rh的環(huán)境下進(jìn)行。
接著，將該薄膜在105℃的干燥機(jī)中薄膜放置16小時(shí)，進(jìn)行薄膜中的水分的除去，之后取出薄膜，迅速放入稱量瓶，測(cè)定重量，將其作為干燥后的薄膜重量b。然后，基于溶脹時(shí)的薄膜重量a和干燥后的薄膜重量b根據(jù)下式求出。
重量溶脹度(w)(％)＝a/b×100
而且，本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜中，從染料的染色性的方面出發(fā)，優(yōu)選30℃下的面積溶脹度(y)為130～170％，特別優(yōu)選為135～165％，進(jìn)一步優(yōu)選為140～160％。上述面積溶脹度(y)過小時(shí)，拉伸時(shí)的應(yīng)力急劇增加，有斷裂的傾向，過大時(shí)，拉伸時(shí)的應(yīng)力不會(huì)升高，有取向降低的傾向。
為了將上述面積溶脹度(y)控制在上述范圍內(nèi)，例如利用如下方法。將包含聚乙烯醇系樹脂(a)的薄膜形成材料在滾筒型輥或環(huán)帶、優(yōu)選滾筒型輥上流延后，利用多個(gè)旋轉(zhuǎn)加熱輥組對(duì)表面背面交替地進(jìn)行干燥處理，將水分率為5～30重量％的聚乙烯醇系薄膜連續(xù)地制膜后，接著，通過在100～135℃的范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理來調(diào)整浮動(dòng)式干燥機(jī)或旋轉(zhuǎn)加熱輥的溫度。薄膜中的水分率過高時(shí)，聚乙烯醇系樹脂(a)的結(jié)晶化速度變慢，因此難以得到熱處理效果，水分率過低而進(jìn)行熱處理時(shí)，需要150℃以上的熱處理，因此有薄膜的面積溶脹度(y)變得過低、或容易黃變等品質(zhì)降低的傾向。
但是，不限定于這些方法，只要為同一熱處理?xiàng)l件，就也可以根據(jù)增塑劑的種類、添加量來進(jìn)行調(diào)整。一般，如果增大增塑劑的添加量，則聚乙烯醇系樹脂(a)的結(jié)晶性降低，因此有面積溶脹度(y)變低的傾向。另外，即使增塑劑的添加量相同，根據(jù)增塑劑的種類也可以調(diào)整聚乙烯醇系樹脂(a)的結(jié)晶度，對(duì)于與聚乙烯醇系樹脂(a)的相容性良好的增塑劑，降低結(jié)晶性的效果高，因此通過減少添加量，從而可以調(diào)整面積溶脹度(y)。相反地，對(duì)于相容性差的增塑劑，降低結(jié)晶度的效果低，因此通過增加增塑劑的添加量，從而可以調(diào)整面積溶脹度(y)。
進(jìn)一步，即使為相同的熱處理溫度，根據(jù)聚乙烯醇系樹脂(a)的皂化度、聚合度也可以調(diào)整面積溶脹度(y)。另外，根據(jù)薄膜制膜時(shí)的干燥條件，例如高溫干燥、低溫干燥、高濕干燥等干燥薄膜中的水分的條件也可以調(diào)整面積溶脹度(y)。其中，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，優(yōu)選的是，薄膜制膜時(shí)的水分率變?yōu)?～30重量％后，進(jìn)行熱處理，從而調(diào)整面積溶脹度(y)，進(jìn)一步優(yōu)選的是，作為增塑劑，主要使用甘油，使熱處理溫度在100～135℃的范圍內(nèi)調(diào)整面積溶脹度(y)。
此處，面積溶脹度(y)是指，如以下那樣測(cè)定的值。
即，將薄膜以與機(jī)械(md)方向、寬度(td)方向平行的方式切成10cm×10cm見方，載置于平坦的玻璃板上，分別測(cè)量md方向和td方向的尺寸。接著，在調(diào)整至30℃的離子交換水槽浸漬5分鐘后，取出薄膜，立即載置于平坦的玻璃板上，分別用游標(biāo)卡尺測(cè)量md方向和td方向的尺寸，根據(jù)下式求出。需要說明的是，上述操作在23℃、50％rh的環(huán)境下進(jìn)行。
md方向的溶脹度(xmd)(％)
＝(浸漬后的md方向的尺寸/浸漬前的md方向的尺寸)×100
td方向的溶脹度(xtd)(％)
＝(浸漬后的td方向的尺寸/浸漬前的td方向的尺寸)×100
面積溶脹度(y)(％)
＝(md方向的溶脹度(xmd)/100)×(td方向的溶脹度(xtd)/100)×100
另外，本發(fā)明中，聚乙烯醇系薄膜的間同立構(gòu)規(guī)整度為40～60％，特別優(yōu)選為45～55％，進(jìn)一步優(yōu)選為50～54％，間同立構(gòu)規(guī)整度過小時(shí)，有耐水性降低，偏振性能變低的傾向，過大時(shí)，有拉伸性降低，容易斷裂的傾向。
為了將上述間同立構(gòu)規(guī)整度控制在上述范圍內(nèi)，例如有：將間同立構(gòu)規(guī)整度高的聚乙烯醇系樹脂和間同立構(gòu)規(guī)整度低的聚乙烯醇系樹脂共混的方法；將改變了乙酸乙烯酯的聚合溫度的物質(zhì)皂化的方法；將新戊酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯等乙烯基酯的聚合物皂化的方法；等。
需要說明的是，此處，間同立構(gòu)規(guī)整度是指，如以下那樣測(cè)定的值。即，是基于利用13c-nmr法測(cè)定溶劑(d2o)中的聚乙烯醇系薄膜的二單元組(diad)表示的值。
進(jìn)一步，所得聚乙烯醇系薄膜在可見光全部區(qū)域中的透光率為90％以上，作為光學(xué)用聚乙烯醇系薄膜是非常有用的。
因此，本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜作為光學(xué)薄膜的原卷薄膜，特別是作為偏振薄膜的原卷薄膜優(yōu)選使用。
＜偏振薄膜和偏光板＞
以下，對(duì)使用本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜的本發(fā)明的偏振薄膜的制造方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明的偏振薄膜經(jīng)過通常的染色、拉伸、硼酸交聯(lián)和熱處理等工序而制造。作為偏振薄膜的制造方法，有：將聚乙烯醇系薄膜拉伸，浸漬于碘或二色性染料的溶液而進(jìn)行染色后，進(jìn)行硼化合物處理的方法；同時(shí)進(jìn)行拉伸和染色后，進(jìn)行硼化合物處理的方法；利用碘或二色性染料進(jìn)行染色并拉伸后，進(jìn)行硼化合物處理的方法；進(jìn)行染色后，在硼化合物的溶液中進(jìn)行拉伸的方法等，可以適當(dāng)選擇來使用。如此，聚乙烯醇系薄膜(未拉伸薄膜)可以分別進(jìn)行也可以同時(shí)進(jìn)行拉伸和染色、進(jìn)一步硼化合物處理，但從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，理想的是，在染色工序、硼化合物處理工序中的至少一者的工序中實(shí)施單軸拉伸。
拉伸理想的是，沿單軸方向拉伸2.5～10倍，優(yōu)選拉伸2.8～7倍，本發(fā)明中，特別是，即使為直至6倍的拉伸也可以形成光學(xué)特性優(yōu)異的偏振薄膜。此時(shí)，在拉伸方向的直角方向上也可以進(jìn)行若干的拉伸(防止寬度方向的收縮的程度、或其以上的拉伸)。拉伸時(shí)的溫度理想的是，從20～170℃中選擇。進(jìn)一步，拉伸倍率只要最終設(shè)定為前述范圍即可，拉伸操作可以僅在一個(gè)階段中實(shí)施也可以在制造工序的任意的范圍的階段中實(shí)施。
對(duì)薄膜的染色通過使含有碘或二色性染料的液體與薄膜接觸來進(jìn)行。通常，使用碘-碘化鉀的水溶液，適當(dāng)?shù)氖?，碘的濃度?.1～2g/l，碘化鉀的濃度為10～50g/l，碘化鉀/碘的重量比為20～100。染色時(shí)間為30～500秒左右是實(shí)用的。處理浴的溫度優(yōu)選5～50℃。水溶液中也可以含有少量的除了水溶劑之外與水具有相容性的有機(jī)溶劑。作為接觸方法，可以應(yīng)用浸漬、涂布、噴霧等任意的方法。
經(jīng)過染色處理的薄膜接著利用硼化合物進(jìn)行處理。作為硼化合物，硼酸、硼砂是實(shí)用的。硼化合物以水溶液或水-有機(jī)溶劑混合液的形式、以濃度0.3～2摩爾/l左右使用，在實(shí)用上理想的是，在液體中使10～100g/l的碘化鉀共存。處理法理想的是浸漬法，當(dāng)然也可以實(shí)施涂布法、噴霧法。處理時(shí)的溫度優(yōu)選為20～60℃左右，處理時(shí)間優(yōu)選為3～20分鐘左右，而且可以根據(jù)需要在處理中進(jìn)行拉伸操作。
如此得到的本發(fā)明的偏振薄膜也可以在其單面或兩面以光學(xué)的方式層疊粘接各向同性的高分子薄膜或片作為保護(hù)薄膜，作為偏光板使用。作為本發(fā)明的偏光板中使用的保護(hù)薄膜，例如可以舉出：三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚亞芳基酯、聚-4-甲基戊烯、聚苯醚、環(huán)系聚烯烴或降冰片烯系聚烯烴等薄膜或片。
另外，在偏振薄膜上，為了薄膜化，也可以代替上述保護(hù)薄膜，在其單面或兩面上涂布聚氨酯系樹脂、丙烯酸類樹脂、脲樹脂等固化性樹脂并層疊。
對(duì)于偏振薄膜(包括至少在單面上層疊有保護(hù)薄膜或固化性樹脂的薄膜)，根據(jù)需要在其一個(gè)表面上利用通常公知的方法形成透明的壓敏性粘接劑層，也有供于實(shí)用的情況。作為壓敏性粘接劑層，以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯與丙烯酸、馬來酸、衣康酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α-單烯烴羧酸的共聚物(還包括添加有丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯那樣的乙烯基單體的共聚物)作為主體時(shí)，不妨礙偏振薄膜的偏振特性，故特別優(yōu)選，但不限定于此，只要為具有透明性的壓敏性粘接劑就可以使用，例如可以為聚乙烯基醚系、橡膠系等。
本發(fā)明的偏振薄膜可以用于電子臺(tái)式計(jì)算機(jī)、電子時(shí)鐘、文字處理器、個(gè)人電腦、電視、移動(dòng)信息終端機(jī)、汽車、機(jī)械類的計(jì)量?jī)x器類等的液晶顯示裝置、太陽鏡、防護(hù)眼鏡、立體眼鏡、顯示元件(crt、lcd等)用反射降低層、醫(yī)療設(shè)備、建筑材料、玩具等。
實(shí)施例
以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明只要不超過其主旨就不限定于以下的實(shí)施例。
需要說明的是，例中“份”，“％”是指重量基準(zhǔn)。
對(duì)于各物性，如下進(jìn)行測(cè)定、算出。
(1)聚乙烯醇系樹脂的平均皂化度(摩爾％)
利用殘留乙酸乙烯酯單元的水解所需的堿消耗進(jìn)行分析。
(2)聚乙烯醇系樹脂的4％水溶液粘度(mpa·s)
將水溫調(diào)整至20℃，利用赫普勒粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
(3)各真應(yīng)力(xa、xb、xc)和各真應(yīng)力比(xc/xa、xb/xa、xc/xb)
準(zhǔn)備聚乙烯醇系薄膜，將上述薄膜以成為寬度(td)方向2cm×機(jī)械(md)方向12.5cm的方式沿寬度方向切出中央部，將長(zhǎng)邊兩側(cè)用油性記號(hào)筆著色后，利用測(cè)微器測(cè)量厚度5個(gè)點(diǎn)。
接著，對(duì)于5重量％硼酸水溶液中的拉伸，將切出的薄膜在規(guī)定的夾具中，使距離短邊側(cè)兩端部以夾持間隔成為96mm的方式固定，在56℃的5重量％硼酸水溶液中浸漬0.5分鐘(將其作為“初始狀態(tài)”)。浸漬中，為了除去薄膜的松弛，以不施加力的程度擴(kuò)展夾持間隔。之后，邊以70mm/秒的拉伸速度沿機(jī)械(md)方向連續(xù)地單軸拉伸邊連續(xù)地測(cè)定對(duì)于拉伸倍率的張力。然后，邊持續(xù)連續(xù)地單軸拉伸，邊分別讀取拉伸倍率為2.5倍、3.4倍和4.3倍時(shí)的張力。
需要說明的是，張力的測(cè)定中使用具備如下構(gòu)成的試驗(yàn)機(jī)：在底面具備玻璃窗的水槽上安裝圓型的夾頭，能夠?qū)⒈∧ぴ谒械冗M(jìn)行拉伸。上述試驗(yàn)機(jī)中，對(duì)于薄膜，在5重量％硼酸水溶液中固定一端，能夠使其相對(duì)側(cè)運(yùn)動(dòng)。然后，為了算出真應(yīng)力，必須測(cè)量拉伸中的薄膜樣品寬度，將薄膜樣品寬度測(cè)量用的數(shù)碼相機(jī)設(shè)置于水槽。拉伸中，薄膜中央部伴隨著拉伸而相對(duì)于md方向移動(dòng)，因此將用于測(cè)量薄膜樣品寬度的數(shù)碼相機(jī)也以與拉伸速度同時(shí)地移動(dòng)的方式而設(shè)置，通常使其能夠測(cè)量薄膜中央部的寬度。將利用上述試驗(yàn)機(jī)測(cè)定的張力除以與拉伸同時(shí)地進(jìn)行照相機(jī)拍攝的拉伸后的截面積，根據(jù)下述式算出的值作為真應(yīng)力(mpa)。然后，進(jìn)行同樣的測(cè)定3次，采用其平均值。
各真應(yīng)力(xa、xb和xc)(mpa)＝張力(f)/拉伸后的截面積(s)
拉伸后的截面積(s)＝拉伸前的試樣截面積(s0)×寬度的變化率(w/w0)
此處，w為拉伸后的試樣(薄膜)寬度，w0為拉伸前的試樣(薄膜)寬度。
xc/xa
＝拉伸直至4.3倍時(shí)的真應(yīng)力(xc)/拉伸直至2.5倍時(shí)的真應(yīng)力(xa)
xb/xa
＝拉伸直至3.4倍時(shí)的真應(yīng)力(xb)/拉伸直至2.5倍時(shí)的真應(yīng)力(xa)
xc/xb
＝拉伸直至4.3倍時(shí)的真應(yīng)力(xc)/拉伸直至3.4倍時(shí)的真應(yīng)力(xb)
(4)面積溶脹度(y)(％)
將薄膜以與機(jī)械(md)方向、寬度(td)方向平行的方式切成10cm×10cm見方，載置于平坦的玻璃板上，分別利用游標(biāo)卡尺測(cè)量md方向和td方向的尺寸。接著，在調(diào)整至30℃的離子交換水槽中浸漬5分鐘后，取出薄膜，立即載置于平坦的玻璃板上，分別利用游標(biāo)卡尺測(cè)量md方向和td方向的尺寸，根據(jù)下式算出。需要說明的是，上述操作在23℃、50％rh的環(huán)境下進(jìn)行。
md方向的溶脹度(xmd)(％)
＝(浸漬后的md方向的尺寸/浸漬前的md方向的尺寸)×100
td方向的溶脹度(xtd)(％)
＝(浸漬后的td方向的尺寸/浸漬前的td方向的尺寸)×100
面積溶脹度(y)(％)
＝(md方向的溶脹度(xmd)/100)×(td方向的溶脹度(xtd)/100)×100
(5)重量溶脹度(w)(％)
將薄膜切成10cm×10cm，在調(diào)整至30℃的離子交換水槽中浸漬15分鐘。接著，取出薄膜，在濾紙(5a)上擴(kuò)展放置薄膜，進(jìn)一步，將濾紙(5a)重疊在薄膜上，在其上載置15cm×15cm×0.4cm(4.4g/cm2)的sus板5秒，除去薄膜表面的附著水。將該薄膜迅速放入稱量瓶，測(cè)定重量，將其作為溶脹時(shí)的薄膜重量a。上述操作在23℃、50％rh的環(huán)境下進(jìn)行。
接著，將該薄膜在105℃的干燥機(jī)中薄膜放置16小時(shí)，進(jìn)行薄膜中的水分的除去，之后取出薄膜，迅速放入稱量瓶，測(cè)定重量，將其作為干燥后的薄膜重量b。然后，基于溶脹時(shí)的薄膜重量a和干燥后的薄膜重量b根據(jù)下式求出。
重量溶脹度(w)(％)＝a/b×100
(6)延遲值(nm)
使用延遲測(cè)定裝置(“kobra-wfd”王子計(jì)測(cè)儀器株式會(huì)社制測(cè)定波長(zhǎng)：590nm)，測(cè)定聚乙烯醇系薄膜的寬度方向的中央部分的延遲值。
〔實(shí)施例1〕
在200l的罐中放入作為聚乙烯醇系樹脂的4％水溶液粘度64mpa·s，平均皂化度99.8摩爾％的聚乙烯醇系樹脂(a)42kg、水100kg、作為增塑劑(b)的甘油4.2kg、作為表面活性劑(c)的十二烷基磺酸鈉21g、作為聚氧乙烯十二烷基胺8g，邊攪拌邊利用加壓加熱升溫至150℃，均勻地溶解后，利用濃度調(diào)整得到濃度26％的薄膜形成材料的水溶液。
接著，將薄膜形成材料的水溶液(液溫147℃)供給至雙螺桿擠出機(jī)，脫泡。將經(jīng)過脫泡的薄膜形成材料的水溶液利用t型狹縫模頭(直線多歧管模具)在滾筒型輥(熱輥：r1)上流延而進(jìn)行制膜。
上述流延制膜的條件如下述。
滾筒型輥(熱輥：r1)
直徑：3200mm，寬度：4.3m，轉(zhuǎn)速：15m/分鐘，表面溫度：75℃，t型狹縫模頭出口的樹脂溫度：90℃
需要說明的是，測(cè)定從滾筒型輥剝離時(shí)的薄膜水分率，結(jié)果為17％。
在下述條件下邊使所得膜的表面和背面交替地通過干燥輥邊進(jìn)行干燥。
·干燥輥的第1根～第15根(熱輥：r2～r16)
直徑：320mm，寬度：4.3m，轉(zhuǎn)速：15m/分鐘，表面溫度：60℃
需要說明的是，將干燥后薄膜取樣，測(cè)定薄膜水分率，結(jié)果為7％。
干燥后，連續(xù)地利用從兩面吹送溫風(fēng)的浮動(dòng)式干燥機(jī)(長(zhǎng)度12m)，對(duì)該膜以130℃進(jìn)行熱處理，得到寬度4m、長(zhǎng)度4000m、薄膜中央部的厚度30μm的聚乙烯醇系薄膜。
將所得聚乙烯醇系薄膜的各物性示于后述的表1。
使用上述中得到的本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜，以以下的要領(lǐng)得到偏振薄膜，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于后述的表1。
將所得聚乙烯醇系薄膜浸漬于水溫30℃的水槽，并且拉伸至1.5倍。接著，在包含碘0.2g/l、碘化鉀15g/l的染色槽(30℃)中浸漬240秒并且拉伸至1.3倍，進(jìn)一步在硼酸50g/l、碘化鉀30g/l的組成的硼酸處理槽(50℃)中浸漬，同時(shí)地進(jìn)行單軸拉伸至2.8倍并且用5分鐘進(jìn)行硼酸處理。之后，進(jìn)行干燥得到總拉伸倍率5.5倍的偏振薄膜。
另外，上述硼酸處理槽中進(jìn)行2.97倍單軸拉伸，除此之外，同樣地進(jìn)行，從而得到總拉伸倍率5.8倍的偏振薄膜。
＜＜偏振薄膜的評(píng)價(jià)＞＞
從上述中得到的各偏振薄膜(總拉伸倍率5.5倍的偏振薄膜、總拉伸倍率5.8倍的偏振薄膜)的寬度方向的中央部，與偏振薄膜的取向方向平行地采集4cm×4cm的正方形的樣品。
對(duì)于這些樣品，使用日本分光株式會(huì)社制的分光光度計(jì)v-7070，測(cè)定所得偏振薄膜的透射率(％)、偏光度(％)和二色比。
〔實(shí)施例2，比較例1～3〕
實(shí)施例1中，將薄膜制膜的條件如下述的表1所示那樣進(jìn)行變更，除此之外，同樣地進(jìn)行，得到聚乙烯醇系薄膜，進(jìn)一步，與實(shí)施例1同樣地得到偏振薄膜。
對(duì)于所得聚乙烯醇系薄膜和偏振薄膜，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述的表1。
[表1]
由上述實(shí)施例和比較例的結(jié)果可知，對(duì)于實(shí)施例品，xc/xa為規(guī)定范圍內(nèi)，因此也可以成為在低拉伸倍率下偏振薄膜中的二色比高的聚乙烯醇系薄膜。與此相對(duì)，比較例品中，在5.5倍、5.8倍左右的低拉伸倍率下無法得到光學(xué)特性優(yōu)異的偏振薄膜。特別是，比較例3品中，薄膜斷裂。
上述實(shí)施例中，示出了本發(fā)明中的具體的方案，但上述實(shí)施例不過是單純的示例，不作限定性解釋。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的各種變形當(dāng)然在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的聚乙烯醇系薄膜即使以低的拉伸倍率進(jìn)行拉伸也可以得到偏振性能優(yōu)異的偏振薄膜，作為電子臺(tái)式計(jì)算機(jī)、電子時(shí)鐘、文字處理器、個(gè)人電腦、電視、移動(dòng)信息終端機(jī)、汽車、機(jī)械類的計(jì)量?jī)x器類等的液晶顯示裝置、太陽鏡、防護(hù)眼鏡、立體眼鏡、顯示元件(crt、lcd等)用反射降低層、醫(yī)療設(shè)備、建筑材料、玩具等中使用的偏振薄膜的原卷薄膜、1/2波長(zhǎng)板、1/4波長(zhǎng)板中使用的原卷薄膜、液晶顯示裝置中使用的相位差薄膜的原卷薄膜是非常有用的。