用樹(shù)脂浸漬的撓性補(bǔ)強(qiáng)纖維紗的制作方法
【專利摘要】由由補(bǔ)強(qiáng)纖維絲構(gòu)成的束組成的預(yù)浸漬紗線，所述補(bǔ)強(qiáng)纖維絲用0.1-2重量%的浸潤(rùn)到預(yù)浸漬紗線中的第一樹(shù)脂組合物浸漬且借助第一樹(shù)脂組合物至少部分地連接，且其中第一樹(shù)脂組合物包含重量比H1:H2為1.1-1.4的至少兩種雙酚A表氯醇樹(shù)脂H1和H2，其中H1在環(huán)境溫度下為固體，且H2在環(huán)境溫度下為液體，且其中第一樹(shù)脂組合物進(jìn)一步包含酸值為40-55mg?KOH/g且平均分子量MN為4000-5000g/摩爾的芳族聚羥基醚P1。預(yù)浸漬紗線在束外側(cè)具有粘附顆粒或滴形式的第二樹(shù)脂組合物，所述組合物在環(huán)境溫度下為固體，具有80-150℃的熔融溫度，且以0.5-10重量%的濃度存在于束外側(cè)，其中至少50%的束外側(cè)表面，和束內(nèi)部，不含第二樹(shù)脂組合物。
【專利說(shuō)明】用樹(shù)脂浸漬的撓性補(bǔ)強(qiáng)纖維紗
[0001]本發(fā)明涉及由一束具有束內(nèi)部和束外側(cè)的補(bǔ)強(qiáng)纖維絲組成的預(yù)浸潰紗線，其中將補(bǔ)強(qiáng)纖維絲用浸潤(rùn)到預(yù)浸潰紗線中的第一樹(shù)脂組合物浸潰，可使所述組合物多次熔融并通過(guò)冷卻至環(huán)境溫度而轉(zhuǎn)化成固態(tài)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含這類紗線的織物結(jié)構(gòu)。
[0002]由纖維復(fù)合材料制備的組件日益用于尤其飛機(jī)和空間工業(yè)領(lǐng)域，還有例如機(jī)器制造、風(fēng)力或汽車工業(yè)中。纖維復(fù)合材料通常提供與金屬相比較低重量和/或較高強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。因而，主要方面是這類有回彈性且同時(shí)又輕重量的復(fù)合材料組件的生產(chǎn)便宜。鑒于耐性，即剛度和強(qiáng)度，補(bǔ)強(qiáng)纖維的體積百分?jǐn)?shù)以及尤其是補(bǔ)強(qiáng)纖維的方向?qū)?fù)合材料組件具有決定影響。
[0003]常用的生產(chǎn)方法目前基于所謂的預(yù)浸潰技術(shù)。在這種情況下，補(bǔ)強(qiáng)纖維，例如玻璃纖維或碳纖維例如彼此平行排列，嵌入基質(zhì)樹(shù)脂中，并加工成片狀半成品。對(duì)于組件生產(chǎn)，將這些片根據(jù)組件輪廓切割并通過(guò)機(jī)器或手動(dòng)地層-層層壓到工具中，同時(shí)考慮組件負(fù)載所需的補(bǔ)強(qiáng)纖維取向。隨后，使基質(zhì)在高壓釜中在壓力和溫度下固化。預(yù)浸料(預(yù)浸潰纖維的縮寫(xiě))已通常具有最終混合比的兩種組分(纖維和基質(zhì)樹(shù)脂)，因此作為半成品已經(jīng)抗彎曲。為防止不想要的反應(yīng)一早熟，還必須將該材料儲(chǔ)存在涼爽條件下，同時(shí)僅具有有限的儲(chǔ)存期間。由于彎曲勁度以及作為寬成卷貨品生產(chǎn)，預(yù)浸料的應(yīng)用限于大表面且基本平組件。已存在的基質(zhì)樹(shù)脂不容許無(wú)摺疊的預(yù)浸料的織物加工或鋪設(shè)，例如沿著窄半徑或在強(qiáng)輪廓幾何上。
[0004]用浸潰紗線產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的織物加工的實(shí)例描述于例如US-A-5275883和US-A-4614678中，其公開(kāi)了具有涂層的補(bǔ)強(qiáng)纖維紗。根據(jù)這些文件，首先將補(bǔ)強(qiáng)纖維紗中載入聚合物粉末的混合物，隨后用優(yōu)選由熱塑性聚合物構(gòu)成的外殼涂覆以使內(nèi)部的聚合物粉末穩(wěn)定化。這些紗線材料確實(shí)具有特定撓性；然而，由于連續(xù)的熱塑性外殼，它們?nèi)韵鄬?duì)剛性，因此，僅具有有限的合適性，對(duì)例如其它織物加工方法而言。
[0005]類似的產(chǎn)品公開(kāi)于EP-A0554950A1中，其涉及一種方法，其中首先將補(bǔ)強(qiáng)纖維的開(kāi)放紗線束用熱塑性聚合物粉末浸潰，隨后向浸潰的纖維束提供由熱塑性聚合物構(gòu)成的連續(xù)外殼。所得有外殼的束在熱塑性塑料的軟化溫度以上的溫度下壓延，其后將該束最后切成顆粒形式。該顆粒用于借助方法如擠出或注射模塑生產(chǎn)復(fù)合組件。
[0006]在EP-A-0814916B1中描述了所謂的紗線預(yù)浸料(“絲束預(yù)浸料”)，其適用于織物預(yù)成型方法，其中尤其機(jī)織、編織或針織方法或卷繞方法(“長(zhǎng)絲卷繞”)屬于這類織物預(yù)成型方法，或者可將紗線預(yù)浸料加工成短切割材料。來(lái)自EP-A-0814916B1的紗線預(yù)浸料包含多個(gè)纖維以及由基質(zhì)樹(shù)脂制成的涂層，其中纖維以基本不含基質(zhì)樹(shù)脂的內(nèi)部纖維和外部纖維的排列構(gòu)成，其中外部纖維至少部分地嵌入由基質(zhì)樹(shù)脂構(gòu)成的非連續(xù)外殼中。紗線預(yù)浸料的制備通過(guò)將基質(zhì)樹(shù)脂的粉末顆粒應(yīng)用于外部纖維上，隨后將基質(zhì)樹(shù)脂顆粒部分熔融而進(jìn)行。所用基質(zhì)樹(shù)脂可以為熱固性或熱塑性材料。
[0007]US-A-6228474還研究由用環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸潰的補(bǔ)強(qiáng)纖維束構(gòu)成的紗線預(yù)浸料的制備，其中紗線預(yù)浸料中的樹(shù)脂含量為20-50重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧樹(shù)脂組合物可包含兩種或更多種環(huán)氧樹(shù)脂，并且可以為單官能或二官能環(huán)氧樹(shù)脂與三官能或多官能環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。該環(huán)氧樹(shù)脂組合物進(jìn)一步包含不可溶于環(huán)氧樹(shù)脂中的橡膠材料的細(xì)粒以及用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑組分。
[0008]紗線預(yù)浸料必須具有足夠高的基質(zhì)樹(shù)脂含量，通常多于15體積％，以容許固結(jié)成基本不含空穴或孔的組件結(jié)構(gòu)而不需要加入其它基質(zhì)樹(shù)脂。這類紗線預(yù)浸料實(shí)際上具有與片狀預(yù)浸料相比更高的撓性。然而，在紡織方法中，它們僅可以以有限的方式進(jìn)一步加工，主要是由于高基質(zhì)樹(shù)脂含量。另外，基質(zhì)樹(shù)脂的存在通常導(dǎo)致提高的紗線預(yù)浸料厚度，這在這些紗線預(yù)浸料的處理期間產(chǎn)生提高的復(fù)雜性。另外，通常需要將紗線預(yù)浸料永久冷卻直至加工時(shí)，以防止不可控的基質(zhì)樹(shù)脂固化。最后，紗線預(yù)浸料在生產(chǎn)三維結(jié)構(gòu)中具有缺點(diǎn)，例如不能重復(fù)地重新成型。
[0009]由補(bǔ)強(qiáng)纖維構(gòu)成的纖維復(fù)合組件日益借助所謂的近網(wǎng)型纖維預(yù)成型體制備?；旧?，這些纖維預(yù)成型體為由補(bǔ)強(qiáng)纖維構(gòu)成的二維或三維結(jié)構(gòu)形式的織物半成品，其中在生產(chǎn)纖維復(fù)合組件的其它步驟中，合適的基質(zhì)材料通過(guò)灌注或注射而引入，也通過(guò)施加真空。隨后，將基質(zhì)材料在通常提高的溫度和壓力下固化成最終組件。已知用于基質(zhì)材料的灌注或注射的方法為所謂的液體模塑(LM)方法或其相關(guān)方法，例如樹(shù)脂轉(zhuǎn)移模塑(RTM)、真空輔助樹(shù)脂轉(zhuǎn)移模塑(VARTM)、樹(shù)脂膜灌注(RFI)、液體樹(shù)脂灌注(LRI)或樹(shù)脂灌注撓性工具加工(RIFT)。對(duì)于這些應(yīng)用，使用仍不具有稍后復(fù)合組件所需量的基質(zhì)樹(shù)脂的補(bǔ)強(qiáng)纖維，因?yàn)槿缜拔乃?，在隨后工藝步驟中將基質(zhì)材料引入最終纖維預(yù)成型體中。另一方面，有利的是已將用于制備纖維預(yù)成型體的纖維材料用例如少量塑料，即例如在降低的溫度下固化或變成剛性的粘合劑材料浸潰，以改進(jìn)補(bǔ)強(qiáng)纖維在纖維預(yù)成型體中的固定并賦予纖維預(yù)成型體足夠的穩(wěn)定性。
[0010]W098/50211涉及涂有粘合劑材料且適用于生產(chǎn)纖維預(yù)成型體的補(bǔ)強(qiáng)纖維，向所述纖維上，將粘合劑材料以顆?；螂x散區(qū)域形式應(yīng)用于補(bǔ)強(qiáng)纖維的表面上。粘合劑材料由40-90重量％熱固性樹(shù)脂和10-60重量％熱塑性塑料組成，其適于由纖維預(yù)成型體制備的稍后纖維復(fù)合組件中所用基質(zhì)材料。應(yīng)用于補(bǔ)強(qiáng)纖維上的粘合劑材料是剛性的且在環(huán)境溫度下是非粘性的。根據(jù)W098/50211，因此涂覆的補(bǔ)強(qiáng)纖維或者例如由其制備的機(jī)織物具有良好的懸垂性。根據(jù)W098/50211，可以首先向單獨(dú)的紗線繩股提供粘合劑材料，隨后加工成機(jī)織物。來(lái)自W098/50211的紗線不適于生產(chǎn)具有固定紗線寬度的平紗線繩股，該平紗線繩股經(jīng)受自動(dòng)化會(huì)直接加工成纖維預(yù)成型體。另外，來(lái)自W098/50211的涂有粘合劑材料的補(bǔ)強(qiáng)紗線可部分具有至多20重量％的相對(duì)高比例的粘合劑材料，其可在由其制備的纖維預(yù)成型體中產(chǎn)生顯著受損的浸潰行為。
[0011]用于制備纖維預(yù)成型體的預(yù)浸潰紗線還描述于W02005/095080中。關(guān)于W02005/095080的紗線，預(yù)浸潰紗線的絲至少部分地借助樹(shù)脂組合物連接，其中紗線具有相對(duì)于紗線的總重量為2.5-25重量％的樹(shù)脂組合物，其中樹(shù)脂組合物由至少兩種環(huán)氧樹(shù)脂的混合物組成，且其中環(huán)氧樹(shù)脂在其環(huán)氧值和分子量方面是不同的。選擇混合物中環(huán)氧樹(shù)脂的重量比，使得樹(shù)脂組合物具有550-2100毫摩爾/kg樹(shù)脂的環(huán)氧值。作為選擇，提出具有關(guān)于環(huán)氧值、分子量和熔點(diǎn)的指定樹(shù)脂特征的三種雙酚A表氯醇樹(shù)脂的混合物。選擇樹(shù)脂組合物使得它們可多次熔融并可通過(guò)冷卻至環(huán)境溫度而再次轉(zhuǎn)化成固態(tài)，且用其浸潰的紗線在環(huán)境溫度下是非粘性的，而在提高的溫度下是粘性的。然而，顯示來(lái)自W02005/095080的用樹(shù)脂組合物浸潰的紗線不具有對(duì)所有應(yīng)用(例如對(duì)其中紗線以例如90°的角度鋪設(shè)在彼此上的應(yīng)用)而言足夠的粘性。
[0012]因此，需要用于生產(chǎn)纖維預(yù)成型體的改進(jìn)的預(yù)浸潰紗線。因此，本發(fā)明的目的是提供這類改進(jìn)的預(yù)浸潰補(bǔ)強(qiáng)纖維紗，特別是用于生產(chǎn)纖維預(yù)成型體。
[0013]該目的通過(guò)由具有束內(nèi)部和束外側(cè)的補(bǔ)強(qiáng)纖維絲束組成的預(yù)浸潰紗線實(shí)現(xiàn)，
[0014]-其中將補(bǔ)強(qiáng)纖維絲用浸潤(rùn)到預(yù)浸潰紗線中的第一樹(shù)脂組合物浸潰，且預(yù)浸潰紗線的絲至少部分地借助第一樹(shù)脂組合物連接，和
[0015]-其中第一樹(shù)脂組合物包含重量比Hl:H2為1.1至1.4的至少兩種雙酚A表氯醇樹(shù)脂Hl和H2，
[0016]-其中Hl具有1850-2400毫摩爾/kg的環(huán)氧值和800_1000g/摩爾的平均分子量Mn且在環(huán)境溫度下是固體，且
[0017]-H2具有5000-5600毫摩爾/kg的環(huán)氧值和<700g/摩爾的平均分子量Mn且在環(huán)境溫度下是液體，
[0018]其中預(yù)浸潰紗線的特征在于:
[0019]-它具有相對(duì)于總紗線重量為0.1-2重量％的第一樹(shù)脂組合物，且第一樹(shù)脂組合物進(jìn)一步包含芳族聚羥基醚Pl，其具有40-55mg KOH/g的酸值和4000_5000g/摩爾的平均分子量Mn,且
[0020]-預(yù)浸潰紗線在束外側(cè)上具有粘附于補(bǔ)強(qiáng)纖維絲上的顆粒或滴形式的第二樹(shù)脂組合物，
[0021]-其中第二樹(shù)脂組合物在環(huán)境溫度下為固體，具有80-150°C的熔融溫度，并以相對(duì)于預(yù)浸潰紗線的總重量0.5-10重量％的濃度存在于束外側(cè)，
[0022]-其中至少50%的束外側(cè)表面不含第二樹(shù)脂組合物，且
[0023]-其中束內(nèi)部不含第二樹(shù)脂組合物。
[0024]顯示這樣預(yù)浸潰的紗線具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性且可多次熔融并通過(guò)冷卻至環(huán)境溫度而轉(zhuǎn)化成固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)。另外，可選擇用于本發(fā)明紗線的樹(shù)脂使得待用其涂覆的紗線在環(huán)境溫度下是非粘性的。在這種情況下，非粘性狀態(tài)理解為一種狀態(tài)，例如對(duì)于市售標(biāo)準(zhǔn)碳纖維而言也存在，且能夠例如從線軸上毫無(wú)問(wèn)題地退繞。因此，然后不僅可將這類紗線卷繞，而且以卷繞狀態(tài)儲(chǔ)存，同時(shí)保持其織物特征，并且在環(huán)境溫度下的長(zhǎng)期儲(chǔ)存以后甚至可以再次退繞。例如，本發(fā)明紗線在12個(gè)月的儲(chǔ)存時(shí)間以后毫無(wú)問(wèn)題地退繞，并顯示出根據(jù)DIN65382測(cè)量的強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率特征的至多可忽略變化。在優(yōu)選實(shí)施方案中，第一和/或第二樹(shù)脂組合物不含固化劑。
[0025]本發(fā)明紗線可以為由短纖維絲構(gòu)成的紗線或由環(huán)狀絲構(gòu)成的紗線。在紗線由環(huán)狀絲組成的情況下，絲的數(shù)目可優(yōu)選為6000-48，000根絲，特別優(yōu)選12，000-24, 000根絲。同樣，優(yōu)選具有400-32，000特的線密度的紗線，特別優(yōu)選的紗線為具有800-16，000特的線密
度的那些。
[0026]在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明紗線由浙青、聚丙烯腈、木質(zhì)素或粘膠預(yù)產(chǎn)物得至IJ，或者紗線為芳族聚酰胺、玻璃、陶瓷或硼纖維紗、合成纖維紗或天然纖維紗，或者這些纖維中的一種或多種的組合。本發(fā)明紗線特別優(yōu)選為碳纖維紗。
[0027]如前文所述，本發(fā)明紗線具有高尺寸穩(wěn)定性，其中這理解為意指紗線具有穩(wěn)定的固定紗線寬度，或者保持不變的穩(wěn)定的紗線寬度:紗線厚度比，即使本發(fā)明紗線在張力下經(jīng)大距離保持未負(fù)載，或者在紡織方法中進(jìn)一步加工。由于該優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，能夠進(jìn)行自動(dòng)化加工，例如自動(dòng)化鋪設(shè)以形成纖維預(yù)成型體。另外，本發(fā)明紗線的固定且一致的紗線寬度在纖維預(yù)成型體生產(chǎn)期間導(dǎo)致更穩(wěn)定的疊層紗線附著。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明紗線的尺寸穩(wěn)定性主要是由于浸潤(rùn)到預(yù)浸潰紗線中的第一樹(shù)脂組合物，其中芳族聚羥基醚Pl的含量起主要作用。在優(yōu)選實(shí)施方案中，第一樹(shù)脂組合物由此包含與芳族聚羥基醚Pi的重量比(H1+H2):P1為0.05-0.8的雙酚A表氯醇樹(shù)脂Hl和H2。在試驗(yàn)中觀察到低于0.05的重量比可導(dǎo)致提高的紗線磨損。相反，大于0.8的重量比導(dǎo)致具有過(guò)低尺寸穩(wěn)定性的紗線。鑒于一方面尺寸穩(wěn)定性，另一方面懸垂性，第一樹(shù)脂組合物以相對(duì)于預(yù)浸潰紗線的總重量為
0.4-1.2重量％的濃度存在也是有利的。
[0028]在紗線的生產(chǎn)方法中已經(jīng)可以以簡(jiǎn)單的方式使本發(fā)明紗線變成平帶的形狀，即借助合適的鋪展裝置將起初無(wú)浸潰的容易鋪展的紗線供入并通過(guò)浴，并用第一樹(shù)脂組合物浸潰。第一樹(shù)脂組合物由此將紗線絲至少部分地連接并確保非常好的固結(jié)。另外，由于它的組成，第一樹(shù)脂組合物賦予伸展和現(xiàn)在浸潰的紗線高尺寸穩(wěn)定性，借此使帶形狀保持不變，并可將紗線在應(yīng)用第二樹(shù)脂組合物以后以該形狀卷繞在例如線軸上。然后，則可加工本發(fā)明預(yù)浸潰紗線而不用其它措施，例如借助合適的鋪展裝置轉(zhuǎn)變，通過(guò)常規(guī)鋪設(shè)方法以提供織物結(jié)構(gòu)，例如二維或三維纖維預(yù)成型體或二維結(jié)構(gòu)，例如單向機(jī)織物或多軸復(fù)合物的形式。高尺寸穩(wěn)定性能賦予預(yù)浸潰紗線的有利實(shí)施方案，使得所述紗線可作為平帶得到，所述平帶具有至少20的紗線寬度:紗線厚度比。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，平帶具有25-60的紗線寬度:紗線厚度比。
[0029]由于應(yīng)用于束外側(cè)的第二樹(shù)脂組合物，在本發(fā)明預(yù)浸潰紗線中實(shí)現(xiàn)，這些在環(huán)境溫度下是非粘性的，并且可例如如所述卷繞。然而，在提高的溫度下，由于第二樹(shù)脂組合物而實(shí)現(xiàn)高粘性，所述粘性還導(dǎo)致在冷卻以后纖維預(yù)成型體的高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，甚至在本發(fā)明紗線以一定角度在彼此之上疊層鋪設(shè)的結(jié)構(gòu)中也是如此。因此，當(dāng)使用本發(fā)明紗線時(shí)，可生產(chǎn)預(yù)成型體而不需要粘合劑材料的昂貴加入以固定紗線，其中仍在紗線之間產(chǎn)生比現(xiàn)有技術(shù)預(yù)成型體更好的粘合。
[0030]同時(shí)，發(fā)現(xiàn)第二樹(shù)脂組合物指定的濃度，特別是以粘附在補(bǔ)強(qiáng)纖維絲上的顆?；虻涡问降牡诙?shù)脂組合物的應(yīng)用類型，其中至少50%的束外側(cè)表面不含第二樹(shù)脂組合物，且其中束內(nèi)部不含第二樹(shù)脂組合物，導(dǎo)致具有高撓性和良好懸垂性的預(yù)浸潰紗線。由此顯示出有利的是粘附在補(bǔ)強(qiáng)纖維絲上的顆?；虻尉哂行∮?00 μ m的尺寸，特別有利的是它們具有20-150 μ m的平均尺寸。
[0031]特別地，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明紗線在其粘性或其粘附強(qiáng)度方面的特征，在優(yōu)選實(shí)施方案中，第二樹(shù)脂組合物包含至少50重量％的環(huán)氧值為480-645毫摩爾/kg且平均分子量Mn為2700-4000g/摩爾的雙酚A表氯醇樹(shù)脂H3、芳族聚羥基醚P2、聚酰胺、聚乙烯、乙烯共聚物如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物或熱塑性聚氨酯樹(shù)脂，或這些化合物的混合物，其中這些化合物具有80-150°C的熔融溫度。由此，還包括實(shí)施方案，其中例如雙酚A表氯醇樹(shù)脂H3為兩種或更多種雙酚A表氯醇樹(shù)脂的混合物，條件是該混合物具有480-645毫摩爾/kg的環(huán)氧值和2700-4000g/摩爾的平均分子量Mn，以及80-150°C的熔融溫度。
[0032]特別優(yōu)選，第二樹(shù)脂組合物包含至少80重量％，更特別優(yōu)選至少90重量％的比例的前述化合物。在特別合適的實(shí)施方案中，第二樹(shù)脂組合物由所述化合物或所述化合物的混合物組成。
[0033]第二樹(shù)脂組合物中所用芳族聚羥基醚P2和第一樹(shù)脂組合物中所含芳族聚羥基醚Pl可以為相同或不同的。然而，對(duì)芳族聚羥基醚P2而言，必須滿足這一條件:它具有80-150°C的熔融溫度。
[0034]為實(shí)現(xiàn)用于生產(chǎn)纖維預(yù)成型體的預(yù)浸潰紗線的足夠高粘附強(qiáng)度，第二樹(shù)脂組合物在其熔融溫度以上具有良好的附著力或粘附強(qiáng)度。在優(yōu)選實(shí)施方案中，第二樹(shù)脂組合物在熔融溫度以上20°C的溫度下具有相對(duì)于直徑為25mm的粘附表面，至少5N的粘附強(qiáng)度或附著力。附著力或粘附強(qiáng)度的測(cè)定基于ASTM D2979進(jìn)行。在這種情況下，附著力被認(rèn)為是在使第二樹(shù)脂組合物和粘附表面在指定負(fù)荷和溫度下且在指定時(shí)間期間接觸以后不久將第二樹(shù)脂組合物試樣從粘附表面上分離所需的力。稍后給出測(cè)定的細(xì)節(jié)。
[0035]鑒于本發(fā)明預(yù)浸潰紗線的總特征以及尤其是鑒于實(shí)現(xiàn)在稍后用基質(zhì)樹(shù)脂灌注或注射期間由紗線形成的纖維預(yù)成型體的良好浸潰特征，有利的是第二樹(shù)脂組合物的濃度大于第一樹(shù)脂組合物的濃度。同樣有利的是第一樹(shù)脂組合物和第二樹(shù)脂組合物的總濃度相對(duì)于預(yù)浸潰紗線的總重量為2-7重量％。
[0036]原則上，任何技術(shù)適于將第一樹(shù)脂組合物浸潤(rùn)到紗線中或者將紗線用第一樹(shù)脂組合物浸潰，所述技術(shù)支持將紗線的補(bǔ)強(qiáng)纖維絲用第一樹(shù)脂組合物快速且完全潤(rùn)濕。這類方法描述于例如EP1281498A中。例如，可將紗線用第一樹(shù)脂組合物的分散體或乳液噴淋。也可將樹(shù)脂分散體或樹(shù)脂乳液的膜應(yīng)用于光滑輥上或者應(yīng)用于輥的槽中，并可拉引紗線在光滑輥上或者通過(guò)輥的槽。優(yōu)選，將紗線引過(guò)包含第一樹(shù)脂組合物的分散體或乳液的浴。同樣可將紗線例如用第一樹(shù)脂組合物的單獨(dú)組分連續(xù)浸潰，即將紗線連續(xù)引過(guò)包含第一樹(shù)脂組合物的單獨(dú)組分的不同分散體。在這種情況下，首先可以將用于浸潰步驟的紗線通過(guò)合適的鋪展裝置伸展至所需寬度，使得單獨(dú)的纖維或單獨(dú)的絲容易用于浸潰。優(yōu)選，使待浸潰紗線束變成具有最終本發(fā)明預(yù)浸潰紗線所需紗線寬度:紗線厚度比的平帶形狀。
[0037]原則上，任何液體混合物適用作前述樹(shù)脂分散體或樹(shù)脂乳液的液相，所述液體混合物與本發(fā)明樹(shù)脂形成合適的分散體或乳液。在這些液體混合物中，特別地，水性的且具有低VOC(揮發(fā)性有機(jī)含量)的那些由于排放保護(hù)原因是合適的。由此，第一樹(shù)脂組合物的組分有利地作為微米范圍，特別優(yōu)選具有小于0.1 μ m的尺寸的顆粒存在。
[0038]自然地，相對(duì)于紗線的總重量，第一樹(shù)脂組合物的用量可借助將紗線引過(guò)例如含有第一樹(shù)脂組合物分散體的浴的速度、借助浸潰長(zhǎng)度和借助浴中的樹(shù)脂濃度調(diào)整。在這種情況下，將紗線引過(guò)浴的速度優(yōu)選為120-550m/h，特別優(yōu)選150_250m/h。浸潰長(zhǎng)度優(yōu)選為
0.2-lm。相對(duì)于其重量，分散體中的樹(shù)脂濃度優(yōu)選為2-35重量％，特別優(yōu)選2_7重量％。
[0039]在將紗線用第一樹(shù)脂組合物浸潰以后，接著用第二樹(shù)脂組合物載于紗線或紗線束的外側(cè)。在這種情況下，在浸潰以后，第二樹(shù)脂組合物以粉末的形式應(yīng)用于優(yōu)選仍濕的紗線束外側(cè)。第二樹(shù)脂組合物的應(yīng)用可例如借助粉末散射方法、借助水分散體或借助流化床方法進(jìn)行，例如如US-A-5275883或US-A-5094883所述，其中顆粒可優(yōu)選為帶靜電的，如靜電粉末散射的情況。
[0040]以顆粒形式存在的第二樹(shù)脂組合物具有粒度分布，其中在優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)激光衍射法測(cè)定的粒度分布具有約20-120 μ m的平均粒度的粒度D50和70-160 μ m的D90的特性值。特別優(yōu)選具有30-100 μ m的D50值和85-155 μ m的D90值的粒度分布。[0041]100-160°C的干燥溫度顯示特別適于將具有第一和第二樹(shù)脂組合物的紗線干燥。用這種方法，第二樹(shù)脂組合物同時(shí)熔融并形成附著在束外側(cè)的島形顆粒或滴。
[0042]本發(fā)明預(yù)浸潰紗線的生產(chǎn)可并入初始紗線的生產(chǎn)方法中，即將紗線用第一樹(shù)脂組合物浸潰和將第二樹(shù)脂組合物應(yīng)用于紗線上可直接接著所提供紗線的生產(chǎn)方法。然而，也可在分開(kāi)的方法中向例如卷繞在線軸上的初始紗線提供第一樹(shù)脂組合物，隨后提供第二樹(shù)脂組合物。同樣可將用第一樹(shù)脂組合物浸潰的初始紗線卷繞在線軸上，然后在分開(kāi)的工藝步驟中供應(yīng)第二樹(shù)脂組合物。
[0043]本發(fā)明預(yù)浸潰紗線可有利地用于生產(chǎn)織物結(jié)構(gòu)如纖維預(yù)成型體。
[0044]因此，本發(fā)明的另一目的通過(guò)包含前述本發(fā)明紗線的織物結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)，其中紗線優(yōu)選借助第二樹(shù)脂組合物在交互接觸點(diǎn)處相互連接。在優(yōu)選實(shí)施方案中，織物結(jié)構(gòu)為纖維預(yù)成型體。
[0045]盡管機(jī)織物也可由本發(fā)明紗線生產(chǎn)，在樹(shù)脂組合物的熔融和再固化以后，所述機(jī)織物產(chǎn)生例如極其防滑的纖維預(yù)成型體，有利的是直接由本發(fā)明紗線構(gòu)成這類纖維預(yù)成型體，因?yàn)榧喚€可由此以一定方向布置，其中在由本發(fā)明纖維預(yù)成型體生產(chǎn)的復(fù)合組件使用期間，預(yù)期最高的機(jī)械負(fù)荷。
[0046]因此，在本發(fā)明纖維預(yù)成型體的優(yōu)選實(shí)施方案中，紗線單向排列，借此可將預(yù)成型體進(jìn)一步加工成復(fù)合組件，在其使用期間，預(yù)期最大的機(jī)械負(fù)荷在紗線的這一唯一方向上。
[0047]在本發(fā)明纖維預(yù)成型體的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，紗線雙向、三向或多向排列，借此可將預(yù)成型體進(jìn)一步加工成復(fù)合組件，在其使用期間，預(yù)期最大的機(jī)械負(fù)荷在紗線的這兩個(gè)或更多個(gè)方向上。
[0048]除本發(fā)明纖維預(yù)成型體的前述扁平實(shí)施方案外，還可將單_、二 _、三-或多向排列的紗線卷繞在例如圓柱形的物體上，使得產(chǎn)生三維纖維預(yù)成型體。
[0049]另外，優(yōu)選本發(fā)明纖維預(yù)成型體的實(shí)施方案，其中將本發(fā)明紗線切割(短切)成短片，并可將該片在所有空間方向上定向。這樣，該纖維預(yù)成型體特別適于生產(chǎn)復(fù)合組件，在其使用期間，機(jī)械負(fù)荷可在所有空間方向上產(chǎn)生。
[0050]本發(fā)明預(yù)成型體優(yōu)選可通過(guò)包括如下步驟的方法生產(chǎn):
[0051]a)提供至少一種本發(fā)明紗線，
[0052]b)將該至少一種紗線排列成相當(dāng)于所需纖維預(yù)成型體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，
[0053]c)將由步驟b)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)加熱至第二樹(shù)脂組合物的熔點(diǎn)以上的溫度，和
[0054]d)將由步驟c)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)冷卻至至少第二樹(shù)脂組合物的熔點(diǎn)以下。
[0055]在該方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將由步驟b)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)在步驟c)中的加熱期間同時(shí)壓實(shí)。
[0056]上述本發(fā)明纖維預(yù)成型體或根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的纖維預(yù)成型體顯示顯著的防滑性能，因?yàn)楸景l(fā)明纖維預(yù)成型體的紗線至少借助第二樹(shù)脂組合物相互連接。因此，本發(fā)明纖維預(yù)成型體是容易處理的，這在其進(jìn)一步加工成復(fù)合組件期間特別有利。
[0057]當(dāng)本發(fā)明纖維預(yù)成型體或根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的纖維預(yù)成型體應(yīng)具有開(kāi)口，這些開(kāi)口可通過(guò)紗線的適當(dāng)排列實(shí)現(xiàn)，因此不具有任何切割損耗。因此，避免昂貴且廢力的切割且不產(chǎn)生廢物。這樣使具有開(kāi)口的復(fù)合組件的生產(chǎn)簡(jiǎn)化并降低價(jià)格。
[0058]通過(guò)在本發(fā)明纖維預(yù)成型體或根據(jù)上述方法生產(chǎn)的纖維預(yù)成型體的生產(chǎn)期間使用本發(fā)明紗線代替織物，可使紗線以一定方向放置，其中，在隨后產(chǎn)生的復(fù)合組件使用期間，預(yù)期最高的機(jī)械負(fù)荷。
[0059]例如，在生產(chǎn)纖維預(yù)成型體的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明紗線在步驟b)中單向排列使得在步驟d)以后，產(chǎn)生其中紗線單向排列的本發(fā)明纖維預(yù)成型體。
[0060]在生產(chǎn)本發(fā)明預(yù)成型體的方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明紗線可在步驟b)中以二 _、三-或多向?qū)愉佋O(shè)成相當(dāng)于所需纖維預(yù)成型體的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明紗線可排他地用于其中。同樣，在紗線的層中，僅一部分可由本發(fā)明紗線組成，其余可以為其絲不具有樹(shù)脂涂層或具有用于改進(jìn)碳纖維的加工性的常用紗線制劑的紗線。將以所述方式構(gòu)成的紗線在本發(fā)明方法的步驟c)中在第二樹(shù)脂組合物的熔點(diǎn)以上的溫度下加熱，由此如果需要的話將紗線壓實(shí)。這樣，紗線變成粘性的。在步驟d)中，在冷卻至至少第二樹(shù)脂組合物的熔點(diǎn)以下以后，產(chǎn)生其中紗線以二 _、三-或多向排列的本發(fā)明預(yù)成型體。
[0061]在生產(chǎn)本發(fā)明預(yù)成型體的方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟a)中，將本發(fā)明紗線切成短片，其具有例如1-lOOOmm，優(yōu)選l_40mm的長(zhǎng)度，并將短紗片放入模具中。其后，在本發(fā)明方法的步驟b)，將短紗片加熱至第二樹(shù)脂組合物的熔點(diǎn)以上的溫度，借此，短紗片變成粘性的，并且如果需要的話由此壓實(shí)。在步驟d)中，在冷卻至至少第二樹(shù)脂組合物的熔點(diǎn)以下以后，產(chǎn)生其中本發(fā)明紗線作為具有各向同性方向的短紗存在的本發(fā)明纖維預(yù)成型體。
[0062]由于前述原因，本發(fā)明纖維預(yù)成型體或根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的纖維預(yù)成型體可有利地用于生產(chǎn)包含基質(zhì)的復(fù)合組件，所述基質(zhì)選自如下一種:聚合物、金屬、陶瓷、水凝材料和碳，其中熱塑性塑料如聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯等，或者硬質(zhì)體如環(huán)氧化物適用作聚合物基質(zhì)，鋼(合金)或鈦適于金屬基質(zhì)，碳化硅和氮化硼適用作陶瓷基質(zhì)，水泥或混凝土適用作水凝材料，石墨適用作碳基質(zhì)。
[0063]本發(fā)明紗線以一定方向排列在所得復(fù)合組件中，其中在復(fù)合組件的使用期間，預(yù)期最大的機(jī)械負(fù)荷。因此，本發(fā)明紗線和由其產(chǎn)生的纖維預(yù)成型體的使用導(dǎo)致其中紗線的方向性根據(jù)預(yù)期的機(jī)械負(fù)荷定制調(diào)整的復(fù)合組件。
[0064]使用以下實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。這樣會(huì)使用以下分析方法:
[0065]所用環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值根據(jù)DIN EN IS03001:1999測(cè)定。
[0066]分子量在用聚苯乙烯校準(zhǔn)(四氫呋喃作為洗脫液)以后根據(jù)DIN55672借助GPC分析測(cè)定。
[0067]以mg KOH/g表示的酸值根據(jù)DIN53240-2通過(guò)用氫氧化鉀滴定而測(cè)定。
[0068]粒度分布根據(jù)IS013320借助激光衍射法測(cè)定。粒度的D50和D90參數(shù)隨后由粒度分布測(cè)定。
[0069]熔融溫度根據(jù)DIN65467通過(guò)DSC測(cè)定。
[0070]第二樹(shù)脂組合物的粘附強(qiáng)度或附著力基于ASTM D2979在熔融溫度以上20°C的溫度下測(cè)定。粘附強(qiáng)度或附著力作為在使第二樹(shù)脂組合物和粘附表面在指定負(fù)荷和溫度下且在指定時(shí)間期間接觸以后不久將第二樹(shù)脂組合物試樣從粘附表面上分離所需的力測(cè)定。為此，使用測(cè)量設(shè)備，例如MCR301流變儀(Anton Paar GmbH)，其裝配有相應(yīng)力傳感器且適于拉伸試驗(yàn)。由此，粘附強(qiáng)度或附著力的測(cè)定使用鋁(AlCuMgPb、Wst.-Nr.3.1645,EN AW2007)構(gòu)成且具有25mm的板直徑的板，用板/板測(cè)量幾何進(jìn)行。[0071]將約5g待測(cè)試樹(shù)脂組合物(優(yōu)選粉末形式)在環(huán)境溫度應(yīng)用于板/板測(cè)量系統(tǒng)的下板上。在試樣材料接觸上板以前不久，使測(cè)量系統(tǒng)的板放在一起至約2.025mm的距離。隨后將試樣通過(guò)合適的溫度控制裝置(例如Peltier溫度控制系統(tǒng))加熱至待測(cè)試第二樹(shù)脂組合物的熔融溫度以上20°C的所需測(cè)量溫度。在達(dá)到測(cè)量溫度以后，使測(cè)量系統(tǒng)的板放在一起直至在2mm處與試樣材料接觸，并將試樣材料以ION的恒力壓在一起5秒。
[0072]隨后，使上板以2mm/s的恒定抽取速度和恒溫向上移動(dòng)，并不斷地測(cè)量由此所需的力。將板拉開(kāi)所需的力的最大值用作測(cè)試試樣的粘附強(qiáng)度或附著力的測(cè)量值。
[0073]預(yù)浸潰紗線的粘附強(qiáng)度的測(cè)定基于DIN EN1465:2009進(jìn)行。為此，將5片紗線在彼此之上疊加鋪設(shè)并以0°取向相對(duì)于彼此交替放置在接收模具中使得它們以2cm的搭接長(zhǎng)度在模具中間以其一端位于彼此之上。粘附表面A由搭接長(zhǎng)度和所用紗線的寬度產(chǎn)生。將紗線片的層疊在烘箱中在第二樹(shù)脂組合物的熔融溫度以上20°C的烘箱溫度下處理5分鐘，由此，將該層疊以2kg質(zhì)量的砝碼負(fù)載在其中間區(qū)域中。這樣將第二樹(shù)脂組合物活化，即它開(kāi)始熔融。在冷卻以后，使因此產(chǎn)生的測(cè)試體經(jīng)受剪切-拉伸試驗(yàn)，其中將測(cè)試體的末端以10mm/min的測(cè)試速度拉開(kāi)。表征紗線的粘附強(qiáng)度的剪切-拉伸強(qiáng)度根據(jù)下式由所得最大力Fmax[N]和粘附表面積A[mm2]確定:
[0074]
【權(quán)利要求】
1.由具有束內(nèi)部和束外側(cè)的補(bǔ)強(qiáng)纖維絲束組成的預(yù)浸潰紗線， -其中將補(bǔ)強(qiáng)纖維絲用浸潤(rùn)到預(yù)浸潰紗線中的第一樹(shù)脂組合物浸潰，且預(yù)浸潰紗線的絲至少部分地借助第一樹(shù)脂組合物連接，和 -其中第一樹(shù)脂組合物包含重量比Hl:H2為1.1-1.4的至少兩種雙酚A表氯醇樹(shù)脂Hl和H2, -其中Hl具有1850-2400毫摩爾/kg的環(huán)氧值和800_1000g/摩爾的平均分子量Mn且在環(huán)境溫度下是固體，且 -H2具有5000-5600毫摩爾/kg的環(huán)氧值和<700g/摩爾的平均分子量Mn且在環(huán)境溫度下是液體， 其特征在于: -所述預(yù)浸潰紗線具有相對(duì)于紗線總重量為0.1-2重量％的第一樹(shù)脂組合物，且-第一樹(shù)脂組合物進(jìn)一步包含芳族聚羥基醚P1，其具有40-55mg KOH/g的酸值和4000-5000g/摩爾的平均分子量Mn，且 -預(yù)浸潰紗線在束外側(cè)上具有粘附于補(bǔ)強(qiáng)纖維絲上的顆粒或滴形式的第二樹(shù)脂組合物， -其中第二樹(shù)脂組合 物在環(huán)境溫度下為固體，具有80-150°C的熔融溫度，并以相對(duì)于預(yù)浸潰紗線的總重量0.5-10重量％的濃度存在于束外側(cè)上， -其中至少50%的束外側(cè)表面不含第二樹(shù)脂組合物，且 -其中束內(nèi)部不含第二樹(shù)脂組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸潰紗線，其特征在于第一樹(shù)脂組合物包含重量比(H1+H2):P1為0.05-0.8的雙酚A表氯醇樹(shù)脂Hl和H2和芳族聚羥基醚Pl。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的預(yù)浸潰紗線，其特征在于第一樹(shù)脂組合物以相對(duì)于預(yù)浸潰紗線的總重量0.4-1.2重量％的濃度存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的預(yù)浸潰紗線，其特征在于第二樹(shù)脂組合物包含至少50重量％的環(huán)氧值為480-645毫摩爾/kg且平均分子量Mn為2700_4000g/摩爾的雙酚A表氯醇樹(shù)脂H3、芳族聚羥基醚P2、聚酰胺、聚乙烯、乙烯共聚物或熱塑性聚氨酯樹(shù)脂，或這些化合物的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的預(yù)浸潰紗線，其特征在于第二樹(shù)脂組合物具有相對(duì)于直徑為25mm的粘附表面，在熔融溫度以上20°C的溫度下至少5N的粘附強(qiáng)度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的預(yù)浸潰紗線，其特征在于粘附在補(bǔ)強(qiáng)纖維絲上的第二樹(shù)脂組合物的顆?；虻尉哂行∮?00 μ m的尺寸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的預(yù)浸潰紗線，其特征在于粘附在補(bǔ)強(qiáng)纖維絲上的第二樹(shù)脂組合物的顆粒或滴具有20-150 μ m的平均尺寸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的預(yù)浸潰紗線，其特征在于第二樹(shù)脂組合物的濃度大于第一樹(shù)脂組合物的濃度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的預(yù)浸潰紗線，其特征在于第一樹(shù)脂組合物和第二樹(shù)脂組合物的總濃度相對(duì)于預(yù)浸潰紗線的總重量為2-7重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的預(yù)浸潰紗線，其特征在于第一樹(shù)脂組合物和/或第二樹(shù)脂組合物不含固化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的預(yù)浸潰紗線，其特征在于紗線為由浙青、聚丙烯腈、木質(zhì)素或粘膠預(yù)產(chǎn)物得到的碳纖維紗線，或者為芳族聚酰胺、玻璃、陶瓷或硼纖維紗、合成纖維紗或天然纖維紗，或者這些纖維中的一種或多種的組合
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的預(yù)浸潰紗線，其特征在于它以紗線寬度:紗線厚度比為至少20的平帶存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的預(yù)浸潰紗線，其特征在于平帶具有25-60的紗線寬度:紗線厚 1匕。
14.包含根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的預(yù)浸潰紗線的織物結(jié)構(gòu)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的織物結(jié)構(gòu)，其特征在于預(yù)浸潰紗線在交互接觸點(diǎn)處至少借助第二樹(shù)脂組合物彼此連接。`
【文檔編號(hào)】B29B15/10GK103826819SQ201280047442
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月29日
【發(fā)明者】M·施奈德, S·施圖斯根, S·威策爾, B·沃爾曼 申請(qǐng)人:東邦泰納克絲歐洲有限公司