用于形成包含增塑的淀粉聚合物的熱塑性組合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于熔融加工含有淀粉和增塑劑的熱塑性組合物的方法和系統(tǒng)。將所述組合物熔融共混并通過模具擠出以形成擠出物，其后使用本發(fā)明的多階段系統(tǒng)冷卻所述擠出物，所述本發(fā)明的多階段系統(tǒng)包括至少一個(gè)水冷卻階段和至少一個(gè)空氣冷卻階段。更具體地，首先使所述擠出物與水接觸一定的時(shí)間使得其變得部分地被冷卻并固化在其表面上。在水冷卻階段(或多個(gè)階段)之后，使擠出物經(jīng)受至少一個(gè)空氣冷卻階段，在該空氣冷卻階段中將氣流放置到與擠出物接觸。
【專利說明】用于形成包含增塑的淀粉聚合物的熱塑性組合物的方法
[0001]發(fā)明背景
[0002]熱塑性淀粉通常單獨(dú)地或與其他聚合物組合地用于制造制品，其中認(rèn)為水或生物降解對(duì)所述制品是重要的。熱塑性淀粉通常通過使用功能性增塑劑或增塑劑的混合物增塑淀粉來形成。然而，常規(guī)熱塑性淀粉的問題之一是它們具有吸濕性并且具有吸收大量水分的傾向，其可以導(dǎo)致在熱塑性加工過程中的問題以及機(jī)械強(qiáng)度、延展性和韌性的降低。因此為了避免水分吸收，一般使用無水系統(tǒng)冷卻熱塑性淀粉，所述無水系統(tǒng)可以非常緩慢并且昂貴。因此，目前存在對(duì)于加工熱塑性淀粉的更加有效和價(jià)格低廉的方法的需要。
[0003]發(fā)明概沭
[0004]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，公開了用于形成基于熱塑性淀粉的組合物的方法。所述方法包括:通過模具(die)熔融擠出熱塑性組合物以形成擠出物，其中所述熱塑性組合物包含淀粉聚合物和增塑劑。使所述擠出物經(jīng)受至少一個(gè)水冷卻階段，在該水冷卻階段中將所述擠出物與水接觸第一個(gè)時(shí)間段。此后，使水冷卻的擠出物經(jīng)受至少一個(gè)空氣冷卻階段，在該空氣冷卻階段中使擠出物與空氣接觸第二個(gè)時(shí)間段。空氣冷卻的擠出物的水分含量為約百萬分之500至約百萬分之20，000。
[0005]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，公開了用于形成基于熱塑性淀粉的組合物的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)包括淀粉聚合物和增塑劑的供給源、擠出機(jī)和模具。淀粉聚合物和增塑劑能夠在擠出機(jī)中被熔融共混并通過模具形成擠出物。所述系統(tǒng)還包括位于擠出機(jī)和模具下游的至少一個(gè)水冷卻階段，所述水冷卻階段包括水浴，擠出物在離開模具時(shí)被浸入所述水浴中。至少一個(gè)空氣冷卻階段也位于水冷卻階段的下游，所述空氣冷卻階段被配置為在氣流離開水浴時(shí)，將所述氣流供給到與擠出物接觸。
[0006]在以下更加詳細(xì)地討論了本發(fā)明的其它特征和方面。
_7]附圖的簡要i兌明
[0008]在本說明書的剩余部分中，參考所附的附圖更具體地陳述了針對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的、本發(fā)明的完整和使其實(shí)現(xiàn)的公開內(nèi)容，包括其最佳方式，其中:
[0009]圖1是可以用于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的擠出機(jī)的局部剖開側(cè)視圖；
[0010]圖2是可以用于本發(fā)明的、用于冷卻熱塑性組合物的系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案的示意性說明；和
[0011]圖3是根據(jù)本發(fā)明用于形成膜的方法的一個(gè)實(shí)施方案的示意性說明。
[0012]在本說明書和附圖中參考符號(hào)的重復(fù)使用意在表示本發(fā)明的相同或類似特征或元件。
[0013]代表性實(shí)施方案詳述
[0014]定義
[0015]如在本文中所使用的，術(shù)語“生物可降解性” 一般指由于自然存在的微生物例如細(xì)菌、真菌和藻類；環(huán)境熱；水分；或其它環(huán)境因子的作用而降解的材料。降解的程度可以根據(jù)ASTM測(cè)試方法5338.92來確定。
[0016]詳述[0017]現(xiàn)將詳細(xì)參考本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案，以下對(duì)其一個(gè)或多個(gè)實(shí)例進(jìn)行陳述。通過解釋說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明的方式提供每個(gè)實(shí)例。事實(shí)上，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言明顯的是在不脫離本發(fā)明的范圍或精神的情況下可以在本發(fā)明中進(jìn)行多種修改和改變。例如，作為一個(gè)實(shí)施方案的部分說明或討論的特征可以用于另一個(gè)實(shí)施方案以得到再另一個(gè)實(shí)施方案。因此，預(yù)期的是本發(fā)明覆蓋落入所附的權(quán)利要求和它們的等同物的范圍內(nèi)的這樣的修改和改變。
[0018]一般來說，本發(fā)明涉及用于熔融加工含有淀粉和增塑劑的熱塑性組合物的方法和系統(tǒng)。將所述組合物熔融共混并通過模具擠出以形成擠出物，此后，使用包括至少一個(gè)水冷卻階段和至少一個(gè)空氣冷卻階段的多階段系統(tǒng)來冷卻所述擠出物。更具體地，首先使擠出物與水接觸一定的時(shí)間，使得所述擠出物變得部分地冷卻并固化在其表面上。在所述水冷卻階段(或多個(gè)階段)之后，還使部分地冷卻和固化的擠出物經(jīng)受至少一個(gè)空氣冷卻階段，在所述空氣冷卻階段中，將氣流放置成與擠出物接觸。由于擠出物是至少部分地固化的，因此該擠出物可以缺乏粘性并具有充足的強(qiáng)度使得其可以處理氣流而不物理降解。在空氣冷卻階段，水可以從表面快速去除以避免水分被淀粉聚合物吸收，否則水分被淀粉聚合物吸收導(dǎo)致在熔融擠出過程中形成含水氣泡。通過選擇性控制每個(gè)冷卻階段的某些參數(shù)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)熔融共混的淀粉/增塑劑混合物不吸收如此多的水分，以至于所得到的熔體加工性能和機(jī)械性能受到不良影響。相反，如在以下更加詳細(xì)地解釋的，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明冷卻的擠出物實(shí)際上可以比其中僅使用空氣冷卻的系統(tǒng)具有甚至更好的機(jī)械性能。此外，水冷卻階段與空氣冷卻階段的組合可以顯著增強(qiáng)加工效率并降低冷卻擠出物所需要的能源總量。
[0019]現(xiàn)將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案。
[0020]1.熱塑性組合物
[0021]A.淀粉聚合物
[0022]淀粉是由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的天然聚合物。直鏈淀粉基本上為分子量為100，000-500，000的線性聚合物，而支鏈淀粉為分子量為高達(dá)數(shù)百萬的高支化聚合物。盡管淀粉在許多植物中生產(chǎn)，但典型的來源包括谷物的種子，如玉米、糯玉米、小麥、高粱、大米和糯米；塊莖，如馬鈴薯；根，如西谷米(tapioca)(即木薯(cassava)和樹薯(manioc))、甘薯和竹芋；以及西谷椰子的髓。
[0023]從廣義上講，在本發(fā)明中可以使用任何天然的(未改性)和/或改性淀粉。例如，通常使用已經(jīng)通過本領(lǐng)域已知的典型方法進(jìn)行化學(xué)改性(例如，酯化、醚化、氧化、酸水解、酶水解等)的改性淀粉。淀粉醚和/或淀粉酯可以是特別想要的，如羥烷基淀粉、羧甲基淀粉等。羥烷基淀粉的羥烷基基團(tuán)可以包含，例如I至10個(gè)碳原子，在一些實(shí)施方案中為I至6個(gè)碳原子，在一些實(shí)施方案中為I至4個(gè)碳原子以及在一些實(shí)施方案中為2至4個(gè)碳原子。代表性的羥烷基淀粉，如羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、羥丁基淀粉及其衍生物。例如可以使用多種酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等)、有機(jī)酸、酰基氯或其它酯化試劑來制備淀粉酯。酯化的程度可以根據(jù)需要進(jìn)行改變，如每淀粉糖苷單元I至3個(gè)酯基團(tuán)。
[0024]無論淀粉是天然形式還是改性形式，其可以包含不同百分比的直鏈淀粉和支鏈淀粉，不同尺寸的淀粉顆粒以及直鏈淀粉和支鏈淀粉的不同聚合物重量。高直鏈淀粉包含按重量計(jì)大于約50%的直鏈淀粉，而低直鏈淀粉包含按重量計(jì)小于約50%的直鏈淀粉。盡管不需要，但直鏈淀粉含量為按重量計(jì)約10%至約40%，以及在一些實(shí)施方案中為按重量計(jì)約15%至約35%的低直鏈淀粉特別適用于本發(fā)明。這樣的低直鏈淀粉的實(shí)例包括玉米淀粉和馬鈴薯淀粉，其二者均具有按重量計(jì)大約20%的直鏈淀粉含量。這樣的低直鏈淀粉的數(shù)均分子量(“Mn”)通常為約50，000至約1，000，000克/摩爾，在一些實(shí)施方案中為約75，000至約800，000克/摩爾，和在一些實(shí)施方案中為約100，000至約600，000克/摩爾，以及其重均分子量(“Mw”)為約5，000, 000至約25，000, 000克/摩爾，在一些實(shí)施方案中為約5，500, 000至約15，000, 000克/摩爾，以及在一些實(shí)施方案中為約6，000, 000至約12，000，000克/摩爾。重均分子量與數(shù)均分子量之比(“Mw/Mn”)，即“多分散指數(shù)”也是相對(duì)較高的。例如，多分散指數(shù)可以為約20至約100?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來確定重均分子量和數(shù)均分子量。
[0025]B.增塑劑
[0026]如以上所表明的，在熱塑性組合物中還使用液態(tài)增塑劑來幫助給予淀粉熔融可加工性(melt-processible)。例如,淀粉通常以顆粒形式存在,所述顆粒具有將更多水溶性的直鏈淀粉和支鏈淀粉鏈封裝在顆粒內(nèi)部的涂層或外膜。當(dāng)加熱時(shí)，極性溶劑(“增塑劑”)可以變軟并穿透外膜，引起內(nèi)部淀粉鏈吸收水分并溶脹。在某一時(shí)刻，這種溶脹會(huì)引起外殼破裂并導(dǎo)致淀粉顆粒的不可逆的去結(jié)構(gòu)化(destructurization)。一旦發(fā)生去結(jié)構(gòu)化,含有直鏈淀粉和支鏈淀粉聚合物的淀粉聚合物鏈將伸長并形成聚合物鏈的一般無序混合物，所述直鏈淀粉和支鏈淀粉聚合物最初被壓縮在顆粒內(nèi)。然而，再固化時(shí)，所述鏈可以根據(jù)淀粉聚合物鏈的方向，使它們自身再定位以形成具有各種強(qiáng)度的晶態(tài)或無定形固體。由于淀粉(天然的或改性的)能夠因此而熔融和再固化，因此其通常被認(rèn)為是“熱塑性淀粉”。
[0027]適合的液態(tài)增塑劑可以包括，例如，多元醇增塑劑，如糖(例如，葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麥芽右旋糖(maltodextrose)、半乳糖、木糖、麥芽糖、乳糖、甘露糖和赤蘚糖)，糖醇(例如，赤蘚糖醇、木糖醇、麥芽糖醇(malitol)、甘露醇、丙三醇(或甘油)和山梨糖醇)、多元醇(例如，乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、丁二醇和己三醇)等。還適合的是形成氫鍵的有機(jī)化合物，該化合物不具有羥基基團(tuán)，所述有機(jī)化合物包括尿素和尿素衍生物；糖醇的酐，例如脫水山梨糖醇；動(dòng)物蛋白，如明膠；植物蛋白，如向日葵蛋白、大豆蛋白、棉籽蛋白；以及它們的混合物。其它適合的增塑劑可以包括鄰苯二甲酸酯，丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯以及相關(guān)的酯，甘油三乙酸酯，甘油單乙酸酯和甘油二乙酸酯，甘油單丙酸酯、甘油二丙酸酯和甘油三丙酸酯，丁酸酯，硬脂酸酯，乳酸酯，檸檬酸酯，己二酸酯，硬脂酸酯，油酸酯和其它酸酯。也可以使用脂肪族酸，如乙烯丙烯酸、乙烯馬來酸、丁二烯丙烯酸、丁二烯馬來酸、丙烯丙烯酸、丙烯馬來酸，以及其它基于烴的酸。低分子量增塑劑是優(yōu)選的，如小于約20，000g/mol,優(yōu)選地小于約5，000g/mol以及更優(yōu)選地小于約l，000g/mol。
[0028]在熱塑性組合物中使用的淀粉聚合物和增塑劑的相對(duì)量可以根據(jù)多種因素變化，如淀粉的分子量、淀粉(例如，改性或未改性的)的類型，增塑劑對(duì)淀粉的親和力等。然而，典型地，淀粉與增塑劑的重量比為約I至約10，在一些實(shí)施方案中為約1.5至約1.8，以及在一些實(shí)施方案中為約2至約6。例如,淀粉可以占組合物的約5wt.%至約50wt.在一些實(shí)施方案中為約IOwt.%至約40wt.以及在一些實(shí)施方案中為約15wt.%至約30wt.%,而增塑劑可以占組合物的約0.5wt.%至約20wt.%，在一些實(shí)施方案中為約Iwt.%至約15wt.%,以及在一些實(shí)施方案中為約5wt.%至約IOwt.%。應(yīng)當(dāng)理解的是本文引用的淀粉的重量包括在將其與其它組分混合以形成熱塑性淀粉之前在淀粉中天然存在的任何結(jié)合水。例如，淀粉通常具有按淀粉的重量計(jì)約5%至16%的結(jié)合水含量。
[0029]C.其它仵詵鉬分
[0030]當(dāng)然，在熱塑性組合物中也可以使用一種或多種另外的組分以促進(jìn)所述熱塑性組合物在多種類型的基材中的使用。以下引用了這樣的任選組分的多個(gè)實(shí)例。
[0031]1.分散助劑
[0032]分散助劑可以用于某些實(shí)施方案中以幫助生成淀粉/增塑劑的均勻分散系，并減緩或防止熱塑性淀粉分離成多個(gè)構(gòu)成相。同樣地，當(dāng)其為希望的特征時(shí)，分散助劑還可以改進(jìn)基材的水分散性。當(dāng)使用時(shí)，分散助劑(或多種分散助劑)通常占熱塑性組合物的約
0.0lwt.%至約IOwt.在一些實(shí)施方案中為約0.1wt.%至約5wt.%,以及在一些實(shí)施方案中為約0.5wt.%至約4wt.% ο
[0033]盡管任何的分散助劑一般都可以用于本發(fā)明，但具有一定親水/親脂平衡(“HLB”)的表面活性劑可以改善組合物的長期穩(wěn)定性。HLB指數(shù)是本領(lǐng)域公知的，是測(cè)量化合物的親水和親脂溶解傾向之間的平衡的量度。HLB的量度范圍為I至約50，較低的數(shù)值表示高度親脂傾向，而較高的數(shù)值表示高度親水傾向。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，表面活性劑的HLB值為約I至約20，在一些實(shí)施方案中為約I至約15，以及在一些實(shí)施方案中為約2至約10。如有需要，可以使用兩種或更多種HLB值在所需值以下或以上的表面活性齊U，但它們的平均HLB值在所需范圍內(nèi)。
[0034]用于本發(fā)明的一類特別適合的表面活性劑為非離子型表面活性劑，其通常具有疏水基(如長鏈烷基或烷基化芳基)和親水鏈(如含有乙氧基和/或丙氧基部分的鏈)。例如，可以使用的一些適合的非離子型表面活性劑包括但不限于乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的脂肪醇和丙氧基化的脂肪醇、甲基葡萄糖的聚乙二醇醚、山梨醇的聚乙二醇醚、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、脂肪(C8-C18)酸的乙氧基化的酯、環(huán)氧乙烷與長鏈胺或酰胺的縮合物、環(huán)氧乙烷與醇、脂肪酸酯、長鏈醇的單酸甘油酯或甘油二酯的縮合物，及其混合物。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，非離子型表面活性劑可以為脂肪酸酯，如蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯等。用于形成這樣的酯的脂肪酸可以是飽和或不飽和的、取代或未被取代的且可以含有6至22個(gè)碳原子，在一些實(shí)施方案中含有8至18個(gè)碳原子，以及在一些實(shí)施方案中含有12至14個(gè)碳原子。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，在本發(fā)明中可以采用脂肪酸的甘油單酯和甘油二酯。
[0035]i i.另外的牛物可降解件聚合物
[0036]一般來說，在組合物中使用的大多數(shù)聚合物是生物可降解性聚合物。例如，在組合物中使用的聚合物的約50wt.%至約90wt.在一些實(shí)施方案中約55wt.%至約80wt.%,以及在一些實(shí)施方案中約60wt.%至約75wt.%是生物可降解性聚合物。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，基本上所有的生物可降解性聚合物是淀粉聚合物，如以上所描述的。然而，供選擇地，其它類型的生物可降解性聚合物也可以用于幫助進(jìn)一步改進(jìn)熔融加工熱塑性組合物的能力。在這樣的實(shí)施方案中，另外的生物可降解性聚合物可以占熱塑性組合物的聚合物含量的約IOwt.%至約70wt.在一些實(shí)施方案中為約20wt.%至約60wt.以及在一些實(shí)施方案中為約30wt.%至約50wt.%，而淀粉聚合物可以同樣地占熱塑性組合物的聚合物含量的約Iwt.%至約35wt.%，在一些實(shí)施方案中為約5wt.%至約30wt.%，以及在一些實(shí)施方案中為約IOwt.%至約25wt.%。
[0037]可以與淀粉聚合物結(jié)合使用的一個(gè)特別適合的類型的另外的生物可降解性聚合物是生物可降解性聚酯。這樣的生物可降解性聚酯通常具有相對(duì)低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)以降低膜的硬度并改進(jìn)聚合物的加工性能。例如，！；可以為約25°C或更低，在一些實(shí)施方案中為約0°C或更低，以及在一些實(shí)施方案中為約-10°C或更低。同樣地，生物可降解性聚酯的熔點(diǎn)也相對(duì)較低以改善生物降解的速率。例如，熔點(diǎn)通常為約50°C至約180°C，在一些實(shí)施方案中為約80°C至約160°C，以及在一些實(shí)施方案中為約100°C至約140°C。熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以使用如本領(lǐng)域中熟知的差示掃描量熱法(“DSC”)，按照ASTM D-3417來測(cè)定。這樣的測(cè)試可以使用可得自T.A.1nstruments Inc.0f NewCastle, Delaware的THERMAL ANALYST2910差示掃描量熱計(jì)(配備有液氮冷卻配件)并使用THERMAL ANALYST2200 (8.10版)分析軟件程序來進(jìn)行。
[0038]所述生物可降解性聚酯還可以具有約40，000至約120，000克/摩爾，在一些實(shí)施方案中為約50，000至約100，000克/摩爾，以及在一些實(shí)施方案中為約60，000至約85，000克/摩爾的數(shù)均分子量(“Mn”)。同樣地，所述聚酯還可以具有約70，000至約240，000克/摩爾，在一些實(shí)施方案中為約80，000至約190，000克/摩爾，以及在一些實(shí)施方案中為約100，000至約150，000克/摩爾的重均分子量(“Mw”)。重均分子量與數(shù)均分子量之比(“Mw/Mn”)，即“多分散性指數(shù)”也相對(duì)較低。例如，多分散性指數(shù)通常為約1.0至約4.0，在一些實(shí)施方案中為約1.2至約3.0,以及在一些實(shí)施方案中為約1.4至約2.0。重均分子量和數(shù)均分子量可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來測(cè)定。
[0039]所述生物可降解性聚酯還可以具有約100至約1000帕斯卡秒(Pa.s)，在一些實(shí)施方案中為約200至約800Pa *s，以及在一些實(shí)施方案中為約300至約600Pa *s的表觀粘度，如在170°C的溫度下和lOOOsec—1的剪切速率下所測(cè)定的。所述生物可降解性聚酯的熔體流動(dòng)指數(shù)還可以為約0.1至約10克/10分鐘，在一些實(shí)施方案中為約0.5至約8克/10分鐘，以及在一些實(shí)施方案中為約I至約5克/10分鐘。所述熔體流動(dòng)指數(shù)是按照ASTM測(cè)試方法D1238-E所測(cè)量的、當(dāng)在一定溫度下(例如，1900C )，在10分鐘內(nèi)經(jīng)受2160克負(fù)載時(shí)，強(qiáng)迫通過擠出式流變儀孔口(0.0825英寸直徑)的聚合物的重量(以克計(jì))。
[0040]當(dāng)然，生物可降解性聚酯的熔體流動(dòng)指數(shù)將最終取決于所選擇的成膜方法。例如，當(dāng)作為流延膜擠出時(shí)，通常需要較高的熔體流動(dòng)指數(shù)，如約4克/10分鐘或更高，在一些實(shí)施方案中為約5至約12克/10分鐘，以及在一些實(shí)施方案中為約7至約9克/10分鐘。同樣地，當(dāng)作為吹塑膜形成時(shí)，通常需要更低的熔體流動(dòng)指數(shù)，如低于約12克/10分鐘或更低，在一些實(shí)施方案中為約I至約7克/10分鐘，以及在一些實(shí)施方案中為約2至約5克/10分鐘。
[0041]適合的生物可降解性聚酯的實(shí)例包括脂肪族聚酯，如聚己酸內(nèi)酯、聚酰胺酯、改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚乳酸(PLA)及其共聚物、基于聚乳酸的三元共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亞烷基酯(如聚碳酸亞乙基酯)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚3-羥基丁酸酯(PHB)、聚3-羥基戊酸酯(PHV)、3_羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯共聚物、3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯共聚物(PHBV)、3_羥基丁酸酯-3-羥基己酸酯共聚物、3-羥基丁酸酯-3-羥基辛酸酯共聚物、3-羥基丁酸酯-3-羥基癸酸酯共聚物、3-羥基丁酸酯-3-羥基十八烷酸酯共聚物和基于琥珀酸酯的脂肪族聚合物(例如，聚丁二酸亞丁酯、聚己二酸丁二酸亞丁酯(polybutylene succinate adipate)、聚丁二酸亞乙酯等)；芳香族聚酯和改性的芳香族聚酯；以及脂肪族-芳香族共聚酯。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述生物可降解性聚酯為脂肪族-芳香族共聚酯(例如，嵌段、無規(guī)、接枝等)。脂肪族-芳香族共聚酯可以使用任何已知技術(shù)合成，如通過多元醇與脂肪族和芳香族二羧酸或其酸酐的縮聚反應(yīng)來合成。多元醇可以是選自含有2至約12個(gè)碳原子的多元醇和含有2至8個(gè)碳原子的聚亞烷基醚二醇的取代或未被取代的、直鏈或支鏈的多元醇?？梢允褂玫亩嘣嫉膶?shí)例包括但不限于:乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、二甘醇、2，2，4-三甲基-1,6-己二醇、硫二甘醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2，2,4, 4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、環(huán)戊二醇、三甘醇和四甘醇。優(yōu)選的多元醇包括1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、1,6-己二醇、二甘醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇。
[0042]可以使用的代表性的脂肪族二羧酸包括，選自含有I至約10個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸的取代或未被取代的、直鏈或支鏈的非芳香族二羧酸及其衍生物。脂肪族二羧酸的非限制性實(shí)例包括，丙二酸、蘋果酸、丁二酸、草酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、反丁烯二酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、二甘醇酸、衣康酸、順丁烯二酸和2，5-降冰片烷二羧酸(norbornanedicarboxylic)?？梢允褂玫拇硇苑枷阕宥人岚?選自含有I至6個(gè)碳原子的芳香族二羧酸的取代或未被取代的、直鏈或支鏈的芳香族二羧酸及其衍生物。芳香族二羧酸的非限制性實(shí)例包括對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二羧酸、2，7-萘二甲酸二甲酯、3，4’ - 二苯醚二甲酸、3，4’ 二苯醚二甲酸二甲酯、4，4’ - 二苯醚二甲酸、4，4’ - 二苯醚二甲酸二甲酯、3，4’ - 二苯硫醚二甲酸、3，4’ - 二苯硫醚二甲酸二甲酯、4，4’ - 二苯硫醚二甲酸、4，4’ - 二苯硫醚二甲酸二甲酯、3，4’ -二苯砜二甲酸、3，4’ -二苯砜二甲酸二甲酯、4，4’ -二苯砜二甲酸、4，4’-二苯砜二甲酸二甲酯、3，4’-苯甲酮二甲酸、3，4’-苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4’-苯甲酮二甲酸、4，4’ -苯甲酮二甲酸二甲酯、1，4-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸二甲酯、4，4’ -亞甲基雙(苯甲酸)、4，4’ -亞甲基雙(苯甲酸二甲酯)等，以及它們的混合物。
[0043]聚合反應(yīng)可以通過催化劑來催化，所述催化劑如基于鈦的催化劑(例如，鈦酸四異丙酯、四異丙氧基鈦、二丁氧基二乙?；阴Ｑ趸?dibutoxydiacetoacetoxytitanium)或鈦酸四丁酯)。如有需要，可以使二異氰酸酯擴(kuò)鏈劑與共聚酯反應(yīng)來增加其分子量。代表性的二異氰酸酯可以包括2，4-二異氰酸甲苯酯、2，6-二異氰酸甲苯酯、2，4’-二苯甲燒二異氰酸酯、1，5-二異氰酸萘酯、二異氰酸亞二甲苯酯(xylylene diisocyanate)、二異氰酸六亞甲酯(“HMDI”)、異佛爾酮二異氰酸酯和亞甲基雙(2-異氰酸環(huán)己酯)。還可以使用三官能團(tuán)的異氰酸酯化合物，其含有異氰脲酸酯和/或具有不少于3個(gè)官能度的聯(lián)二脲基團(tuán)，或者通過三異氰酸酯或多異氰酸酯部分地代替二異氰酸酯化合物。優(yōu)選的二異氰酸酯為二異氰酸六亞甲酯?；诰酆衔锏目傊亓堪俜直龋瑪U(kuò)鏈劑的用量通常為約0.3至約3.5wt.%，在一些實(shí)施方案中為約0.5至約2.5wt.%。
[0044]所述共聚酯可以是直鏈聚合物或長鏈支化聚合物。所述長鏈支化聚合物通常通過使用小分子量支化劑如多元醇、多元羧酸、羥基酸等來制備?？梢宰鳛橹Щ瘎┦褂玫拇硇缘男》肿恿慷嘣及ǜ视?、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、聚醚三醇、1，2，4- 丁三醇、季戊四醇、1，2，6-己三醇、山梨醇、1，1，4，4，-四(羥甲基)環(huán)己烷、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯和二季戊四醇。可以作為支化劑使用的代表性的較大分子量(分子量為400至3000)的多元醇包括通過使用多元醇引發(fā)劑使具有2至3個(gè)碳原子的烯化氧(如氧化乙烯和氧化丙烯)縮合得到的三元醇?？梢宰鳛橹Щ瘎┦褂玫拇硇缘亩嘣人岚ㄟB苯三酸、偏苯三酸(1，2，4-苯三甲酸)及酸酐、均苯三酸(1，3，5-苯三甲酸)、均苯四酸及酸酐、苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、1，1,2, 2-乙烷-四甲酸、1，1,2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸和1，2，3，4-環(huán)戊四羧酸?？梢宰鳛橹Щ瘎┦褂玫拇硇缘牧u基酸包括蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、3-羥基戍二酸、粘酸、三羥基戍二酸、4-羧基鄰苯二甲酸酐(4-carboxyphthalicanhydride)、羥基間苯二甲酸(hydroxyisophthalic acid)和 4_(β_輕乙基)鄰苯二甲酸。這樣的羥基酸含有3個(gè)或更多個(gè)羥基和羧基的組合。特別優(yōu)選的支化劑包括偏苯三酸、均苯三酸、季戊四醇、三羥甲基丙烷和1，2，4- 丁三醇。
[0045]芳香族二羧酸單體成分在共聚酯中存在的量可以為約10摩爾％至約40摩爾％，在一些實(shí)施方案中為約15摩爾％至約35摩爾％，以及在一些實(shí)施方案中為約15摩爾％至約30摩爾％。類似地，脂肪族二羧酸單體成分在共聚酯中存在的量可以為約15摩爾％至約45摩爾％，在一些實(shí)施方案中為約20摩爾％至約40摩爾％，以及在一些實(shí)施方案中為約25摩爾％至約35摩爾％。多元醇單體成分在脂肪族-芳香族共聚酯中存在的量可以為約30摩爾％至約65摩爾％，在一些實(shí)施方案中為約40摩爾％至約50摩爾％，以及在一些實(shí)施方案中為約45摩爾％至約55摩爾％。
[0046]在一個(gè)具體實(shí)施方案中，例如，第一脂肪族-芳香族共聚酯可以包含以下結(jié)構(gòu):
[0047]
【權(quán)利要求】
1.一種用于形成基于熱塑性淀粉的組合物的方法，該方法包括: 通過模具熔融擠出熱塑性組合物以形成擠出物，其中所述熱塑性組合物包含淀粉聚合物和增塑劑； 使所述擠出物經(jīng)受至少一個(gè)水冷卻階段，在該水冷卻階段中將所述擠出物與水接觸第一個(gè)時(shí)間段；和 此后，使水冷卻的擠出物經(jīng)受至少一個(gè)空氣冷卻階段，在該空氣冷卻階段中使擠出物與空氣接觸第二個(gè)時(shí)間段，其中空氣冷卻的擠出物的水分含量為約百萬分之500至約百萬分之 20,000。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一個(gè)時(shí)間段為約I至約50秒。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述水的溫度為約10°C至約60°C。
4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在水冷卻階段將基材浸入水冷卻裝置中。
5.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述水冷卻的擠出物的水分含量為約百萬分之2，000至約百萬分之50，000。
6.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述第二個(gè)時(shí)間段為約I至約50秒。
7.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述氣流的溫度為約0°C至約40°C。
8.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述氣流由氣刀提供。
9.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述空氣冷卻的擠出物的水分含量為百萬分之1，000至約百萬分之10，000。
10.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其進(jìn)一步包括將空氣冷卻的擠出物制粒。
11.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述淀粉聚合物為玉米淀粉。
12.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述增塑劑為多元醇或糖醇。
13.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在熱塑性組合物中的淀粉聚合物與增塑劑的重量比為約I至約10。
14.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其進(jìn)一步包括將空氣冷卻的擠出物熔融擠出在表面上以形成基材。
15.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法形成的膜，其中所述膜的厚度為約50微米或更低。
16.權(quán)利要求15所述的膜，其中所述膜在機(jī)器橫向上表現(xiàn)出的斷裂應(yīng)變百分比為約550%或更高。
17.權(quán)利要求15或16所述的膜，其中所述膜在機(jī)器橫向上表現(xiàn)出的彈性模量為約80至250兆帕。
18.一種用于形成基于熱塑性淀粉的組合物的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括: 淀粉聚合物和增塑劑的供給源； 擠出機(jī)和模具，其中所述淀粉聚合物和增塑劑能夠在擠出機(jī)中被熔融共混并通過模具形成擠出物； 位于擠出機(jī)和模具下游的至少一個(gè)水冷卻階段，所述水冷卻階段包括水浴，擠出物在離開模具時(shí)被浸入所述水浴中；和 位于水冷卻階段下游的至少一個(gè)空氣冷卻階段，所述空氣冷卻階段被配置為在擠出物離開水浴時(shí)，將所述氣流供給到與擠出物接觸。
【文檔編號(hào)】B29B7/88GK103998195SQ201280062697
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月20日
【發(fā)明者】J·H·王, G·J·懷德曼, J·李 申請(qǐng)人:金伯利-克拉克環(huán)球有限公司