基于基材的加成法制造工藝和裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于加成法制造的方法和設(shè)備，其在提供具有適當(dāng)強(qiáng)度和耐用性的基材的同時(shí)提供有助于新硬化的樹脂層與基材分離的基材。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述基材是包含傳輸層和結(jié)構(gòu)層的多層基材，所述傳輸層包含聚烯烴或含氟聚合物，并且所述結(jié)構(gòu)層包含半結(jié)晶熱塑性聚合物。
【專利說明】基于基材的加成法制造工藝和裝置
[0001]相關(guān)專利申請的交叉引用
[0002]本專利申請要求2011年6月15日遞交的美國臨時(shí)申請N0.61/497225的優(yōu)先權(quán)，該申請通過全文引用結(jié)合于此，如同在本文中完整闡述一樣。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及基于基材的加成法制造工藝和其裝置。
_4] 發(fā)明背景
[0005]加成法制造工藝(additive fabrication process)利用物體的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(CAD)數(shù)據(jù)逐層構(gòu)建三維制件。這些三維制件可以由樹脂、粉末或其他材料制成。用于制造三維制品的加成法制造工藝是本領(lǐng)域已知的。
[0006]加成法制造工藝的實(shí)例為立體平版印刷(SL)。SL是一種用于快速制造某些應(yīng)用中的模型、原型、圖案和生產(chǎn)部件的公知方法。SL使用物體的CAD數(shù)據(jù)，其中該數(shù)據(jù)被轉(zhuǎn)變?yōu)槿S物體的薄的橫截面。這些數(shù)據(jù)加載在計(jì)算機(jī)中，控制激光束掃描橫截面的圖案穿過容納在桶中的可輻射固化樹脂組合物的，從而固化與橫截面相對應(yīng)的樹脂的薄層。用樹脂再涂布固化層，然后激光束掃描另一個(gè)橫截面，從而使在前一層的頂部的另一個(gè)樹脂層硬化。可選地，機(jī)器必須在再涂布步驟和掃描下一個(gè)橫截面之間停留，以使可輻射固化樹脂平衡。逐層地重復(fù)該過程直到完成三維物體。最初形成時(shí)，該三維物體通常未完全固化，因而如果需要的話可能要進(jìn)行后固化。
[0007]SL是一種基于桶的(vat-based)加成法制造工藝?；谕暗南到y(tǒng)由其中發(fā)生成像的可輻射固化樹脂的大儲液器或桶組成?？纱怪边\(yùn)動的升降臺浸入桶中并在構(gòu)建固態(tài)三維物體時(shí)用于支撐該物體?；谕暗募映煞ㄖ圃旃に嚨乃俣壤缡茉偻坎歼^程和可選的停留時(shí)間(在構(gòu)建三維物體的每一層之間必須發(fā)生)的抑制。
[0008]業(yè)已開發(fā)出使用基于桶的系統(tǒng)發(fā)生成像的加成法制造系統(tǒng)，該系統(tǒng)被改進(jìn)為使用薄片或膜來協(xié)助形成各層。這種技術(shù)公開于例如美國專利5171490、7052263和7438846中。
[0009]業(yè)已開發(fā)出的其他加成法制造系統(tǒng)，它們被稱為無桶系統(tǒng)。無桶系統(tǒng)與傳統(tǒng)的基于桶的系統(tǒng)相比不同之處在于，成像步驟不是發(fā)生在可輻射固化樹脂的儲液器中。而是將可輻射固化樹脂的層運(yùn)送到成像區(qū)，每次運(yùn)送一層。無桶系統(tǒng)的實(shí)例公開于例如歐洲專利EP1710625和美國專利6547552、7614866、7758799以及7731887中?？缮藤彽臒o桶系統(tǒng)的例子為來自3D Systems, Inc.的V-FLASH?系統(tǒng)。這些機(jī)器中的一些采用上下顛倒的構(gòu)建平臺，其中當(dāng)構(gòu)建制件時(shí)，其被垂直向上運(yùn)送，而不是像在傳統(tǒng)的基于桶的設(shè)備中那樣垂直向下運(yùn)送。
[0010]在本專利申請通篇中，把需要將剛固化的固體層與分離層或載體(例如膜、薄片、玻璃或板)分離的步驟的工藝稱為基于基材的加成法制造工藝。在本專利申請通篇中，這種分離層和載體將被統(tǒng)稱為基材。
[0011]基于基材的工藝通常按照同樣的一般方法:將可輻射固化樹脂層涂布到基材上，將可輻射固化樹脂層與之前固化的層接觸，將可輻射固化樹脂暴露于光化輻射，從而形成粘附到之前固化的層上的固化層，將固化層與基材分離，并重復(fù)上述步驟足夠多的次數(shù)，以構(gòu)建三維物體。
[0012]盡管加成法制造工藝中基材的使用提供了若干較之傳統(tǒng)基于桶的系統(tǒng)的改進(jìn)，但基材的使用也存在一些挑戰(zhàn)。例如，基于基材的工藝增加了用可輻射固化樹脂精確且充分涂布基材的復(fù)雜性。在基于基材的工藝中，從基材可輻射固化樹脂涂布不足或不均勻或者去濕不足或不均勻會對三維物體的構(gòu)建產(chǎn)生負(fù)面的影響。此外，增大的工藝速度需要在新固化的樹脂層中產(chǎn)生適當(dāng)?shù)纳鲝?qiáng)度，從而有助于將新固化的層從基材上適當(dāng)?shù)貏冸x并適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合到之前固化的層上。
[0013]必須設(shè)法應(yīng)對固化著的液體可輻射固化樹脂對基材的粘附。當(dāng)新固化的可輻射固化樹脂層固化時(shí)，會產(chǎn)生對之前固化的層的內(nèi)聚強(qiáng)度以及對基材的粘接強(qiáng)度。關(guān)鍵是，新固化的可輻射固化樹脂層完全從基材上剝離。新固化的可輻射固化樹脂層從基材上剝離被稱為粘附破壞。
[0014]新固化的層對之前固化的層的粘附被稱為內(nèi)聚強(qiáng)度。對之前固化的層產(chǎn)生良好的內(nèi)聚強(qiáng)度，對于所有加成法制造應(yīng)用來說都很重要。然而，由于將基材與新固化的可輻射固化樹脂層分離所產(chǎn)生的附加力，所以在基于基材的加成法制造工藝中，內(nèi)聚強(qiáng)度比在未采用基材的加成法制造工藝中重要得多。當(dāng)新固化的可輻射固化樹脂層對基材的粘附性比對之前固化層的粘附性更強(qiáng)，并且新固化的可輻射固化樹脂層要么不能完全與基材分離，要么造成之前固化的各層之間出現(xiàn)一些分離時(shí)，發(fā)生內(nèi)聚破壞。總之，除非在每一個(gè)構(gòu)建層內(nèi)聚破壞之前固化層/基材界面發(fā)生粘接破壞，否則構(gòu)建將失敗。
[0015]在可輻射固化樹脂領(lǐng)域中眾所周知的是，混雜可輻射固化樹脂能產(chǎn)生具有最期望的機(jī)械性能的固化三維制品。混雜可輻射固化樹脂是既包含可自由基聚合的組分又包含可陽離子聚合的組分以及光引發(fā)劑的可輻射固化樹脂。通常，可輻射固化樹脂中陽離子聚合的速率被認(rèn)為對于加成法制造應(yīng)用來說太慢，除非將足量可自由基聚合的組分引入可輻射固化樹脂中。光引發(fā)的自由基聚合速率非常快，遠(yuǎn)大于光引發(fā)的陽離子聚合速率。因此，在混雜可輻射固化樹脂的初始固化后，固化三維制品的機(jī)械性能隨時(shí)間增加。此外，由于相對于僅由可自由基聚合組分制成的可輻射固化樹脂，固化速率較慢，混雜可輻射固化樹脂存在挑戰(zhàn)，例如對基材的粘附性增加?？赡芤虼?，混雜可輻射固化樹脂在基于基材的加成法制造工藝中的用途并不為人所熟知。在不使用基材的加成法制造應(yīng)用中，混雜可輻射固化樹脂配方已經(jīng)是優(yōu)選的了。
[0016]與可陽離子固化的組分相比，可自由基聚合的組分通常對基材產(chǎn)生較小的粘接強(qiáng)度?？赡芤虼?，對于配制在基于基材的加成法制造工藝中使用的液體可輻射固化樹脂的商業(yè)嘗試通常得到完全基于自由基的組合物。這種組合物通常包含各種(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。參見3D Systems, Inc.的美國專利7358283和W02010/027931。眾所周知，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與陽離子固化體系最不相容。請參見Vabrik等〃A Study of Epoxy Resin-Acrylated Polyurethane Sem1-1nterpenetratingPolymer Networks, "Journal of Applied Polymer Science,第 68 卷，111-119(1998)。
[0017]與完全由可自由基固化組分組成的可輻射固化樹脂相比，混雜固化的可輻射固化樹脂對基材的粘接強(qiáng)度更大?？捎糜诨诨牡募映煞ㄖ圃旃に囍械幕祀s固化液體可輻射固化樹脂和用于基于基材的加成法制造的方法在例如PCT/US2010/60722中公開，其通過引用全部并入本文。
[0018]為了促進(jìn)所期望的剝離性能，許多加成法制造工藝已經(jīng)采用柔性基材。“柔性”指的是基材不是剛性的，結(jié)果該基材可以例如被傳送到輥上，而不是平板形式。柔性基材可以是彈性的(如在美國專利7438846中)或者基本上無彈性的(如在美國專利7731887中)。具體地，柔性基材在各種各樣的基于基材的加成法制造工藝中是理想的。
[0019]可用于基于基材的加成法制造工藝的各種柔性基材在本領(lǐng)域中是已知的。例如，F(xiàn)udim的US5171490討論了基于基材的加成法制造工藝。Fudim優(yōu)選氟化乙烯丙烯共聚物。
3D Systems, Inc.的US5447822討論了類似的設(shè)備并提到由Teflon?, MYLAR或環(huán)氧制成
的基材是可接受的，只要它們是紫外透明的并且可以具有適當(dāng)?shù)暮穸燃纯伞?br>
[0020]3D Systems, Inc.的US5637169討論了在支持片材和保護(hù)片材之間包含反應(yīng)性樹
脂的裝置。該專利提到了由聚酯制成的支持片材和由聚乙烯或Teflon?制成的保護(hù)片材。
[0021]討論柔性基材的使用的其他出版物如下:3D Systems, Inc.的US20060249884，其提到聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯作為可能的基材材料；3D Systems, Inc.的US7614866討論了由含氟聚合物樹脂、聚(丙烯)、聚(碳酸酯)、氟化乙烯丙烯以及它們的混合物和共聚物制成的基材。還提到聚四氟乙烯(PTFE)膜是有用的。
[0022]TNO的W02010/74 566討論了硅酮(作為涂層被涂覆到不同材料的薄片上)和TPX的使用。Carima的KR10-06414討論了成型片材(其為玻璃、丙烯酰類)的用途，其被Teflon?、
尼龍、透明纖維和聚酯中的一種或多種涂布，以使成型片材容易分離。
[0023]如上所述，各種柔性基材是已知的。然而，各種已知的柔性基材不能滿足在基于基材的加成法制造技術(shù)進(jìn)步中的各種挑戰(zhàn)。因此，能夠更好地承受先進(jìn)的基于基材的加成法制造工藝的苛刻條件的柔性基材將是非常期望的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0024]本發(fā)明的第一方面是用于加成法制造的方法，其包括:
[0025](I)提供包含傳輸層和結(jié)構(gòu)層的柔性多層基材，傳輸層包含聚烯烴或含氟聚合物，并且結(jié)構(gòu)層包含半結(jié)晶熱塑性聚合物；
[0026](2)將可輻射固化樹脂層涂布到柔性多層基材的傳輸層上；
[0027](3)將可輻射固化樹脂層與之前固化的層接觸；
[0028](4)將可輻射固化樹脂層暴露于光化輻射，從而形成粘附到之前固化的層上的固化層，該光化輻射由光化輻射源提供；
[0029](5)將固化層與柔性多層基材分離；并且
[0030](6)重復(fù)步驟2-5足夠多的次數(shù)，以構(gòu)建三維物體。
[0031]本發(fā)明的第二方面是用于加成法制造的方法，其包括:
[0032](I)將可輻射固化樹脂層涂布到基材上，所述基材具有平行方向和橫斷方向，并且表面張力為19.5mN ?nT1至41mN ?nT1,在平行方向和橫斷方向上的比基本斷裂功(specificessential work of fracture)均為12kJ/m2至500kJ/m2,在加成法制造工藝的操作溫度下平行方向上的拉伸模量大于0.2GPa且小于6GPa,并且平行方向上的屈服應(yīng)力大于20MPa且小于 150MPa ；[0033](2)將可輻射固化樹脂層與之前固化的層接觸；
[0034](3)將可輻射固化樹脂層暴露于光化輻射，從而形成粘附到之前固化的層上的固化層，該光化輻射由光化輻射源提供；
[0035](4)將固化層與基材分離；并且
[0036](5)重復(fù)步驟1-4足夠多的次數(shù)，以構(gòu)建三維物體。
[0037]本發(fā)明的第三方面是用于加成法制造的裝置，其包含:
[0038](I)包含傳輸層和結(jié)構(gòu)層的柔性多層基材，傳輸層包含聚烯烴或含氟聚合物，并且結(jié)構(gòu)層包含半結(jié)晶熱塑性聚合物；
[0039](2)涂覆機(jī)，其適合將可輻射固化樹脂層涂覆于柔性多層基材的傳輸層；
[0040](3)光化輻射源，其被布置穿過柔性多層基材向可輻射固化樹脂層傳遞光化輻射；以及
[0041](4)能夠支持三維物體的平臺。
[0042]附圖簡要說明
[0043]圖1是固定的基材的俯視圖。
[0044]圖2是樹脂去濕狀況的俯視圖。
[0045]圖3是雙邊缺口(double-edged notched)拉伸測試中所用的樣品結(jié)構(gòu)的前視圖。
[0046]圖4是基于基材的加成法制造工藝的局部示意側(cè)視圖。
[0047]發(fā)明詳沭
[0048]一些先進(jìn)的基于基材的加成法制造工藝的各種特征可呈現(xiàn)出目前已知的基材設(shè)計(jì)在這些先進(jìn)工藝中的使用的障礙。例如，在一些加成法制造工藝中基材上所保持的張力在已知的基材上會過于緊張。此外，可能需要高達(dá)30、35或甚至45°C的溫度來促進(jìn)可輻射固化樹脂的陽離子部分的固化。這些升高的溫度會不期望地使已知基材降解、彎曲或拉伸。此外，某些可輻射固化樹脂在基材上的重復(fù)固化周期會進(jìn)一步降解已知的基材，因?yàn)榭奢椛涔袒瘶渲墓袒稍诨牡谋砻嫔袭a(chǎn)生強(qiáng)酸和自由基。最后，基材在重復(fù)暴露于固化可輻射固化樹脂所要求的輻射下會變得脆弱或者以其他方式惡化，尤其是當(dāng)使用UV光來固化可輻射固化樹脂的情況下。
[0049]這些影響中的每一個(gè)都可使之前已知的基材降解，從而使得僅構(gòu)建少許層之后就必須要替換基材了。由于加成法制造工藝平均會要求構(gòu)建上千層，所以重復(fù)替換基材對于構(gòu)建三維物體中所產(chǎn)生的成本以及該工藝本身的速度和可靠性來說，均是非常有害的。
[0050]本發(fā)明的第一方面是一種用于加成法制造的方法，其包括:
[0051](I)提供包含傳輸層和結(jié)構(gòu)層的柔性多層基材，傳輸層包含聚烯烴或含氟聚合物，并且結(jié)構(gòu)層包含半結(jié)晶熱塑性聚合物；
[0052](2)將可輻射固化樹脂層涂布到柔性多層基材的傳輸層上；
[0053](3)將可輻射固化樹脂層與之前固化的層接觸；
[0054](4)將可輻射固化樹脂層暴露于光化輻射，從而形成粘附到之前固化的層上的固化層，該光化輻射由光化輻射源提供；
[0055](5)將固化層與柔性多層基材分離；并且
[0056](6)重復(fù)步驟2-5足夠多的次數(shù)，以構(gòu)建三維物體。
[0057]按照本發(fā)明的第一方面，柔性多層基材至少包含傳輸層和一個(gè)結(jié)構(gòu)層，因此是多層基材。柔性多層基材必須具有至少兩層。在一些實(shí)施方式中，柔性多層基材具有兩層，在另一些實(shí)施方式中具有三層或四層。對柔性多層基材中層的個(gè)數(shù)沒有實(shí)際限制，只要基材不降低加成法制造工藝的有效性即可。例如，在某些情況下，添加過多的層會使柔性多層基材的輻射透明性降低至能夠向可輻射固化樹脂傳遞的光化輻射不足的水平。
[0058]類似地，對柔性多層基材的厚度也沒有實(shí)際限制，只要厚度對三維物體的構(gòu)建不會產(chǎn)生太過負(fù)面的影響即可。在一個(gè)實(shí)施方式中，柔性多層基材具有至少20微米的厚度。在一個(gè)實(shí)施方式中，柔性多層基材厚度為約50微米至約350微米。在一個(gè)實(shí)施方式中，柔性多層基材厚度為約20微米至約250微米。在一個(gè)實(shí)施方式中，柔性多層基材厚度為約50微米至約250微米。在另一個(gè)實(shí)施方式中，柔性多層基材厚度為約90微米至約160微米。
[0059]在一個(gè)實(shí)施方式中，柔性多層基材的每一層為至少10微米厚。在一個(gè)實(shí)施方式中，柔性多層基材的每一層為至少20微米厚。在一個(gè)實(shí)施方式中，傳輸層為10至100微米厚，并且結(jié)構(gòu)層為10至250微米厚。在一個(gè)實(shí)施方式中，傳輸層為10至100微米厚，并且結(jié)構(gòu)層為30至200微米厚。
[0060]柔性多層基材包含傳輸層和結(jié)構(gòu)層。傳輸層用于接觸可輻射固化樹脂。因此，傳輸層應(yīng)當(dāng)具有用于接觸可輻射固化樹脂所期望的性質(zhì)，并且具有允許其與新固化的可輻射固化樹脂層以期望方式分離的性質(zhì)。結(jié)構(gòu)層提供結(jié)構(gòu)完整性。例如，與傳輸層的物理性質(zhì)相比，結(jié)構(gòu)層具有一些改善的物理性質(zhì)。因此，傳輸層用來與可輻射固化樹脂接觸，并且結(jié)構(gòu)層用來提供結(jié)構(gòu)完整性，其中結(jié)構(gòu)層和傳輸層彼此固定。例如，傳輸層可以直接固定到結(jié)構(gòu)層，或者可以與固定到結(jié)構(gòu)層的一個(gè)或多個(gè)中間體固定。
[0061]可以使用本領(lǐng)域中公知的方法，例如共擠出、層壓、熱粘合，來固定柔性多層基材的傳輸層和結(jié)構(gòu)層以及其他層(如果必要的話)?？梢允褂萌魏慰捎玫姆椒▉砉潭ㄟ@些層，只要該方法與柔性多層基材的每個(gè)層所選擇的材料兼容并且能夠形成柔性多層基材(該基材將允許通過加成法制造工藝來構(gòu)建三維物體)即可。所用的固定方法必須得到厚度基本均勻且很少或沒有起皺的柔性多層基材。柔性多層基材應(yīng)當(dāng)具有低的內(nèi)應(yīng)力，以避免柔性多層基材彎曲，并且應(yīng)當(dāng)基本上是平的，以允許準(zhǔn)確構(gòu)建三維物體。層壓要求使用粘合劑或其他物質(zhì)來固定這些層。熱粘合涉及加熱柔性多層基材的層至適當(dāng)?shù)臏囟?，然而將其壓到柔性多層基材的另一個(gè)層，從而固定這些層。
[0062]形成柔性多層基材的共擠出方法可要求使用箍層(tie-layer)。粘結(jié)層是會將共擠出的層固定在一起的薄的材料。用于箍層的合適材料為用馬來酸酐接枝的聚烯烴，例如Yparex?或來自ExxonMobil?的Exxelor?。應(yīng)當(dāng)選擇箍層來確保適當(dāng)?shù)恼掣?從而防止在加成法制造工藝中兩個(gè)層脫層，并且對組裝好的基材的輻射傳輸性質(zhì)無任何顯著影響。
[0063]對于形成柔性多層基材的層壓方法，可能需要表面處理，來將柔性多層基材的層彼此充分固定。為了獲得柔性多層基材的各層之間良好的粘附，可能需要表面處理，來將反應(yīng)性基團(tuán)引入到柔性多層基材的層的表面上，從而將柔性多層基材的各層彼此充分固定。
[0064]在一個(gè)實(shí)施方式中，粘附之前在柔性多層基材的層上進(jìn)行電暈處理或其他等離子處理。電暈處理是一種表面改性技術(shù)，其使用低溫電暈放電等離子體，來使表面的性質(zhì)改變。電暈等離子體是通過施加高壓到尖端電極末端來產(chǎn)生的，這樣在尖端末端形成等離子體。通常使用線性排列的電極來產(chǎn)生一簾(curtain)電暈等離子體。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在基材的層上進(jìn)行化學(xué)處理，之后將其固定到基材的另一個(gè)層。表面處理僅在傳輸層的底層上進(jìn)行、或在傳輸層和結(jié)構(gòu)二者的接觸側(cè)上進(jìn)行、或者在柔性多層基材的其他各層上進(jìn)行。
[0065]對于形成柔性多層基材的層壓方法，必須使用粘合劑來固定傳輸層和結(jié)構(gòu)層?？梢允褂脤M裝好的柔性多層基材的輻射傳輸性質(zhì)無任何顯著影響的粘合劑來固定傳輸層和結(jié)構(gòu)層。用于層壓的合適的粘合劑通常為雙組分聚氨酯粘合劑。然而，并不局限于聚氨酯的使用。其他可能的粘合劑的例子為馬來酸酐改性的聚乙烯、丙烯酸類或雙組分環(huán)氧(均為水型或溶劑型)或其他。
[0066]通常，通過涂布第一材料于第二材料上來形成柔性多層基材是不期望的。涂布可以得到尺寸上或一致性上不均勻的表面，這是因?yàn)橥繉硬牧系墓袒蚋稍镏械牟町悺４送?，涂層的耐擦痕性或耐劃痕性可能較差，并且與包含聚烯烴或含氟聚合物傳輸層和半結(jié)晶熱塑性結(jié)構(gòu)層的柔性多層基材相比，涂層更容易隨時(shí)間而磨損。
[0067]此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含通過涂布過程所形成的傳輸層的柔性多層基材實(shí)質(zhì)上比包含聚烯烴或含氟聚合物傳輸層的多層基材耐用性更差。在測試涂布基材時(shí)發(fā)現(xiàn)，在PET結(jié)構(gòu)層上涂布的硅酮層不耐用，因?yàn)樵趦H構(gòu)建幾百層后觀察到固化可輻射固化樹脂與柔性多層基材發(fā)生粘附。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，固定傳輸層和結(jié)構(gòu)層的共擠出和層壓方法能夠提供更結(jié)實(shí)的柔性多層基材。
[0068]根據(jù)本發(fā)明的第一方面,柔性多層基材包含聚烯烴或含氟聚合物傳輸層。傳輸層具有允許可接受地涂布可輻射固化樹脂并剝離新固化的層的性質(zhì)。傳輸層必須在可輻射固化樹脂固化之前不能引起涂布于傳輸層上的可輻射固化樹脂發(fā)生任何實(shí)質(zhì)上的去濕。傳輸層必須不能與新固化的層實(shí)質(zhì)上粘連，從而使用將新固化層和基材分離的步驟不表現(xiàn)出內(nèi)聚破壞。此外，傳輸層的使用能夠保護(hù)可輻射固化樹脂免受結(jié)構(gòu)層的影響，并且保護(hù)結(jié)構(gòu)層免受可輻射固化樹脂的影響，這取決于結(jié)構(gòu)層。某些聚合結(jié)構(gòu)層可包含顯著量的水。當(dāng)固化某些可輻射固化樹脂時(shí)，在某些可以包含結(jié)構(gòu)層的聚合物(例如聚酰胺和聚酯)中水會生產(chǎn)強(qiáng)酸來催化基材的水解。通過在基材中使用聚烯烴或含氟傳輸層，這種相互作用會被消除，因?yàn)樗釤o法接觸結(jié)構(gòu)層。
[0069]在一個(gè)實(shí)施方式中，傳輸層是聚烯烴。在其他實(shí)施方式中，傳輸層是支鏈化的低密度聚乙烯(LDPE )、線性低密度聚乙烯(LLPE或LLDPE )、高密度聚乙烯(HDPE )、高度支鏈化的聚乙烯或者分子量通常大于lX106g/mol的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。在其他實(shí)施方式中，傳輸層是塑性體，例如乙烯和辛烯的共聚物以及聚甲基戊烯。在其他實(shí)施方式中，傳輸層是乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、降冰片烯、苯乙烯聚合物或者它們的共聚物和共混物。在一個(gè)實(shí)施方式中，傳輸層是高乙烯等級的乙烯-降冰片烯共聚物，例如T0PAS。
[0070]由于在含氟聚合物的表面上某些可輻射固化樹脂、尤其是混雜固化液體可輻射固化樹脂發(fā)生去濕，所以在加成法制造工藝過于緩慢時(shí)，可輻射固化樹脂在固化可輻射固化樹脂之前已經(jīng)被去濕了。通常，與含氟聚合物相比，聚烯烴更不可能引起樹脂去濕，并因此根據(jù)加成法制造工藝，聚烯烴是優(yōu)選的。
[0071]根據(jù)加成法制造工藝的工藝速度，含氟聚合物還可以形成有用的傳輸層。在一個(gè)實(shí)施方式中，傳輸層是含氟聚合物。在某些實(shí)施方式中，傳輸層是聚四氟乙烯(PTFE)。在其他實(shí)施方式中，傳輸層是四氟乙烯與乙烯的共聚物(ETFE，Tefzel? )。在一個(gè)實(shí)施方式中，傳輸層是氟化的乙烯丙烯共聚物(Teflon? FEP)。在一個(gè)實(shí)施方式中，傳輸層是Teflon?AF，其為四氟乙烯和2，2-雙(三氟甲基)_4，5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烯(2，2-bis(trifluoromethyl)-4, 5-difluoro-l, 3-dioxole)的共聚物。在其他實(shí)施方式中，傳輸層是聚氟乙烯(polyvinylidenefluoride, PVF),并且在另外其他實(shí)施方式,傳輸層是聚偏氟乙烯(polyvinylidenedifluoride, PVDF)。
[0072]在一個(gè)實(shí)施方式中，柔性多層基材是各向同性的。各向同性可以采用無定向的或雙軸定向的基材來實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方式中，傳輸層是無定向的。在另一個(gè)實(shí)施方式中，傳輸層是雙軸(x-y平面中)定向的。在另外一個(gè)實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)層是無定向的，并且在一個(gè)實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)層是雙軸定向的。在一個(gè)實(shí)施方式中，各向同性的結(jié)構(gòu)層是由多個(gè)定向的層來形成的。在一個(gè)實(shí)施方式中，傳輸層通過手工蝕刻例如使用鋼絲絨賦予亞光飾面，從而賦予與傳輸層一側(cè)接觸的可輻射固化樹脂的表面飾面。
[0073]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，柔性多層基材包含半結(jié)晶熱塑性結(jié)構(gòu)層。結(jié)構(gòu)層具有與傳輸層相比改善的物理性質(zhì)。例如，結(jié)構(gòu)層可以提供改善的耐撕裂性、耐溫、機(jī)械性質(zhì)諸如拉伸模量或屈服應(yīng)力或者其他性質(zhì)。如果加成法制造工藝或裝置被布置成穿過基材傳輸光化輻射，則結(jié)構(gòu)層還必須具有高輻射透明度。
[0074]結(jié)構(gòu)層包含半結(jié)晶熱塑性聚合物。在實(shí)施方式中，半結(jié)晶熱塑性聚合物是聚酰胺。在其他實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)層是聚酰胺_6、聚酰胺_6，6、聚酰胺-4，10、聚酰胺_4，6、聚酰胺-1 1、聚酰胺-12、聚酰胺-6T、聚酰胺-4T、聚內(nèi)酰胺或它們的共聚物。在其他實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)層是聚酯。在另外的實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)層是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯或其二醇化的(glycolized)共聚物。在其他實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)層是聚乳酸、聚乙醇酸、聚羥基脂肪酸酯、聚內(nèi)酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)或其共聚物。在另外其他實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)層是聚醚。在其他實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)層是聚氧亞甲基、聚亞烷基氧或其共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)層在處理時(shí)是雙軸拉伸的，導(dǎo)致雙軸定向。
[0075]在其他實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)層是增強(qiáng)的半結(jié)晶熱塑性聚合物。聚合物可以被例如纖維或顆粒增強(qiáng)。在一個(gè)實(shí)施方式中，顆粒是礦物填料諸如云母、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。在另一個(gè)實(shí)施方式中，顆粒是亞微米尺寸的顆粒，例如納米粘土和納米二氧化娃。亞微米尺寸顆粒具有以下優(yōu)點(diǎn):它們是可以基本上不會影響基材的光透射的方式分散的。當(dāng)采用增強(qiáng)的聚合物時(shí)，必須密切監(jiān)測UV傳輸，并且基本上輻射透明的增強(qiáng)物是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)層包含聚酰胺納米復(fù)合物。
[0076]采用半結(jié)晶熱塑性聚合物結(jié)構(gòu)層而非無定形材料，這是因?yàn)榕c無定形材料相比，半結(jié)晶熱塑性聚合物通常更不易碎并且具有改善的抗裂性。此外，與無定形聚合物相比，半結(jié)晶熱塑性聚合物具有改善的耐龜裂性(crazing resistance)。UV光照射可加速龜裂。
[0077]在其他實(shí)施方式中，柔性多層基材還可以通過各種重要的物理性質(zhì)來描述。發(fā)明人進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)來確定柔性多層基材的哪些性質(zhì)對于加成法制造工藝或設(shè)備的成功來說是最重要的。對加成法制造工藝或設(shè)備很重要的柔性多層基材的物理性質(zhì)的非窮舉性列表是表面張力、光透射、耐撕裂性、和塑性變形的能力。此外，在使用含有高溫下具有改善的固化性的組分的可輻射固化樹脂的加成法制造工藝中，基材的Tg可以是重要的。
[0078]傳輸層的表面張力對于避免成像前可輻射固化樹脂去濕來說是重要的。去濕是可輻射固化樹脂和傳輸層之間相互作用的特征，其描述了在傳輸層的表面上所形成的可輻射固化樹脂的層中不均勻性發(fā)生(例如液滴的形成)的速度?？奢椛涔袒瘶渲竦目稍试S量將取決于加成法制造工藝的速率和可輻射固化樹脂的粘度。如果在涂布可輻射固化樹脂于基材上的步驟之后，加成法制造工藝中可輻射固化樹脂層暴露于光化輻射的步驟發(fā)生得非?？欤敲粗钡交纳峡奢椛涔袒瘶渲l(fā)生去濕之前的可允許時(shí)間將會比如果涂布和暴露步驟之間有較大的時(shí)間差時(shí)更小。通常，傳輸層的表面張力越低，可輻射固化樹脂去濕將發(fā)生得越快。
[0079]盡管在加成法制造工藝中基材的表面張力過小時(shí)是不期望的，因?yàn)樗蓪?dǎo)致不可接受的可輻射固化樹脂去濕，但過高的表面張力也可以對加成法制造工藝產(chǎn)生負(fù)面影響。通常，如果表面張力過高，新固化的層對基材的粘附力增加，可導(dǎo)致構(gòu)建物內(nèi)聚破壞。因此，基材的傳輸層的表面張力應(yīng)當(dāng)足夠低，以使新固化的層對基材的粘附力不超過允許的值。
[0080]在一個(gè)實(shí)施方式中，傳輸層的表面張力為至少19.5mN.m-1且至多41mN ?m-1,以防在范圍下限處快速樹脂去濕或者在范圍上限處粘附到傳輸層。在一個(gè)實(shí)施方式中，表面張力可輻射固化樹脂的表面張力小5mN.m-1至41mN.m-1的上限。許多已知的聚合物的表面張力和計(jì)算表面張力的方法可以在A.Zosel, Co 11 ο i d&Po1 ymer Science, 263, 541 (1985)中找到，其通過引用整體并入本文，如同在本文中完整闡述一樣。
[0081]如果用于進(jìn)行加成法制造工藝的加成法制造設(shè)備投射穿過基材的輻射，則柔性多層基材還必須具有合適的輻射透明度。在一個(gè)實(shí)施方式中，其中使用光來穿過基材固化可輻射固化樹脂，基材的光透明度是重要的。類似地，如果加成法制造工藝用UV光來固化可輻射固化樹脂，則UV透射是重要的。對于給定的柔性多層基材來說，光透射通常是光的波長的函數(shù)。通過在例如Perkin Elmer分光光度計(jì)上記錄聚合物基材的UV光譜，來測定UV透射。為了避免由表面粗糙度引起的散射的影響，在乙醇中柔性多層基材潤濕。
[0082]在一個(gè)實(shí)施方式中，在加成法制造工藝或裝置中用來固化可輻射固化樹脂的光的峰波長下，柔性多層基材的光透射大于80%、更優(yōu)選地大于90%。在一個(gè)實(shí)施方式中，在用來固化可輻射固化樹脂的峰波長下，UV透射大于80%、更優(yōu)選地大于90%。在一個(gè)實(shí)施方式中，在整個(gè)350-400nm范圍內(nèi)下，柔性多層基材的UV透射大于80%、更優(yōu)選地大于90%。UV透射取決于柔性多層基材的厚度；因此，根據(jù)柔性多層基材的透射性質(zhì)，優(yōu)選薄的柔性多層基材。在其他實(shí)施方式中，在365nm的峰波長下UV透射大于80%、更優(yōu)選地大于90%。
[0083]在一些實(shí)施方式中，柔性多層基材特別耐撕裂，其通過在支持物的每個(gè)方向均達(dá)到大于12kJ/m2的比基本斷裂功來驗(yàn)證。支持物的方向是這樣的方向，在兩個(gè)相反的支持物彼此以相反的方向遠(yuǎn)離時(shí)基材將沿著該方向被拉伸。在加成法制造工藝中，平行方向是指沿基材被固定的方向。橫斷方向是指與平行方向垂直的方向。例如，如果矩形基材用沿矩形的短邊的夾子固定，那么平行方向?qū)桥c短邊垂直的方向，并且橫斷方向?qū)桥c短邊平行的方向。在一些實(shí)施方式中，柔性多層基材在相對兩端被固定，而在其他相對兩端不固定，從而形成平行方向和橫斷方向。在其他實(shí)施方式中，基材在柔性多層基材的多于兩個(gè)末端上被額外地固定，從而使得沒有平行方向或橫斷方向。
[0084]請參見圖1支持物的方向、平行方向和橫斷方向的可視說明。在圖1中，柔性多層基材I由支持物2固定。方向3代表支持物的方向，其在圖1中還可以稱為平行方向。方向4代表橫斷方向。在圖1中多層基材僅 具有一個(gè)支持物方向。
[0085]在一些實(shí)施方式中，柔性多層基材在基材的平行方向和橫斷方向上均具有大于12kJ/m2且小于500kJ/m2的比基本斷裂功。在實(shí)施方式中，基材在支持物的每個(gè)方向上均獲得大于12kJ/m2且小于500kJ/m2的比基本斷裂功。如在本專利申請的實(shí)施例中所詳述，可以通過雙邊缺口拉伸測試來測定比基本斷裂功。關(guān)于比基本斷裂功(We)和乘以無量綱因子β的比非基本斷裂功(wp β )的更多信息可以在Maspoch等〃The Essential Work ofFracture of a Thermoplastic Elastomer, "Polymer Bulletin, 39，246-255 (1997)中找至IJ，其通過引用全部并入本文，如同在本文中完整闡述一樣。根據(jù)加成法制造工藝或設(shè)備，基材上的恒定張力或張力循環(huán)、重復(fù)的輻射暴露、和/或涂布、固化以及剝離基材上的可輻射固化樹脂的重復(fù)的循環(huán)，可以導(dǎo)致基材的耐撕裂性隨著所進(jìn)行的加成法制造工藝循環(huán)的數(shù)目增加而降低。
[0086]耐撕裂性還可以通過達(dá)到足夠的比非基本斷裂功與無量綱因子β的乘積(wpi3 )來表示。比非基本斷裂功與材料屈服有關(guān)。在一個(gè)實(shí)施方式中，基材在支持物的每個(gè)方向上都具有大于8mJ/mm3的wp β。在一個(gè)實(shí)施方式中，基材在支持物的每個(gè)方向上都具有8mJ/mm3至500mJ/mm3的wpP。在其他實(shí)施方式中,基材在支持物的每個(gè)方向上都具有8mJ/mm3至500mJ/mm3的WpP以及12kJ/m2至500kJ/m2的比基本斷裂功(We)。在其他實(shí)施方式中，基材在平行方向和橫斷方向上均具有8mJ/mm3至500mJ/mm3的WpP以及12kJ/m2至500kJ/m2的比基本斷裂功(we)。
[0087]在一個(gè)實(shí)施方式中，柔性多層基材在方法循環(huán)中基本上沒有塑性變形。彈性變形的能力是通過在加成法制造工藝的操作溫度下大小0.2GPa且小于6GPa的拉伸模量且大于20MPa且小于150MPa的屈服應(yīng)力來證實(shí)的。采用Type KAF-TClOkN測壓元件和氣動樣品夾鉗(8397.00.0OlOkN型)在室溫下以50mm/min的測試速度，用Zwick Z010拉伸機(jī)來進(jìn)行拉伸測試。從每個(gè)基材中沖壓出Dumbbell IS0527-2Type5B型樣品，以使負(fù)載方向要么是橫斷方向要么是平行方向。對于所有基材，兩個(gè)方向均測試。
[0088]在一個(gè)實(shí)施方式中，加成法制造工藝在高于室溫的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，加成法制造工藝在約30 V至45 V下進(jìn)行。在這種加成法制造工藝中，需要其結(jié)構(gòu)層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大于加成法制造工藝的操作溫度的柔性多層基材來提供最大水平的結(jié)構(gòu)完整性，其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是由DMA (動態(tài)力學(xué)分析)過程所得到的損耗模量(E’ ’ )的峰中最大值來測定的。在一個(gè)實(shí)施方式中，基材的結(jié)構(gòu)層的Tg為約30 V至約200 V、優(yōu)選地33°C至200°C。在另一個(gè)實(shí)施方式中，柔性多層基材的結(jié)構(gòu)層的Tg為約30°C至約100°C、優(yōu)選地約33°C至約100°C。在另一個(gè)實(shí)施方式中，柔性多層基材的結(jié)構(gòu)層的Tg為約30°C至約65 °C、優(yōu)選地約33°C至約65 °C。在一個(gè)實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)層的Tg超出操作溫度至少2°C，來補(bǔ)償由于可輻射固化樹脂的聚合所引起的柔性多層基材的加熱。
[0089]使用DMA過程可以計(jì)算Tg。從基材中沖壓出待測樣品來用于測試。用校準(zhǔn)的Heidenhain 厚度計(jì)來測量厚度。按照 ASTM D5026 在 Rheometrics Solids Analyzer III上以IHz的頻率和_130°C至250°C的整個(gè)溫度區(qū)域上采用5°C /min的加熱速度來進(jìn)行動態(tài)力學(xué)測量。在測量時(shí)，測量拉伸儲能模量(E’)、拉伸損耗模量(E’ ’ )和損耗角正切(tan δ )的溫度函數(shù)。ASTM D5026的偏差為:允許的溫度偏差±2°C (標(biāo)準(zhǔn)為±1°C);允許的力偏差±2% (規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)為±1%);允許的頻率偏差±2% (標(biāo)準(zhǔn)為±1%);加熱速度5°C /min (標(biāo)準(zhǔn)為 I 至 2°C /min)ο
[0090]本發(fā)明的第一方面的第二步驟是將可輻射固化樹脂層涂布到柔性多層基材的傳輸層上?？奢椛涔袒瘶渲窃趯饣椛漤憫?yīng)時(shí)會固化并粘合到之前固化的可輻射固化層或者粘合到一些其他表面的樹脂。優(yōu)選的是液體可輻射固化樹脂?？捎行У赜糜诒景l(fā)明中的其他合適的材料實(shí)例為半固體可輻射固化材料或凝膠樣的可輻射固化材料。
[0091]根據(jù)可輻射固化樹脂的性質(zhì)，可以通過采用例如凹版印刷輥(meyer棒)、涂覆器、噴嘴或通過噴涂可柔性多層基材來完成涂布。涂布可以是選擇性的，如在噴墨中或其他選擇性沉積過程，或者是非選擇性，如在涂布均勻的可輻射固化樹脂層然后選擇性施加輻射來固化所述可輻射固化樹脂的過程中。期望的是可輻射固化樹脂的薄層。在一個(gè)實(shí)施方式中，可輻射固化樹脂層為I至1000微米厚。優(yōu)選地，可輻射固化樹脂層為約25微米至約250微米厚、更優(yōu)選地25微米至125微米厚、更優(yōu)選地25微米至75微米厚，并且厚度基本均勻。在一個(gè)實(shí)施方式中，可輻射固化樹脂為粘度Icps至20000cps的液體可輻射固化樹脂。
[0092]在一個(gè)實(shí)施方式中，在本發(fā)明的方法中所用的可輻射固化樹脂具有至少30重量％、優(yōu)選地30至85重量％、更優(yōu)選地至少35重量％、更優(yōu)選地35至80重量％、更優(yōu)選地35至75重量％的可陽離子固化的化合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可輻射固化樹脂包含至少40重量％、更優(yōu)選地40至80重量％、更優(yōu)選地40至75重量％、更優(yōu)選地40-70重量％的可陽離子聚合的化合物。在其他實(shí)施方式中，可輻射固化樹脂包含30至85重量％、更優(yōu)選地35至80重量％、更優(yōu)選地35至75重量％的可陽離子固化的化合物，以及10至60重量％可自由基固化的化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，可輻射固化樹脂包含30至80重量％或30至70重量％的可陽離子固化的化合物和10至60重量％的可自由基固化的化合物。
[0093]本發(fā)明的第一方面的第三步驟是將柔性多層基材的傳輸層上的可輻射固化樹脂與之前固化的層接觸。這可以通過例如移動柔性多層基材從而將可輻射固化樹脂與之前固化的層接觸、或者通過移動之前固化層使其與柔性多層基材上的可輻射固化樹脂接觸來進(jìn)行。對于三維物體的第一層來說，可輻射固化樹脂可與固體構(gòu)建平臺(諸如構(gòu)建墊或固體板)接觸?？善谕褂幂^高的光化輻射劑量，從而確保三維制品的初始層很好地粘附在構(gòu)建平臺上。
[0094]本發(fā)明的第一方面的第四步是將可輻射固化樹脂暴露于光化輻射，從而形成粘附在之前固化的層上的新固化的層。光化輻射可以來自任何合適的源，例如激光、燈、LED、或激光二極管。在一個(gè)實(shí)施方式中，暴露是選擇性的。在另一個(gè)實(shí)施方式中，暴露是非選擇性的。對于可光固化的可輻射固化樹脂來說，與可輻射固化樹脂中的光引發(fā)劑的吸收譜充分重疊的光的任何適當(dāng)發(fā)射波長都是適用的。優(yōu)選地，光的波長為300-475nm、優(yōu)選為340-400nm、更優(yōu)選為350_375nm、更優(yōu)選為約365nm。在一個(gè)實(shí)施方式中，光化輻射源為LED或LEDs陣列。暴露可以是選擇性的或非選擇性的。
[0095]暴露可以通過下列方法實(shí)現(xiàn):例如在可輻射固化樹脂的整個(gè)長度上移動光化輻射源，和/或根據(jù)期望的曝光分布(exposure profile)打開和關(guān)掉光化福射源。在另一個(gè)實(shí)施方式中，光化福射通過掩模曝光來選擇性施加。在另外一個(gè)實(shí)施方式中，光化福射是通過使用來自DMD (數(shù)字微鏡器件)的投射來施加。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過使用微快門排列來施加光化福射，從而選擇性地暴露可福射固化樹脂于光化福射。在一個(gè)實(shí)施方式中，光化福射必須先穿過基材才能到達(dá)可輻射固化樹脂。
[0096]在一個(gè)實(shí)施方式中，整個(gè)層的曝光可以一步進(jìn)行，例如通過使用一次投射，或者使用同時(shí)進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行的多個(gè)投射。在另一個(gè)實(shí)施方式中，曝光可以逐漸進(jìn)行。例如，曝光圖案可以沿著可輻射固化樹脂的表面轉(zhuǎn)化(translated)。在該方法中，可輻射固化樹脂的相同層的某些區(qū)域可在顯著不同的時(shí)刻暴露于光化輻射，例如相隔時(shí)間大于15秒或甚至大于30秒，這取決于要曝光的可輻射固化樹脂層的尺寸。在另一實(shí)施方式中，曝光分多個(gè)步驟進(jìn)行。例如，可輻射固化樹脂先進(jìn)行第一次曝光，很短時(shí)間后進(jìn)行第二次曝光。
[0097]本發(fā)明的第一方面的第五步是在將新固化的可輻射固化樹脂層與柔性多層基材分離。這一步可以通過移動固化的層、通過移動柔性多層基材、或通過二者來進(jìn)行。柔性基材允許“先入先出”的剝離，其中可輻射固化樹脂中先輻射的區(qū)域通常先從基材上剝離。請參見TNO的W02010/74566，其通過引用全部并入本文，如同在本文中完整闡述一樣，其中描述了能“先入先出”剝離的裝置。
[0098]根據(jù)上述說明，本發(fā)明的第二方面是用于加成法制造的方法，其包括:
[0099](1)將可輻射固化樹脂層涂布到基材上，所述基材具有平行方向和橫斷方向，并且表面張力為19.5mN.m-1至41mN.m-1,在平行方向和橫斷方向上的比基本斷裂功(we)均為12kJ/m2至500kJ/m2，在加成法制造工藝的操作溫度下平行方向上的拉伸模量大于0.2GPa且小于6GPa，并且平行方向上的屈服應(yīng)力大于20MPa且小于150MPa ；
[0100](2)將可輻射固化樹脂層與之前固化的層接觸；
[0101](3)將可輻射固化樹脂層暴露于光化輻射，從而形成粘附到之前固化的層上的固化層，該光化輻射由光化輻射源提供；
[0102](4)將固化層與基材分離；并且
[0103](5)重復(fù)步驟1-4足夠多的次數(shù)，以構(gòu)建三維物體。
[0104]本發(fā)明的第三方面是用于加成法制造的裝置，其包含:
[0105](1)包含傳輸層和結(jié)構(gòu)層的柔性多層基材，傳輸層包含聚烯烴或含氟聚合物，并且結(jié)構(gòu)層包含半結(jié)晶熱塑性聚合物；
[0106](2)涂覆機(jī)，其適合將可輻射固化樹脂層涂覆于柔性多層基材的傳輸層；
[0107](3)光化輻射源，其被布置成穿過柔性多層基材來向可輻射固化樹脂層傳遞光化輻射；并且
[0108](4)能夠支持三維物體的平臺。
[0109]本發(fā)明的第三方面的第一個(gè)元件是包含傳輸層和結(jié)構(gòu)層的柔性多層基材，傳輸層包含聚烯烴或含氟聚合物，并且結(jié)構(gòu)層包含半結(jié)晶熱塑性聚合物。在本發(fā)明的第一方面描述基材時(shí)所討論的所有這些各種可組合的實(shí)施方式均可應(yīng)用于本發(fā)明的第二方面的裝置中。
[0110]本發(fā)明的第三方面的第二個(gè)元件是適合將可輻射固化樹脂層涂覆于柔性多層基材的傳輸層的涂覆機(jī)。涂覆機(jī)可以是用于涂覆可輻射固化樹脂于基材上的任何合適的設(shè)備，例如，根據(jù)可輻射固化樹脂的性質(zhì)，凹版印刷輥(meyer棒)、噴嘴、噴墨設(shè)備或噴涂器。
[0111]本發(fā)明的第三方面的第三個(gè)元件是光化輻射源，其被布置成穿過柔性多層基材來向可輻射固化樹脂層傳遞光化輻射。光化輻射可以來自任何合適的源，例如激光、燈、LED、或激光二極管。對于可光固化的可輻射固化樹脂來說，與可輻射固化樹脂中的光引發(fā)劑的吸收譜充分重疊的光的任何適當(dāng)發(fā)射波長都是適用的。優(yōu)選地，光的波長為300-475nm、優(yōu)選為340-400nm、更優(yōu)選為350_375nm、更優(yōu)選為約365nm。在一個(gè)實(shí)施方式中，光化輻射源為LED或LEDs陣列。在其他實(shí)施方式中，光化輻射源包含DMD。在一個(gè)實(shí)施方式中，光化輻射源包含微快門排列。在另一個(gè)實(shí)施方式中，光化輻射源包含激光二極管或激光二極管陣列。
[0112]本發(fā)明的第三方面的第四個(gè)元件是能夠支持三維物體的平臺。在一個(gè)實(shí)施方式中，平臺包含構(gòu)建墊。在另一個(gè)實(shí)施方式中，平臺是可垂直移動的。在另一個(gè)實(shí)施方式中，平臺包含玻璃板。
[0113]本發(fā)明的第三方面還可包含其他元件。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，裝置還包含布置成向柔性多層基材施加張力的張緊設(shè)備。在一個(gè)實(shí)施方式中，基材張緊設(shè)備可包含夾子來固定基材。在另一個(gè)實(shí)施方式中，基材張緊設(shè)備包含固定基材的第一端并且在基材的第一端上的夾子以及由基材的另一端所支持的重物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，基材張緊設(shè)備被布置成，在基材的多于兩個(gè)的邊上向柔性多層基材提供張力。在一個(gè)實(shí)施方式中，基材保持在
0.l-5MPa的靜張力下。在另一個(gè)實(shí)施方式中，柔性多層基材被保持在基材的相對兩端上所施加約5N/m至約50N/m的連續(xù)張力下。
[0114]在一個(gè)實(shí)施方式中，基材可包含各種接合在一起的基材。例如，第一類多層基材可暴露于構(gòu)建區(qū)域，并因此進(jìn)行可輻射固化樹脂的固化和與新固化的層分離的重復(fù)的循環(huán)。第二類基材可結(jié)合到多層基材，所述第二類基材存在于構(gòu)建區(qū)域外部。這種第二類基材可以例如與某些實(shí)施方式的基材張緊設(shè)備接觸。在一個(gè)實(shí)施方式中，基材包含與含有結(jié)構(gòu)層的第二類基材結(jié)合的多層基材，該多層基材包含傳輸層和結(jié)構(gòu)層。該結(jié)構(gòu)層可以與多層基材中的相同或不同。
[0115]在其他實(shí)施方式中，本發(fā)明的第三方面的裝置還可包含外殼。外殼被設(shè)計(jì)成基本上防止來自非光化輻射源的源的光化輻射到達(dá)可輻射固化樹脂。
[0116]在另外一個(gè)實(shí)施方式中，裝置包含與涂覆器相連的可輻射固化樹脂的儲液器，該涂覆器被布置成使用可包含于儲液器中的可輻射固化樹脂涂布基材。在一個(gè)實(shí)施方式中，儲液器可沿基材的長度與涂覆器一起移動。
[0117]在另外一個(gè)實(shí)施方式中，裝置包含導(dǎo)向元件。導(dǎo)向元件被布置成通過移動基材來使涂布于基材上的可輻射固化樹脂與平臺和/或之前固化的可輻射固化樹脂層接觸或不接觸。
[0118]在另一個(gè)實(shí)施方式中，裝置包含能夠加熱可輻射固化樹脂的加熱元件。該加熱元件可以各種方式布置。優(yōu)選地，加熱元件被布置成加熱容納于裝置周圍的外殼內(nèi)的空氣。在一個(gè)實(shí)施方式中，加熱元件使裝置周圍的外殼內(nèi)部的空氣循環(huán)。在另外一個(gè)實(shí)施方式中，將加熱元件與柔性多層基材相鄰布置，來加熱涂布于柔性多層基材上的可輻射固化樹脂。在另外一個(gè)實(shí)施方式中，涂覆器本身被加熱。在另外還有一個(gè)實(shí)施方式中，加熱元件被布置成加熱容納于儲液器中的可輻射固化樹脂。
[0119]除明確說明或者與文中內(nèi)容抵觸或者組合不可行外，本發(fā)明人意圖充分公開上述各個(gè)實(shí)施方式的所有可能的組合至本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的程度。
[0120]下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施方式，但是當(dāng)然不應(yīng)當(dāng)被解釋為以任何方式限制其范圍。
實(shí)施例[0121]對于采用可輻射固化樹脂的實(shí)施例來說，開發(fā)了允許在基于基材的體系中可接受的性能的混雜(既包含可自由基聚合的組分又包含可陽離子聚合的組分)可輻射固化樹脂?？山邮艿男阅苁峭ㄟ^以下來表明的:例如當(dāng)形成新固化的層時(shí)對基材的可接受量的粘附力、形成新固化的層的可接受的速度以及構(gòu)建三維物體的可接受的生坯強(qiáng)度。該可輻射固化樹脂在室溫下是液體。該可輻射固化樹脂包含38.895重量％的可陽離子聚合組分?？奢椛涔袒瘶渲呐浞皆斠姳?，其中記載了在整個(gè)組合物每個(gè)組分的量以重量％計(jì)。表1中所指定的可輻射固化樹脂指的是在整個(gè)本節(jié)中的測試樹脂。
[0122]表1
【權(quán)利要求】
1.用于加成法制造的方法，其包括: (1)提供包含傳輸層和結(jié)構(gòu)層的柔性多層基材，所述傳輸層包含聚烯烴或含氟聚合物，并且所述結(jié)構(gòu)層包含半結(jié)晶熱塑性聚合物； (2)將可輻射固化樹脂層涂布到所述柔性多層基材的所述傳輸層上； (3)將所述可輻射固化樹脂層與之前固化的層接觸； (4)將所述可輻射固化樹脂層暴露于光化輻射，從而形成粘附到所述之前固化的層上的固化層，所述光化輻射由光化輻射源提供； (5)將所述固化層與所述柔性多層基材分離；并且 (6)重復(fù)步驟2-5足夠多的次數(shù)，以構(gòu)建三維物體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述柔性多層基材在支持物的每個(gè)方向上具有大于12kJ/m2且小于500kJ/m2的比基本斷裂功、或大于8mJ/mm3且小于500mJ/mm3的wp P或者二者兼之。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述柔性多層基材具有平行方向和橫斷方向，并且所述柔性多層基材在所述平行方向和所述橫斷方向上均具有大于12kJ/m2且小于500kJ/m2的比基本斷裂功、大于8mJ/mm3且小于500mJ/mm3的WpP或者二者兼之。
4.如權(quán)利要求1至3 中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述可輻射固化樹脂包含30至85重量％、更優(yōu)選地35至80重量％、更優(yōu)選地35至75重量％的可陽離子固化的化合物，以及10至60重量％的可自由基固化的化合物。
5.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述傳輸層具有表面，所述表面固定到結(jié)構(gòu)層上，其中所述表面的至少一部分已進(jìn)行電暈處理了。
6.如權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述柔性多層基材具有20至250微米的厚度。
7.如權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述光化輻射是UV輻射、優(yōu)選地在320至400nm范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述傳輸層包含聚烯烴。
9.如權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述傳輸層為聚乙烯或聚甲基戊烯。
10.如權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述結(jié)構(gòu)層為熱塑性聚酰胺或熱塑性聚酯。
11.如權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述可輻射固化樹脂在暴露于所述光化輻射時(shí)具有25°C至45 °C的溫度。
12.如權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述傳輸層具有亞光表面飾面。
13.如權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述柔性多層基材是通過層壓過程所產(chǎn)生的雙層基材，優(yōu)選地用聚氨酯粘合劑將所述傳輸層和所述結(jié)構(gòu)層彼此固定。
14.用于加成法制造的裝置，其包含: (1)包含傳輸層和結(jié)構(gòu)層的柔性多層基材，所述傳輸層包含聚烯烴或含氟聚合物，并且所述結(jié)構(gòu)層包含半結(jié)晶熱塑性聚合物； (2)涂覆機(jī)，其適合將可輻射固化樹脂層涂覆于所述柔性多層基材的所述傳輸層； (3)輻射源，其被布置成發(fā)射輻射穿過所述柔性多層基材來向所述可輻射固化樹脂層傳遞福射；和(4)能夠支持三維物體的平臺。
15.如權(quán)利要求14所述的裝置，其中所述柔性多層基材具有大于12kJ/m2的比基本斷裂功或大于8mJ/mm3的wp 3。
16.如權(quán)利要求14或15所述的裝置，還包含剝離器，所述剝離器用于從固化的可輻射固化樹脂層去除所述柔性多層基材。
17.如權(quán)利要求14至16中任意一項(xiàng)所述的裝置，還包含加熱器，所述加熱器被布置成將所述可輻射固化樹脂或所述基材加熱至30°C _45°C的溫度。
18.如權(quán)利要求17所述的裝置，還包含外殼，所述外殼基本上防止并非由光化輻射源產(chǎn)生的光化輻射到達(dá)所述可輻射固化樹脂，其中所述加熱器被布置成加熱存在于所述外殼內(nèi)部的空氣。
19.如權(quán)利要求14至18中任意一項(xiàng)所述的裝置，還包含張緊設(shè)備，所述張緊設(shè)備與所述柔性多層基材接觸，并且被布置成對所述柔性多層基材施加張力，優(yōu)選地以5N至50N的量施加所述張力。
20.用于加成法制造的方法，其包括: (1)將可輻射固化樹脂層涂布到基材上，所述基材具有平行方向和橫斷方向，并且表面張力為19.5mN ? nT1至41mN ? nT1，在所述平行方向和所述橫斷方向上的比基本斷裂功均為12kJ/m2至500kJ/m2，在加成法制造工藝的操作溫度下在所述平行方向上的拉伸模量大于0.2GPa且小于6GPa，并且在所述平行方向上的屈服應(yīng)力大于20MPa且小于150MPa ； (2)將所述可輻射固化樹脂層與之前固化的層接觸； (3)將所述可輻射固化樹脂層暴露于光化輻射，從而形成粘附到所述之前固化的層上的固化層，所述光化輻射由光化輻射源提供； (4)將所述固化層與所述基材分離；并且 (5)重復(fù)步驟1-4足夠多的次數(shù)，以構(gòu)建三維物體。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述基材是包含傳輸層和結(jié)構(gòu)層的柔性多層基材，并且所述可輻射固化樹脂層被涂布于所述多層基材的所述傳輸層上。
22.如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中所述光化輻射是光，所述光具有透射光譜，并且其中在所述透射光譜處所述基材具有80%、優(yōu)選地90%的所述光的透射。
23.如權(quán)利要求20至22中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述基材具有30°C至約200°C的Tg。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述基材具有30°C至約65°C的Tg。
25.如權(quán)利要求20至24中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述基材在所述平行方向和所述橫斷方向上均具有大于8mJ/mm3的wp 3。
26.如權(quán)利要求20至25中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述加成法制造工藝的操作溫度為 25°C至 45°C。
27.通過如權(quán)利要求1-13或20-26中任意一項(xiàng)所述的方法所形成的三維制品。
【文檔編號】B29C67/00GK103608167SQ201280029644
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月15日
【發(fā)明者】馬爾科·馬庫斯·馬特烏斯·德里森, 米歇爾·伊麗莎白·塞茲, 保盧斯·安東尼厄斯·瑪麗亞·斯蒂曼, 約翰·愛德蒙德·索特維爾, 徐際庚, 理查德·托馬斯, 米查·穆爾德斯 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司