專利名稱：集成照射裝置的制作方法
集成照射裝置本發(fā)明涉及用于固化光固化性聚合物組合物的集成照射裝置，其具有帶有選定紫外光譜的紫外光源。本發(fā)明的集成照射裝置允許選擇性地以連續(xù)的或以非連續(xù)的方法高效制造聚合物成型件或聚合物涂覆的物件。該集成照射裝置可用于制造由可光固化的聚合物形成的成型件，尤其用于制造彈性體成型件、熱塑性塑料成型件、熱塑性成型件或由熱塑性彈性體組成的成型件。許多注射成型機的構(gòu)造要求有緊湊、集成的模具，該模具能夠被夾入到所述機器內(nèi)相應(yīng)設(shè)置的位置(模具夾具)處。在該位置可以進行機械控制的模腔的填充、打開和關(guān)閉。在該位置處，體積龐大的照射裝置將需要必須單獨制造的、復(fù)雜的注射成型機，這導(dǎo)致成本的大幅增加。由現(xiàn)有技術(shù)已知帶有透明窗口的模具，可考慮將其用于光固化性聚合物的成型和化學(xué)交聯(lián)。US5401155記載了在前端帶有垂直于光源安裝的透明窗口的金屬模具。在 US6627124中，要求保護用于制造透鏡體的由兩部分組成的模具，其中一個半模由透明材料構(gòu)成。在US5885514中教導(dǎo)了一種利用一個透明的上半模和一個下半模在密封板上形成和固化密封的方法。US2007/141739A1披露了用于封裝發(fā)光二極管(LED的)的硅成型件的固化方法。由于傳統(tǒng)光源的強烈產(chǎn)熱，用迄今可使用的光源由可光固化的聚合物制造較大的成型件常常需要在供選擇的紫外光可透過的透明部件和可接受的照射的光功率之間進行妥協(xié)。為了提供廉價的、易于加工的和可持久保存的透明部件，即窗口，為此目的，用于讓光線進入的透明材料必須滿足一系列要求。它們必須使所期望波長的紫外光盡可能完全透過，而沒有吸收損失。如果它們變成所述成型模腔壁的一部分時，它們尤其應(yīng)當(dāng)易于成形。即模具壁期望的輪廓應(yīng)當(dāng)能夠用簡單的方式來設(shè)計和實現(xiàn)。例如，一方面盡管石英玻璃作為紫外光透光材料是理想的，其也是熱穩(wěn)定和耐刮擦的，但是它僅能困難地通過表面處理方法成形，并且造價高昂。雖然石英玻璃的透明部件完全也可以作為模具中的模腔壁或照射窗以減少機械應(yīng)力和降低破裂風(fēng)險的方式來使用，但是它們的使用受某些前提條件的約束。在這種情況下，就必須考慮石英玻璃的脆性以及石英與一些使用其可粘性連接的光固化性聚合物之間的粘附。這使得固化后成型件的分離變得困難。其他的鹽玻璃或礦物玻璃具有相似的優(yōu)點和缺點?？煽紤]作為替代品的透明熱塑性塑料通常只能使紫外光不完全透過，局部變暖、變黃或在目前已知的照射條件下熱穩(wěn)定性不足。另一方面，有利的是，許多透明的熱塑性塑料易于加工成用在成型管中或用在模腔中或加工成模腔的成型部件?，F(xiàn)在發(fā)明人實現(xiàn)了一種集成裝置，其中尤其可以使用熱塑性紫外光透光部件部件，而這些部件無需承受最高到熱穩(wěn)定性界限的負荷，但同時可將大的每單位時間的光功率引入到待固化的聚合物組合物。關(guān)于其與光固化性聚合物的相容性(與光固化性聚合物的相互作用)，可以調(diào)節(jié)透明部件。結(jié)果是，使用根據(jù)本發(fā)明的裝置獲得了縮短的生產(chǎn)周期，同時基于所用能量或輻射功率計顯著升高的紫外光產(chǎn)率。
除此之外，根據(jù)本發(fā)明的集成照射裝置也允許以注射成型工藝制造較小和較大的零件，并在較長的時間內(nèi)控制和監(jiān)測交聯(lián)起始和交聯(lián)進程。該裝置帶來了使用低模具溫度的加工方法，如果組合物中的組分是熱敏性的，或如果要進行由具有小的熱穩(wěn)定性的塑料構(gòu)成的嵌件的注射包覆成型，則該方法例如賦予了雙組分注射成型優(yōu)點。此外，本發(fā)明允許制造和應(yīng)用緊湊集成的模具用于制造光固化成型件，其使得所選擇的具有足夠的紫外光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的紫外透明模具材料與每照射光功率產(chǎn)生更少熱輻射的新紫外光源集于一體。因此本發(fā)明提供一種用于固化光固化性聚合物組合物的集成照射裝置(有時候也被稱作根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備)，其包括-一個或多個紫外光源，其在> 700nm范圍的部分占總輻射的比例小于15%且< 300nm范圍的部分占總輻射的比例小于15%，-用于容納光固化性聚合物組合物的一個或多個模腔，-對所產(chǎn)生的紫外光透明的一個或多個的部件，其與光固化性聚合物組合物接觸，-任選的一個或多個光導(dǎo)性和/或光反射性部件，和-任選的一個或多個用于光固化性聚合物組合物的注射管道。此外，本發(fā)明提供一種用于固化光固化性聚合物組合物的集成照射裝置，其包·括一個或多個紫外光源，所述紫外光源選自帶有波長選擇性過濾器和/或鏡的紫外燈，紫外LED光源和紫外激光光源，其中其> 700nm范圍的部分占總輻射的比例小于15%，和< 300nm范圍的部分占總輻射的比例小于15%。-用于容納光固化性聚合物組合物的一個或多個模腔，-對所產(chǎn)生的紫外光透明的一個或多個的部件，其與光固化性聚合物組合物接觸，-任選的一個或多個光導(dǎo)性和/或光反射性部件，和-任選的一個或多個用于光固化性聚合物組合物的注射管道。本發(fā)明的集成照射裝置的特征在于，其具有由一個或多個模腔與確定的紫外光源結(jié)合的裝置。因此該裝置是集成的照射裝置和成型裝置。該裝置可包括模腔和紫外光源形成固定裝置。此外，其完全也可以包括模腔和紫外光源之間的連接是可變的或可動的。此外，該集成照射裝置可具有用于容納交換模腔的區(qū)域。如果用集成照射裝置交替制造不同的模具(“按需固化”)或如果由于維護造成必須更換模腔，則后面的實施方式是特別經(jīng)濟的。此外，本發(fā)明的集成照射裝置也包括如下可能性，即一個或多個紫外光源即使在與模腔直接地或間接地相連時，也被設(shè)置為相對于模腔可移動或通過有針對性的方向改變將平面限定的光照射在透明部件的較大表面上轉(zhuǎn)向一次或多次。例如，紫外激光光源可在透明部件前來回移動，其中紫外光完全或部分掃過該透明部件?？蛇x擇地，也可移動透明部件且將紫外光源固定布置。這樣的可移動的布置尤其在大尺寸軸向模具的情形中優(yōu)選，其中可例如沿著模腔縱軸方向引導(dǎo)紫外光源。根據(jù)本發(fā)明的集成照射裝置允許在共同的固化反應(yīng)中，即一次性地以高周期數(shù)制造甚至大體積的成型件或成型物品；因為沒有出現(xiàn)如在熱固化性或可熱活化系統(tǒng)中常見的模腔內(nèi)的熱傳遞的問題?；旧先魏喂夤袒曰蚬饩€固化性組合物都能用根據(jù)本發(fā)明的照射裝置來固化，例如，像在EP0826431A1中披露的各種丙烯酸酯、丙烯酸酯衍生物、脂肪族的或芳香族的環(huán)氧化物，和此外像在EP548826A2或EP1265942A2中披露的乙烯基氧基衍生物、硫醇取代的脂肪族的或芳香族的單體或低聚物、不飽和聚酯、雙烯丙基取代的銨化合物，包括它們彼此的混合物或與透明填料和硅橡膠組合物的混合物等。其他的光固化性聚合物_、低聚物-和/或單體組合物(A)，其也能任選地與組分(Al)和(A2)結(jié)合使用，例如是像在EP0826431A1中披露的各種丙烯酸酯、丙烯酸酯衍生物、脂肪族或芳香族的環(huán)氧化物，此外像在EP548826A2或EP1265942A2中披露的乙烯基氧基衍生物、硫醇取代的脂肪族或芳香族的單體或低聚物、不飽和聚酯、雙烯丙基取代的銨化合物，包括它們彼此的混合物。優(yōu)選光固化性聚合物組合物，像可光固化的可流動的聚合物組合物、低聚物組合物和/或單體組合物，例如這些組合物包括 (A)具有一個或多個光反應(yīng)性基團的一種或多種聚合物、低聚物和/或單體，(B) 一種或多種催化劑，(C)任選的一種或多種敏化劑，(D)任選的一種或多種抑制劑，(E)任選的一種或多種對組分㈧具有反應(yīng)性的組分，(F)任選的一種或多種填料。所述組分㈧尤其可以選自可流動的、具有光反應(yīng)性或可光固化的官能團的聚有機硅氧烷。在一個優(yōu)選的實施方式中，組分(A)選自包含如下式的甲硅氧烷基單元的聚有機硅氧烷(Al)RaR1bSiOi4^72(I),其中基團R可以是相同的或彼此不同的，是不具有光反應(yīng)性基團的取代的或未取代的一價烴基；可以是相同的或彼此不同的基團R1是光反應(yīng)性基團；和a與b是O至3的整數(shù)，并且構(gòu)成所述各自的甲硅氧烷基單元(M、D、T*Q)的指數(shù)，SPMa+b = 3,D a+b = 2,T a+b = I,Q a+b = 0,其具有平均小于IOmol %的分支單元(T、Q)，和在25 °C下優(yōu)選具有O. Ol-IOOOOOPa S 的粘度，和其中優(yōu)選 RVSi 的摩爾比=2/10000-2/10，即 2 X IO^4-O. 2，和/或(A2)如下式的光反應(yīng)性聚有機硅氧烷RaR1bSUl,)，其中a和b的定義同上，但是其具有平均多于IOmol %的分支單元(T，Q)，即是樹脂質(zhì)的，其在室溫下(25°C)是固態(tài)或液態(tài)的。優(yōu)選主要帶有M、T和Q單元的光反應(yīng)性聚有機硅氧烷(A2)，其中M/ (Q+T)的摩爾比=O. 4-4. O和R'/Si的摩爾比=O. 01-0. 50。此外，也可將不同組分(Al)的混合物，不同組分(A2)的混合物和一種或多種組分(Al)與一種或多種組分(A2)的混合物用作組分(A)。在式(I)或(I’ )的聚有機硅氧烷中，以R表示的一價烴基優(yōu)選是那些具有I至10個碳原子，特別是I至8個碳原子的，例如選自甲基單元、乙基單元、丙基單元、異丙基單元、丁基單元、異丁基單元、叔丁基單元、戊基單元、己基單元、辛基單元和癸基單元的烷基基團，環(huán)燒基單兀例如環(huán)戍基單兀和環(huán)己基單兀，芳基單兀例如苯基和甲苯基，和芳燒基基團例如苯甲基和苯乙基。在式(I)或(Γ )的聚有機硅氧烷中也能在一定范圍，例如最高至20摩爾％，優(yōu)選最高至10摩爾％，更優(yōu)選最高至5摩爾％ (基于硅原子數(shù)計)存在烷氧基基團作為R基團，如具有I至8個碳原子，特別是I至4個碳原子的那些，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和
丁氧基。R不限于未取代的一價烴基(和任選的烷氧基基團)，而是也包括這些基團的取代形式，其中一些或所有與碳原子結(jié)合的氫原子被鹵原子、氰基基團、烷氧基基團或類似基團取代，例如取代的烴基基團例如氯甲基、3，3，3_三氟丙基和氰乙基，和取代的烷氧基基團。 優(yōu)選在硅原子上存在甲基殘基、苯基殘基和3，3，3-三氟丙基殘基。R1是選自稀基，含甲基丙稀酸基的基團，含稀氧基燒基的基團，如含乙稀基氧燒基的基團，環(huán)己烯基乙基，含苧烷基(Limonyl)的基團，含雙環(huán)戊二烯基的基團，含降冰片烯基的基團和含環(huán)氧烷基的基團的光反應(yīng)性基團。含(甲基)丙烯酰基的基團包括，例如在其中烷基部分具有2至14個碳原子的(甲基)丙烯酰氧基烷基基團，例如Y-丙烯酰氧基丙基和Y-甲基丙烯酰氧基丙基。乙烯基氧基烷基包括例如那些其中烷基部分具有3至8個碳原子的基團，例如乙
稀基氧基丙基。含環(huán)氧基的基團包括，例如在其中烷基部分具有3至14個碳原子的縮水甘油基氧基燒基基團，例如Y-縮水甘油基氧基丙基和(3,4_環(huán)氧環(huán)己基)燒基基團。每分子必須具有至少兩個，優(yōu)選2至大約10個以R1表示的光反應(yīng)性基團。具有少于兩個以R1表示的光反應(yīng)性基團的聚有機硅氧烷不能完全固化。必須注意的是，R1可在分子鏈的末端或中部與硅原子相連。光反應(yīng)性基團R1根據(jù)其反應(yīng)機理基本上可被分為3種基團，例如可自由基活化的基團，可陽離子活化的基團和可氫化硅烷化的那些基團。優(yōu)選甲基丙烯酰氧基丙基_、巰基丙基_，乙烯基氧基烷基_，乙烯基-和Y -縮水甘油基氧基丙基殘基在娃原子上?？蓛?yōu)選任選使用的支化的聚有機硅氧烷(A2)是優(yōu)選具有提高的反應(yīng)性基團R1的量的硅樹脂，因此，如果以相應(yīng)量一起使用，能夠?qū)μ岣呓宦?lián)密度作出貢獻。組分(A2)提高了強度、撕裂擴展抗力和硬度?；谒泄柙佑嫞绻环N組分(Al)具有1-50摩爾％的高濃度反應(yīng)性基團R1，和基于例如與優(yōu)選僅具有O. 01-0. 9摩爾％的反應(yīng)性基團的另外一種或多種組分(Al)的組分(Al)的總量計，如果以O(shè). 2-90重量％，優(yōu)選1-40重量％的量來使用前述組分(Al)，則該組分(Al)也獲得類似的效果。使用所述混合物，可完全或部分取消使用增強填料，由此可令所述組合物的透明度保持在高水平。在由可光固化的聚合物制造成型件的方法中，光固化性聚合物組合物的高透明度使得光活化性紫外線易于深入到模腔內(nèi)。例如通過將乙烯基二甲基甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷以期望的摩爾比混合、水解、縮合成聚合物和任選平衡來合成硅樹脂(A2)。在其他的合成中，以期望的比例共水解乙稀基二甲氧基娃燒和四甲氧基娃燒以引入二官能的T基團或Q基團。相應(yīng)地，氣娃燒或氯硅烷與烷氧基硅烷的混合物也可替代烷氧基硅烷。也可使用例如水玻璃替代四甲氧基硅燒。也可以使用六有機 二硅氧烷，如1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，將其加入到水解產(chǎn)物中并在聚合反應(yīng)中縮合或平衡處理。假若固化的組合物的硬度和脆性是滿意的或可接受的，也可以例如使用最高到90重量％ (基于組分(Al)和(A2)的總量計)的組分(A2)。組分⑶選自一種或多種可導(dǎo)致組分中光反應(yīng)性基團固化的催化劑。取決于光反應(yīng)性基團的類型或取決于固化機理，所述催化劑包括，例如用于自由基固化，即R1是烯基、甲基丙烯酰基、烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、環(huán)己烯基乙基、苧烷基、官能的聚有機硅氧烷(A)的催化劑是光引發(fā)劑，如?；趸?、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、氧雜蒽酮(Xanthol)、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、對二乙?；?、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4_ 二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4-芐基二苯甲酮、3-氯氧雜蒽酮、3，9_ 二氯氧雜蒽酮、3-氯-8-壬基氧雜蒽酮、安息香、安息香醚如安息香甲醚和安息香丁醚、雙-(4-二甲氨基苯酚)酮、苯甲基甲氧基縮酮和2-氯噻噸酮，可光活化的過氧化物，如下述通式的過苯甲酸酯A-O-O-CO-C6H5-B其中A是燒基或芳基基團，且B =氧、燒基、齒素、硝基、氣基或酸胺基，如過苯甲酸叔丁酯及其對位取代的衍生物，如對硝基過氧苯甲酸叔丁酯、對甲氧基過氧苯甲酸叔丁酯、對甲基過氧苯甲酸叔丁酯和對氯過氧苯甲酸叔丁酯，偶氮化合物，如偶氮二羧酸酯，偶氮二羧酸酰胺或偶氮二異丁腈。用于陽離子固化，如用于環(huán)氧官能或烯基醚官能，即乙烯基氧基_、丙烯基氧基官能的聚二有機硅氧烷的催化劑是如記載于例如US4576999中的鎗鹽R52I+MX:R53S+MX:R53Se+MX:R54P+MX:R54N+MX:其中R5可是相同的或不同的，且選自具有最多30個碳原子的有機基，如芳香族的烴殘基；鎗陰離子選自MXn基團，其中MXn是陰離子，如BF4_、PF6_、AsF6'SbF6'SbCl6'HSO4'ClO4-等。其他鎗催化劑由EP703236或US5866261已知，如B(C6F5)4-鹽。此外，鎗催化劑包括重氮鹽，例如4-嗎啉代_2，5- 二甲氧基苯基二重氮氟硼酸鹽。用于通過氫化硅烷化進行的固化，S卩，在使用烯基官能的聚二有機硅氧烷時，選擇選自可光活化的氫化硅烷化催化劑的催化劑(B)，特別是如Ag、Co、Fe、Ir、Os、Ni、Pd、Pt、Rh和Ru的金屬化合物?？晒饣罨你f催化劑⑶的例子是(Π - 二烯)(σ -芳基)-鉬絡(luò)合物，如其公開于US4530879中(其中“COD”指環(huán)辛二烯，“COT”指環(huán)辛四烯，和“NBD”指降冰片二烯)(1,5-COD) 二苯基鉬(1,3,5,7-COT) 二苯基鉬(2,5-NBD) 二苯基鉬(3a，4，7，7a-四氫-4，7-甲撐茚)二苯基鉬(I，5-C0D)-雙(4-甲基苯基)鉬(I，5-C0D)-雙(2-甲基苯基)鉬(I，5-C0D)-雙(2-甲氧基苯基)鉬(I，5-C0D)-雙(3-甲氧基苯基)鉬(I，5-C0D)-雙(4-苯氧基苯基)鉬(I，5-C0D)-雙(4-甲基苯硫基)鉬(I, 5-C0D)-雙(3-氯苯基)鉬(I, 5-C0D)-雙(4-氟苯基)鉬(I，5-C0D)-雙(4-溴苯基)鉬(1，5-C0D)_雙(4-三氟甲基苯基)鉬(I，5-C0D)-雙(3-三氟甲基苯基)鉬 (1，5-C0D)_雙(2，4-雙(三氟甲基)苯基)鉬(I，5-C0D)-雙(4- 二甲氨基苯基)鉬(I, 5-C0D)-雙(4-乙?；交?鉬(1，5-C0D)_雙(三甲基甲硅烷基氧基苯基)鉬(1，5-C0D)_雙(三甲基甲硅烷基苯基)鉬(I, 5-C0D)-雙(五氟苯基)鉬(I，5-C0D)-雙(4-芐基苯基)鉬(1，5-C0D)_ 雙(I-萘基)鉬(1，5-C0D)_ 萘基苯基鉬(1，5-C0D)_ 雙(2H-苯并吡喃-2-基)鉬(1，5-C0D)_雙(氧雜蒽-I-苯基)鉬(I，3，5-環(huán)庚三烯)二苯基鉬(I-氯-1，5-C0D) 二苯基鉬(1，5_ 二氯-1，5-C0D) 二苯基鉬(I-氟-1，3，5，7_C0T) 二苯基鉬(1，2，4，7_ 四甲基-1，3，5，7-C0T)_ 雙(4_ 甲基苯基)鉬(7-氯-2，5-NBD) 二苯基鉬(1，3_環(huán)己二烯)二苯基鉬(1，4_環(huán)己二烯)二苯基鉬(2，4-己二烯)二苯基鉬(2，5-庚二烯)二苯基鉬(1，3-十二烷二烯)二苯基鉬雙[(η2-2_(2-丙烯基)苯基)鉬
雙[U2-2-(乙烯基苯基)]鉬雙[(η2-2_(環(huán)己烯-I-基甲基)苯基)]鉬。其他可光活化的催化劑包括U-二烯)(σ_烷基)_鉬絡(luò)合物，如(1，5-0 ) 七(甲基)2(1,5-C0D) Pt (芐基)2(1,5-C0D) Pt (己基)2?？紤]其反應(yīng)性和固化速度，特別優(yōu)選的催化劑是帶有(Cp =環(huán)戊二烯基)基團的(Π5-環(huán)戊二烯基)_三烷基-鉬絡(luò)合物，如(Cp)三甲基鉬(Cp)乙基二甲基鉬(Cp)三乙基鉬(Cp)三烯丙基鉬(Cp)三戊基鉬(Cp)三己基鉬(甲基-Cp)三甲基鉬(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基鉬(苯基二甲基甲硅烷基-Cp)三甲基鉬(Cp)乙?；谆f(Cp) 二乙基甲基鉬(Cp)三異丙基鉬(Cp)三(2-丁基)鉬(Cp)三烯丙基鉬(Cp)三壬基鉬(Cp)三-十二烷基鉬(Cp)三環(huán)戊基鉬(Cp)三環(huán)己基鉬(氯-Cp)三甲基鉬(氟-Cp)三甲基鉬(Cp) 二甲基芐基鉬(三乙基甲硅烷基-Cp)三甲基鉬( 二甲基苯基甲硅烷基-Cp)三甲基鉬(甲基二苯基甲硅烷基-Cp)三甲基鉬(三苯基甲硅烷基-Cp)三己基鉬[1，3_雙(三甲基甲硅烷基)_Cp]三甲基鉬(二甲基十八烷基甲硅烷基-Cp)三甲基鉬1，3_雙[(Cp)三甲基鉬)]四甲基二硅氧烷1，3_雙[(Cp)三甲基鉬)]二甲基二苯基二硅氧烷1，3_雙[(Cp) 二甲基苯基鉬)]四甲基二硅氧烷1，3，5_三[(Cp)三甲基鉬)]五甲基三硅氧烷
1，3，5，7-四[(Cp)三甲基鉬)]七甲基四硅氧烷(甲氧基-Cp)三甲基鉬(乙氧基甲基-Cp)乙基二甲基鉬(甲氧基羰基-Cp)三甲基鉬(I，3-二甲基-Cp)三甲基鉬(甲基-Cp)三異丙基鉬(I，3-二乙?；?Cp) 二乙基甲基鉬
(1，2，3，4，5_ 五氯-Cp)三甲基鉬(苯基-Cp)三甲基鉬(Cp)乙?；谆f(Cp)丙?；谆f(Cp)丙烯酰基二甲基鉬(Cp) 二(甲基丙烯?；?乙基鉬(Cp)十二烷酰基二甲基鉬和二甲基鉬-環(huán)戍_■稀基封端的聚娃氧燒。最優(yōu)選的是任選燒基取代的或二燒基甲硅烷基取代的環(huán)戊二烯基-三烷基鉬化合物、環(huán)戊二烯基-三_(三有機甲硅烷基)烷基-鉬化合物，特別是烷基環(huán)戊二烯基-三甲基-鉬，如甲基環(huán)戊二烯基-三甲基-鉬。通過氫化娃燒化反應(yīng)固化的體系的組分(B)的合適量是大約O. I-IOOOppm,優(yōu)選O. 5-500ppm,更優(yōu)選l-lOOppm,特別優(yōu)選2_50ppm,還更優(yōu)選2_20ppm,作為金屬元素來計算并基于組分(A)的重量計。交聯(lián)速度尤其由選定的催化劑化合物、其用量和任選使用的另外的組分(D)(氫化硅烷化反應(yīng)的抑制劑)的類型和用量來確定。用于可自由基固化組合物的催化劑濃度對于可光活化組分(B)來說為每100重量份組分(A)的O. 01-5重量份，更優(yōu)選為O. 01-0. 5重量份。對于陽離子固化組合物，可光活化的催化劑⑶的量選擇為每100重量份組分(A)最高5重量份。優(yōu)選地，以使組合物能夠固化的最小可能量加入催化劑(B)。在自由基或陽離子可固化的組合物中少于O. 01份的可光活化的催化劑⑶通常不足以固化硅橡膠組合物。用大于5份的光引發(fā)劑(B)會減少光透射率，以致固化反應(yīng)會持續(xù)太長的時間。以包括具有一個或多個光反應(yīng)性基團的聚合物、低聚物和/或單體的組分(A)為基礎(chǔ)的可光固化的組合物，如特別是含有例如(Al)和/或(A2)的可流動硅橡膠組合物，任選包含一種或多種感光劑(C)。感光劑(C)是能夠吸收在光譜的可見范圍即400納米-800納米內(nèi)的電磁輻射并可將該能量轉(zhuǎn)移到催化劑上的化合物。它們應(yīng)有利地具有至少130kJ/mo I的三重態(tài)能量。典型實例包括，例如多環(huán)芳族感光劑，如蒽、9-乙烯基蒽、9，10-二甲基恩、9,10-_■氣代恩、9,10- _■漠代恩、9,10- _■乙基恩、9,10- _■乙氧基恩、2_乙基-9,10- _.甲基蒽、并四苯、并五苯、苯并蒽、7,12-二甲基苯并蒽、奧、芳酮如2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、噻噸酮、蒽醌、二苯甲酮、I-氯蒽醌、二蒽酮等。在通過氫化硅烷化反應(yīng)固化的包含例如組分(Al)和/或(A2)的硅橡膠組合物的情況中，所述硅橡膠組合物任選包含一種或多種影響氫化硅烷化反應(yīng)速度的抑制劑(D)。由此可以影響交聯(lián)反應(yīng)的速度并例如確保氫化硅烷化反應(yīng)不過早地，特別是在模腔外就開始固化硅橡膠組合物。本身已知的抑制劑的例子包括烯屬不飽和酰胺(US4337332);炔屬化合物(US3445420，US4347346)，異氰酸酯(US3882083);不飽和硅氧烷(US3989667);不飽和二酯(US4256870，US4476166 和 US4562096)，氫過氧化物(US4061609)，酮(US3418731);亞砜，胺，膦，亞磷酸酯/鹽，腈(US3344111)，二氮環(huán)甲烷(US4043977)，如炔醇，如US3445420中所記載的，如乙炔基環(huán)己醇和3-甲基丁炔醇和不飽和羧酸酯(US4256870)和US4562096和US4774111中的二烯丙基馬來酸酯和二甲基馬來酸酯和富馬酸酯，如二乙基富馬酸酯，二烯丙基富馬酸酯或雙-(甲氧基異丙基)馬來酸酯，還有乙烯基硅氧烷類，如1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷或四乙烯基四甲基四環(huán)硅氧烷。如此選擇抑制劑組分的量，使得可以在選定的加工條件下，特別是與催化劑(B)和其他組分相協(xié)調(diào)，以適當(dāng)?shù)姆绞?即時間和溫度)來調(diào)節(jié)期望的交聯(lián)時間?；诮M分(A)計，抑制劑組分的量優(yōu)選為O. 0001-2重量％的一種或多種抑制劑。 任選地，可光固化的可流動的聚合物_、低聚物-和/或單體組合物，例如，光固化性硅橡膠組合物，包括一種或多種對組分(A)有反應(yīng)活性的組分(E)，它在聚合反應(yīng)，低聚反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)意義上與(A)形成化學(xué)鍵。在通過氫化硅烷化固化的烯基官能聚有機硅氧烷(A)的情形中，光固化性硅橡膠組合物必須具有作為組分(E)的SiH官能聚有機硅氧烷。在這樣的情況中，優(yōu)選組分(A)或(E)的至少一種具有大于2的官能度，以便形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為SiH官能的聚有機硅氧烷(E)，例如SiH官能的聚有機氫硅氧烷，選自線性的、環(huán)狀的或支化的含SiH的聚有機硅氧烷，如HR2SiO(R2SiO)z(RHSiO)pSiR2H (2a)HMe2SiO (Me2SiO) z (MeHSiO) pSiMe2H (2b)Me3SiO (Me2SiO) z (MeHSiO) pSiMe3 (2c)Me3SiO (MeHSiO)pSiMe3 (2d){[R2R3SiOl72] o_3 [R3SiO372] [R4O] J m (2e){[SiO472] [R2O172]n[R2R3SiOl72] o. 01_10 [R3SiO372] 0_50 [RR3SiO272] } m (2f)其中z = 0-1000p = 0-100z+p = 1-1000n = 0. 001-4m = 1-1000,其中R201/2是娃上的燒氧基殘基，R3 = H或R，定義同上，優(yōu)選為C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基(C1-C12)-烷基，C5-C30-環(huán)烷基或C6-C3tl-芳基，C1-C12-烷基(C6-C3tl)-芳基，其中這些基團可任選地分別被一個或多個F原子取代和/或可包含一個或多個O基團，條件是每個分子中至少兩個殘基R3是H。在這個通過氫化硅烷化固化的體系中，組分(E)與組分(A)的比例優(yōu)選如此來選擇，使得Si-H單元與Si-烯基單元的摩爾比為約O. 5至20 1，優(yōu)選I至3 I?；?00重量份組分㈧計，用作組分(E)的聚有機氫硅氧烷的優(yōu)選量為O. 1-200重量份。通過Si-H單元與Si-烯基單元的摩爾比可以影響許多性能，如橡膠機械性能、交聯(lián)速度、穩(wěn)定性和表面粘性。所述聚有機氫硅氧烷(E)可是線性的、支化的或環(huán)狀的。在25°C下，該聚有機氫硅氧烷具有例如大約5-1000mPa · s的粘度。在自由基固化的硅酮組合物，其中特別是使用烯基-或異丁烯?；倌艿木鄱袡C硅氧烷(A)的情況中，可選擇多官能巰基化合物用作交聯(lián)劑(E)，如那些在EP832936A1中提到的巰基化合物，特別是帶2-50個巰基基團的巰基硅烷或巰基聚硅氧烷。原則上也可以沒有限制地使用具有可自由基交聯(lián)基團的多官能的單體、低聚物或聚合物，如聚烯基化合物，如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇-三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇-四(甲基)丙烯酸酯。根據(jù)本發(fā)明使用的光固化組合物可任選包含一種或多種填料作為組分(F)，正如它們通常在如硅酮橡膠的光可固化組合物中所使用的一樣，只要它們允許透過足夠的光活化性的紫外光。所以為此有利地優(yōu)選不具有光散射聚集體的增強填料，即優(yōu)選那些小于200nm的填料。滿足上述條件的增強填料(F)，例如，選自如下在25°C下呈固態(tài)的有機和無機樹脂，例如硅倍半氧烷，例如Al、B、Ce、Ga、In、Si、Zn、Ti、Sn、Sb的金屬氧化物或金屬氧化物-氫氧化物-凝膠。具有平均初級顆粒尺寸范圍為5-20nm且根據(jù)BET方法具有150-400m2/g的比表面的二氧化硅或硅膠是優(yōu)選的，根據(jù)不同的方法來制造它們，例如燃燒水解法、沉淀法、溶膠-凝膠法等。實例包括熱解二氧化娃，如Aerosil (Degussa)、HDK(Wacker)、Cab-O-SiI (Cabot)。術(shù)語填料(F)也指具有與表面結(jié)合的疏水劑或分散劑或加工助劑的填料，這些試劑影響，優(yōu)選降低，填料與聚合物之間的相互作用，例如增稠效果。優(yōu)選地使用已知硅化合物用于填料的相關(guān)表面處理以獲得疏水化效果。優(yōu)選烷基-或烯基硅烷或者烷基-或烯基硅氧烷。例如可以通過添加硅氮烷，如六甲基二硅氮烷和/或1，3-二乙烯基四甲基-二硅氮烷，在加水情況下“原位”進行所述表面處理。這種所謂的“原位”疏水化是優(yōu)選的。也可用其他常用的填料處理劑進行處理，如乙稀基燒氧基娃燒，例如乙稀基二甲氧基娃燒，其他帶有不飽和有機官能基團的娃燒，如異丁稀酸基氧基丙基娃燒、環(huán)氧燒基娃燒或疏基燒基三烷氧基硅烷。帶有不飽和有機殘基或其他有機官能殘基以提供交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)位、鏈長2-50的聚有機硅氧烷二醇也是已知的。商購可得的預(yù)先用不同硅烷疏水處理的二氧化硅的實例有Aerosil R972、R974、R976或R812或者例如HDK2000或H30。所謂的疏水化的沉淀二氧化娃,英文為“Wet Silicas”,的商標名實例是Degussa公司制造的SipernatDlO或D15。這種預(yù)疏水處理的硅酸不如用硅氮烷“原位”疏水處理的二氧化硅優(yōu)選。通過對填料類型的量，它的量和疏水化類型的選擇，能夠影響橡膠機械性能和硅橡膠混合物的流變學(xué)性能，即加工技術(shù)性能。其他優(yōu)選的填料為可通過水解和縮合四烷氧基硅烷和六甲基二硅氮烷和/或1，3- 二乙烯基四甲基-二硅氮烷制造的高透明的二氧化硅。在此引用US4344800用于注釋，它以示例方式定義了這些二氧化硅。為了由可光固化的聚合物組合物制造成型件，優(yōu)選選自包含如下組成的組合物a) 100重量份的至少一種含烯基的聚有基硅氧烷(A)，其具有O. Ol-IOOPa-s的粘度范圍(25°C ;剪切速度梯度D為Is—1)，·b)O. 5-1000ppm的至少一種可光活化的氫化娃燒化催化劑(B),以金屬兀素基于組分㈧至⑶的量計算，c)任選一種或多種感光劑，d)基于組分(A)至(E)量計，任選O. 0001-2重量％的一種或多種抑制劑，和任選的其他輔料，
e)0. 1-200重量份的至少一種聚有機氫硅氧烷(E)，其中在(A)中每mol烯基基團使用O. 5-20mol，優(yōu)選l-5mol的SiH基團，f) 0-100重量份的一種或多種填料。這些聚有機硅氧烷組合物可在短時間內(nèi)，甚至在大的層厚度或體積情況下，在根據(jù)本發(fā)明的集成照射設(shè)備和成型設(shè)備中被紫外光固化并且從模具中移出而不會出現(xiàn)較大的粘附問題。根據(jù)本發(fā)明的用于固化上述光固化性聚合物組合物的集成照射裝置，包括一個或多個紫外光源。本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語紫外光表示能夠固化可流動的、可光固化的聚合物組合物，特別是硅橡膠組合物的電磁(光化)輻射。術(shù)語“可光活化”用于表示“光線可活化”的意思。優(yōu)選使用具有波長光譜分布的最大值在300-500nm范圍的紫外光，尤其是在300_400nm范圍波長的紫外光。根據(jù)本發(fā)明的紫外光源尤其是那些其中在> 700nm范圍的部分占總輻射的比例小于15%且< 300nm范圍的部分占總輻射的比例小于15%的光源。這里提到的總輻射與入射到集成照射裝置中透明部件上的輻射量有關(guān)。術(shù)語紫外光源因此包括照射裝置中的所有部件，其中包括可能的對波長敏感的過濾器或二色性的鏡部件。因此，其中在> 700nm范圍的部分占總輻射的比例小于15%且< 300nm范圍的部分占總輻射的比例小于15%的紫外光源的特征在于，它們提供主要在使光固化性聚合物組合物固化反應(yīng)活化發(fā)生的光譜范圍的輻射。該波長范圍是光固化性聚合物組合物活化或固化反應(yīng)速度達到最大值的波長范圍。該波長范圍依賴于使用的光固化性聚合物組合物、為此所使用的催化劑、抑制劑、感光劑等。在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選通過氫化硅烷化固化的聚合物組合物的情況中，最大活化或最高固化速度的范圍一般在約345-385nm波長處。通過使用在> 700nm和< 300nm范圍具有特別少的輻射比例的紫外光源，一方面，將減少對透明部件(透明材料)的某些材料有害的高能的紫外光部分，同時將避免對透明材料和光固化性聚合物組合物都有害的熱輻射部分。如在本文開始時已解釋的，高能的紫外輻射(波長范圍< 300nm)尤其導(dǎo)致如PMMA的透明塑料模制材料提前老化，這表現(xiàn)為例如變黃、變脆和變形并最終表現(xiàn)為模腔失效，并導(dǎo)致高的生產(chǎn)成本。另一方面，波長范圍大于700nm的紫外光光源的過量的熱輻射導(dǎo)致透明部件或模腔的可能的變形，這同樣使得這些部件無法使用，或者必須將熱從照射裝置中費力地導(dǎo)出，這妨礙了照射裝置緊湊的構(gòu)建方式。此外，在使用固有具有在> 700nm范圍的部分占總輻射的比例小于15%且< 300nm范圍的部分占總輻射的比例小于15%的紫外光源，如具有輻射最大值在300-450nm范圍和例如+/_25nm的小的輻射分布寬度的紫外LED燈的情況下，所使用的能量將被最大地轉(zhuǎn)化為起活化作用的輻射，這使得所述方法特別能效。在> 70011111和< 300nm范圍的紫外光源占總輻射的比例的測定可通過例如照射適當(dāng)?shù)臏y量裝置，特別是(光譜)光度計、光電管或輻射熱測量計來進行。滿足這些要求的紫外光源尤其包括帶有波長選擇性的過濾器和/或鏡的紫外燈、紫外LED光源和紫外激光光源。因此，原則上在< 30011!11和> 700nm的波長范圍適當(dāng)限制輻射量的所有常見的紫外燈，或系統(tǒng)造成的產(chǎn)生窄的波長范圍的紫外輻射的那些紫外燈，如紫外LED燈或紫外激光器，都適于用作紫外光源。常見的紫外燈的實例包括紫外熒光燈、高壓汞蒸氣燈、紫外弧光燈、金屬鹵化物燈、氙燈、閃光燈、無摻雜的或摻雜鐵或鎵的汞燈、尤其通過使用波長選擇過濾器和/或鏡抑制其在< 300nm和> 700nm范圍的輻射的黑光燈。系統(tǒng)造成的產(chǎn)生窄的波長范圍的紫外輻射的紫外燈的實例包括例如紫外LED燈或紫外激光器，如受激準分子激光器。它們由于其生熱低而優(yōu)選。 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的尤其是將其吸收的能量盡可能地轉(zhuǎn)變成可用于光固化的紫外光的光源。這些光源幾乎不再具有熱輻射部分。優(yōu)選地，具有波長在700-10000nm之間的熱輻射的比例在總輻射的10%以下。雖然通過波長選擇鏡或過濾器的屏蔽也能降低最多85%的熱輻射，但是這樣的效果并非總是足以防止熱敏感的透明成型部件被加熱到不期望的程度，并且該效果是由增加的空間需求來換取的。因此，在注射成型機中并非總能找到安置整個裝置的空間。能量損失也更大。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選具有經(jīng)選擇的、限制了波長光譜的，即帶有只有少量的大于700nm的熱輻射和小于300nm的紫外輻射且具有緊湊的結(jié)構(gòu)尺寸的紫外光源。優(yōu)選將它們作為紫外光源提供給具有透明部件作為模腔部件的集成照射裝置，尤其是當(dāng)所述透明部件由熱塑性塑料組成并以距這些紫外光源較小的距離被固定時。使用這些紫外光源允許集成照射裝置和成型裝置具有緊湊的構(gòu)建方式。因此根據(jù)本發(fā)明，光源優(yōu)選自紫外LED燈和紫外激光器。這些光源的實例有紫外LED燈，例如由HdnIe公司制造的 LED Powerline 和 LED PowerPen, Dr. Grdbel Ettlingen 公司制造的 LED 燈，或Phoseon Technology公司制造的LED燈，如型號FRDA 202、FRDA75。同樣尤其適合的是例如Crystal Laser Systems Berlin制造的型號FDSS355-300+的紫外激光器,或由多特蒙德的Mikrooptik LIMO Lissotschenko Mikrooptik GmbH公司制造的在紫外波長范圍的相應(yīng)功率型號的紫外激光器。此外，這些激光器光源優(yōu)選需要微光學(xué)系統(tǒng)用于將在集成的成型裝置和照射裝置中的透明部件前方狹窄集中的激光束平面分布或展開。所述的輻射源產(chǎn)生最大值在300-500nm波長范圍的紫外光，優(yōu)選250_400nm的范圍，更優(yōu)選320_385nm的范圍。常用的通過使用合適的過濾器和二色性鏡產(chǎn)生了所選擇的紫外光譜的紫外燈包括，例如，由Grafeling/慕尼黑的H0nle公司制造的uv-Print HPL0對相應(yīng)的可光活化聚合物組合物，可以通過使用紫外LED輻射源，選擇優(yōu)選在所期望的最大值處±20nm的非常窄的波長范圍，由此則提供了幾乎多于80%的輻照的輻射功率用于光固化。這樣，例如，可將西格瑪-鉬催化劑(B)優(yōu)選用365±20nm范圍的LED紫外光源活化。使用的紫外光源有利地具有O. l-12000mff/cm2的功率。為了完全到達被照射表面，可以在集成照射裝置中將若干個這種輻射源平面狀、任選連接布置成輻射嵌板。
存在于根據(jù)本發(fā)明的集成照射裝置中的模腔可是對紫外光部分透明、完全透明或不透明的。能夠出現(xiàn)不透明的模腔的情形是，如果光固化性聚合物組合物的輻照發(fā)生在模腔外面，例如在注射澆口中，這就要求光固化性聚合物組合物有相對足夠長的適用期或凝膠時間，以便將經(jīng)輻照的聚合物組合物轉(zhuǎn)移到模腔內(nèi)，而沒有將其提前固化到阻止該轉(zhuǎn)移進入模腔內(nèi)的程度。所述模腔可由常規(guī)材料形成，如陶瓷、金屬、塑料和/或玻璃，其中其表面自身或因為適當(dāng)?shù)呐鋫淠芊乐挂压袒木酆衔锝M合物發(fā)生粘附。因此模腔材料的選擇尤其依賴于待固化聚合物組合物的粘附性或相互有限的溶解性。如果在例如優(yōu)選的光固化硅酮組合物的情況下，則使用由透明材料如聚(甲基)丙烯酸酯，和/或不透明材料如任選經(jīng)涂覆的金屬構(gòu)成的無粘附的模腔材料。相反，在使用基于丙烯酸酯的光固化性聚合物組合物的情形下，尤其可以使用基于透明硅酮和/或任選經(jīng)涂覆的金屬或透明塑料的模腔。優(yōu)選易于加工的材料，如塑料或金屬。如果模腔部分或完全由透明部件來構(gòu)建，則 它們優(yōu)選由如在下面進一步列為透明部件的透明塑料構(gòu)成。如果該模腔僅部分由透明部件組成，或完全是不透明的，那么該不透明部件優(yōu)選由金屬構(gòu)成。模腔的尺寸取決于待制的模具。本發(fā)明的集成照射裝置可設(shè)定成任意尺寸，只要所選定的尺寸允許光固化性聚合物組合物充分的輻射固化。因此，該模腔可具有最長IOm的最長尺寸和最大300升的體積用于容納大體積的澆鑄過程中的電絕緣組件。該成型件的最長尺寸可大于O. 5m，優(yōu)選大于lm。在大體積情況下，優(yōu)選至少約O. 5升，更優(yōu)選至少約3升，還更優(yōu)選至少約10升。用本發(fā)明的集成照射裝置尤其在至少約20升的大體積成型件的情況中，可獲得最佳結(jié)果，因為此時在生熱低的情況下可提供所需的高輻射功率，而沒有產(chǎn)生對模腔或透明部件的不利影響(即熱變形、應(yīng)力裂紋或粘附)。這些大尺寸的澆鑄件的最短直徑一般至少約1cm，優(yōu)選至少約5cm，還更優(yōu)選至少約 IOcm0在另一個實施方式中，也可以以注射成型方法制造最小至微升范圍的非常小的模制制品。這些模制制品例如具有在O. 001-500ml之間的體積和O. Ol-IOmm的最小厚度。在這種情況下使用這種緊湊型集成照射和成型裝置也是有利的，因為在此尺寸范圍，可有利地使用允許很大程度自動化制造經(jīng)紫外光固化的模制制品的注射成型機。為取出固化的制件，必須能夠打開模腔。這就意味著模腔一般是由至少兩個可彼此分離的、連接的成型部件構(gòu)成，所述成型部件共同擁有一個或多個分型面。在光固化性聚合物組合物固化后，將所述成型部件彼此分離，并可將固化的成型件或模制件取出。這尤其可通過相應(yīng)布置的分離裝置或通過使用壓縮空氣自動進行。該集成照射裝置具有一個或多個紫外光透過的部件，所述部件與光固化性聚合物組合物接觸。在這種情況下，正如上面已解釋過的，這些紫外光透明部件會部分地或完全地形成模腔。然而，也可將這些部件僅僅或額外地布置在模腔之外。如果將它們僅布置在模腔之外，特別是注射管道上，則適用期就必須足夠長以將光固化性聚合物組合物轉(zhuǎn)移到模腔內(nèi)。任選甚至完全形成模腔的用于透明部件的材料或窗口材料例如選自下列組丙烯酸酯，特別是聚甲基丙烯酸酯(PMMA),如Plexiglas Roehm and Haas Evonik,聚乙烯-二
環(huán)戍二烯-聚合物(COC),如 Apel Mitsui Chemicals Topas C0C, Crystal DEW,石英玻璃，聚甲基丙烯?；谆鶃啺?PMMI)，即部分亞氨化(imidated)的甲基丙烯?；酆衔?，例如在商標名Kamax 下,在歐洲由R6hm在商標名Pleximid 下提供的,聚有機娃氧燒,如由Momentive Performance Materials公司制造的,其可任選防粘接地涂覆在表面上。尤其已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于對紫外光的吸收過強，通常的工業(yè)品質(zhì)的PMMA不能使用。相反，那些具有高紫外光透過性的PMMA類型是合適的，其中，在生產(chǎn)時尤其將紫外光穩(wěn)定劑基本上排除在外。這些PMMA類型的實例例如是Plexiglas 0Z18。類似地，在用于制造透明部件的其他材料中必須優(yōu)選避免吸收紫外光的添加劑，或由合適的低吸收的添加劑替代或完全避免。如此來設(shè)計所述紫外光透明部件，使其能夠承受模具內(nèi)壓(例如，具有至少約1_，優(yōu)選至少5mm,還更優(yōu)選至少約25_的厚度的那些)。同時，必須為入射UV光提供足夠大的透射面積，以能夠?qū)崿F(xiàn)足夠快的固化。
所需的透明面積視所需的紫外輻射能量，期望的固化時間和提供的紫外光源的功率而定，以能夠以經(jīng)濟上適用的l-600s/模制件的循環(huán)周期來生產(chǎn)。在輻射功率最高到12ff/cm2時，適合提供O. 1-1 X IO4Cm2的紫外光透射面積，優(yōu)選I-IOOcm2/燈或/燈盤。為了增加透過透明部件的輻射和縮短固化時間，可將多個紫外光源的光特別是借助于合適的鏡子和/或透鏡聚焦。這在小的透明部件情況下可能尤其需要，因為其面積太小以至于不能吸收多個紫外光源的光。或者，換句話說，在紫外光源的輻射面積大于透明部件的面積的情形中，聚焦是有用的。同樣，可以將透明部件作為構(gòu)建整個模腔的那些來使用，或僅打開部分通過透明部件用于使光線進入的模腔。為了提高輻射效果，本發(fā)明的集成照射裝置可任選具有一個或多個光導(dǎo)性和/或光反射性部件。該實施方式適于例如模腔具有陰影區(qū)，例如也由于在模腔中存在嵌件而具有陰影區(qū)的情形，通過反射或光導(dǎo)性方式引導(dǎo)紫外光進入到模腔的期望區(qū)域中或進入到存在光固化物質(zhì)的地方中。合適的光導(dǎo)性和/或光反射性部件包括，例如反射部件，如產(chǎn)生凹光反射的球形反射部件，或平面形反射部件，光導(dǎo)管，如玻璃纖維束等。光導(dǎo)性和/或光反射性部件可設(shè)置在模腔之外或內(nèi)部，以便成為模型的一部分。例如，如果在模腔中存在球形的中空空間，則可以在模腔內(nèi)部設(shè)置對應(yīng)成型的球形反射部件。優(yōu)選地，該集成照射裝置具有一個或多個用于光固化性聚合物組合物的注射管道，借助于這些澆口，可任選在事前照射或同時照射之后將光固化性聚合物組合物注射到模腔內(nèi)。取決于期望的注射速率(體積/時間單位)，注射管道的直徑為，例如，約O. 5-8mm。澆口的尺寸或澆注接口優(yōu)選在O. 2-10mm范圍。在與注射管道共同作用期間，該模腔必須優(yōu)選具有與外壓的壓差，以便特別是實現(xiàn)模腔的無氣泡填充。所述壓差可以是，例如，至少約O. I巴，優(yōu)選至少約O. 5巴。這包括對模腔采用真空填充。此外，該集成照射和成型裝置可具有排氣管，該排氣管在填充模腔以獲得無氣泡的固化件時起到排氣作用。這種排氣管具有，例如，至少約Imm的直徑。除此之外，模腔的分割縫也可起到排氣作用。根據(jù)本發(fā)明的集成照射和成型裝置的優(yōu)選實施方式具有一個或多個下述特征a)紫外光源和紫外光透明部件之間的距離是固定的或可變的，優(yōu)選是固定的，b)紫外光的照射方向是可變的，以便可任選照射模腔內(nèi)更大的區(qū)域，或比發(fā)射光源面積更大的面積，c)紫外光源和紫外光透明部件之間的距離小于150mm，優(yōu)選小于100mm，更優(yōu)選小于50mm,還更優(yōu)選小于40mm,還更優(yōu)選小于25mm,還更優(yōu)選小于IOmm,還更優(yōu)選小于7mm,d)所述透明部件選自石英玻璃或聚合物材料，該聚合物材料優(yōu)選自丙烯酸類聚合物，特別是PMMA，e)所述集成照射裝置由多個部件組成，如紫外光源，多個任選可替換的模腔部分，注射部件包括注射管道、閥、混合部件等，它們組裝在一起時形成照射裝置，f)所述集成照射裝置具有一個或多個注射管道，其中具有任選至少一個被至少一個紫外光源輻射透射的透明部件，g)所述模腔不具有對紫外光源透明的澆口，所述照射在模腔外、在注射到模腔內(nèi)之前進行，h)該模腔部分或完全由透明部件構(gòu)造而成，i)所述集成照射裝置包括多個紫外光源，j)所述紫外光源是LED光源，k)所述紫外光源具有至少為O. lmff/cm2的功率，I)所述集成照射裝置適于連續(xù)或非連續(xù)制造固化的聚合物模制件或制造具有固化的聚合物層的物件，m)所述光固化性聚合物組合物是可光固化的硅酮組合物，優(yōu)選通過氫化硅烷化反應(yīng)固化性的硅酮組合物，其優(yōu)選包括鉬絡(luò)合化合物作為催化劑，特別是σ -烷基-鉬絡(luò)合化合物，η)所述紫外光源選自帶有波長選擇性的過濾器和/或鏡的紫外燈，紫外LED燈和紫外激光燈源。此外，本發(fā)明涉及用于制造固化聚合物模壓制品或成型件或者用固化聚合物涂覆的物件的方法，其中使用根據(jù)本發(fā)明的集成照射裝置固化一種或多種光固化性聚合物組合物。所述方法適當(dāng)?shù)匕ㄈ缦虏襟Ei)任選地組裝所述照射裝置的各部件，尤其是模腔，ii)提供光固化性聚合物組合物，任選地同時混合部分組分，iii)任選地將待涂覆的一個或多個物件引入到一個或多個模腔內(nèi)，iv)任選通過一個或多個注射管道將一種或多種光固化性聚合物組合物填充到至少一個或所有存在的模腔中，V)通過在注射管道和/或模腔區(qū)域內(nèi)的一個或多個透明部分照射所述光固化性聚合物組合物，vi)連續(xù)或非連續(xù)地取出固化的聚合物模制制件或聚合物涂覆的物件。此外，本發(fā)明涉及制造固化的聚合物模制制件或涂有固化聚合物的物件的方法，其中使用根據(jù)本發(fā)明的集成照射裝置固化一種或多種光固化性聚合物組合物，所述方法包括如下步驟a)確定用于活化固化過程的有效波長范圍；b)選擇合適的紫外光源，其輻射的最大值位于有效波長范圍內(nèi)。用于活化的固化的有效波長范圍是這樣的波長范圍，在其中光固化性聚合物組合物的活化或固化的反應(yīng)速率最大。該波長范圍取決于所用的光固化性聚合物組合物、用于此的催化劑、抑制劑、感光劑等。在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選由氫化硅烷化固化的聚合物組合物的情形下，最大活化范圍或最高固化速率的范圍通常在約345-385nm。此外，本發(fā)明涉及使用根據(jù)本發(fā)明的集成照射裝置和成型裝置用于聚合物成型件或涂覆有聚合物的物件的生產(chǎn)，例如密封，體積龐大的電絕緣體，如高壓絕緣體、磁場調(diào)整部件、硅可控整流器、電纜絕緣、電纜套管 、光導(dǎo)體的光連接器、電纜連接器、封接復(fù)合物、電纜密封頭，其可任選由多種材料組成，如導(dǎo)電的、非透明的彈性體，預(yù)先置入到模腔內(nèi)部的熱塑性塑料，含活性物質(zhì)的載體材料，層壓制件，電纜絕緣，金屬或塑料的食品容器的密封
坐寸ο借助于根據(jù)本發(fā)明的集成照射裝置制造的上述聚合物模制制件或聚合物涂層優(yōu)選得自硅酮材料。

圖1-3是根據(jù)本發(fā)明的集成照射裝置的優(yōu)選實施方式。圖I中，將紫外光源⑵如此定位在基本模具/模具殼體(Formgehause)⑴中，使得在紫外光透明的模具嵌件(3)中的型腔/模腔(4)可被完全照明。一個或多個紫外光源(2)到紫外光透明模具嵌件(3)的距離(a)可以是可變的或固定的，和例如是5-150_。所述集成構(gòu)造使得在注射成型機的夾持裝置中容納和操作集成的照射裝置和成型裝置成為可能并因此使得特別是具有由紫外光透明聚合物組成的有利制造的模具嵌件的大批量制造成為可能。可將光固化性聚合物經(jīng)注射成型機，或直接經(jīng)輸送泵，任選額外的靜態(tài)混合器，注射到集成的照射-和成型裝置內(nèi)。在操作過程中，可將所述光固化性聚合物經(jīng)至少一個注射管道出)引入到型腔或模腔(4)內(nèi)，所述注射管道的直徑在分流管道中優(yōu)選為O. 5-15_，和在澆口區(qū)域或澆注接口區(qū)域優(yōu)選為O. 2-12_?？蓪⒆⑸涔艿酪氲阶贤夤獠煌该鞯幕灸＞呋蚰＞邭んw(I)內(nèi)，由此，在注射管道內(nèi)不出現(xiàn)不期望的交聯(lián)反應(yīng)，或者將其集成到紫外光透明模具嵌件或模腔壁(3)中，以使材料在澆口內(nèi)一起交聯(lián)(可任選地隨后以修邊方式被去除)。在填充前可將型腔(4)用如10-300毫巴的真空抽真空，或?qū)⑷缰睆綖镺. l-2mm的排氣管(7)引入到模具嵌件(3)中用于無泡填充，所述排氣管在填充過程中一起交聯(lián)反應(yīng)。填充速度例如為l_1500cm3/秒。在這種情況中，型腔中的壓力達到例如O. 5-150巴。在填充結(jié)束時,為了能制造無泡的物件,可將模腔(4)中的材料壓力通過輸送裝置再次升高，如5-150巴。填充過程之后，接通紫外光源(2)，以如O. l-12000mff/cm2的紫外光強度持續(xù)優(yōu)選1-600秒，以使光固化性聚合物交聯(lián)。在光照時間過后，立即通過注射成型機或夾持設(shè)備的關(guān)閉裝置開啟模具并使物件脫模。圖2中，如此定位紫外光源(2)，使得可從外面照射在紫外光透明模腔壁/模具嵌件(9)中的模腔/腔(4)。在圓柱形的紫外光透明的模腔壁(8)(芯)和非紫外光透明的嵌件(11)(這里可為導(dǎo)電的硅酮彈性體)之間的陰影區(qū)域(12)，通過球形的鏡子部件或者小的平面反射器部件(10)引導(dǎo)紫外光穿過紫外光透明的模腔壁⑶或芯到達陰影區(qū)域(12)，優(yōu)選可以被紫外光更充分地照射。在圖2b中，所述區(qū)域也可經(jīng)可移動的光導(dǎo)器(13)被紫外光源(2)所照射。這些光導(dǎo)器(12)可以玻璃纖維、聚合物光學(xué)纖維或液態(tài)光導(dǎo)器為基礎(chǔ)。部件⑵至(12)是殼體⑴中的集成部件。圖2中描述的集成的光照-和成型裝置的操作可如圖I中描述的那樣進行。
圖3中，將紫外光源(2)如此安裝在金屬注射成型模具(15)中，使得待注射的光固化性聚合物在進入型腔(4)之前在注射管道￠)中被照射。紫外光透明的嵌件(14)被引入到注射管道￠)內(nèi)。使用LED紫外光源時，光源到透明模具嵌件(14)的距離(b)尤其可以為O. 2-15_。在填充期間，紫外光固化性聚合物在管道中被活化和直至其進入到模腔(4)內(nèi)才完全固化，其中該管道的寬度為例如l_20mm，高度為例如O. l_20mm，在紫外光源
(14)上方的長度為例如l_200nm。由于可在相對低的材料溫度發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，所述方法特別用于具有較低熱成型穩(wěn)定性的塑料的注射包覆作為含有硅橡膠的2組分注射成型中的嵌入部件/嵌件(16)，所述塑料例如為聚烯烴、苯乙烯、聚碳酸酯和其他塑料。用圖3中所示的在注射管道中具有照射的集成照射裝置，當(dāng)然也可將模腔(4)無嵌件(16)地用于制造單組分模制件，例如那些完全由硅酮構(gòu)成的模制件，如嬰兒奶嘴、O形環(huán)、絕緣體或擠出物如電纜絕緣，即用過室(4)被連續(xù)拉出的沒有中斷的線材例如線，如其在用于制造電纜絕緣料的交叉噴頭(Kreuzspritzkopf)中所常見的，涂覆的光導(dǎo)器，涂覆的熱塑性塑料型材或類似物。
借助于根據(jù)本發(fā)明的集成的照射-和成型裝置，可由光固化性聚合物材料容易地以高生產(chǎn)率制造各種成型件。這樣的成型件可以是，例如密封，如帶載體層的平面密封，O形環(huán)，電纜絕緣，絕緣體或其他成型件。所記載的實施方式和實施例僅用于解釋本發(fā)明；而不應(yīng)限制本發(fā)明的主旨和范圍。
實施例實施例I催化劑混合物(B)在避光條件下，將I重量份的Strem公司的鉬含量為61. 1%的三甲基-(甲基)_環(huán)戊二烯基鉬作為組分(B)混合到10000重量份的線性乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Al)中，任選加熱到最高32°C溶解，所述聚二甲基硅氧烷在25°C下具有IPa · s的粘度和O. 13mmol/g的乙烯基含量。該鉬金屬含量為O. 006重量的催化劑混合物必須避光保存。實施例2制造基礎(chǔ)混合物將13. 5重量份的在25°C下粘度為IOPa · s的二甲基乙烯基甲硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷(Al) ,24. 6重量份的在25°C下粘度為65Pa *s的二甲基乙烯基甲硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷(Al)、4. 5份的六甲基二硅氮烷、O. 04重量份的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氮烷和I. 5重量份的水在捏合機中混合，然后混入17. 2重量份的具有300m2/g的BET表面的熱解二氧化硅(F)，加熱至約100°C，攪拌大約I小時，并隨后在溫度為150-160°C下通過蒸發(fā)、最后用真空在P = 20毫巴下將水和過量的硅氮烷/硅烷醇除去。然后，用17.4重量份的粘度為IOPa .s的二甲基乙烯基甲硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷(Al)稀釋。獲得了用于制備下述部分混合物的起始材料。部分混合物2-1在黃光下(排除波長在700nm以下的光)，將O. 3重量份的如在實施例I中制得的具有鉬含量為O. 006重量％的催化劑(B)加入到上述制得的基礎(chǔ)混合物(約89. 5重量份)中。部分混合物2-2將20. 8重量份的交聯(lián)劑加入到上述制得的基礎(chǔ)混合物(約89. 5重量份)中，并在基礎(chǔ)混合物中充分混合，所述交聯(lián)劑由通式為M2D2ciDhici的三甲基甲硅氧烷基封端的聚甲基氫-二甲基硅氧烷(E)構(gòu)成，所述聚甲基氫-二甲基硅氧烷(E)在25°C下粘度為35mPa*s，具有7. 4mmol/g的SiH含量。用2KM公司制造的活塞型計量泵將實施例2中的部分混合物2_1和2_2以90 110的體積比引入到靜態(tài)混合器中，在那里相互混合。接著，將該混合物轉(zhuǎn)運到各模具的模腔內(nèi)。實施例3a制造高壓屏蔽部件
在20_30°C的溫度下，經(jīng)過注射管道(6)將實施例2的混合物注入到根據(jù)圖I的模具內(nèi)，填充約300秒并通過活塞傳送裝置將壓力保持在3巴。模腔(4)的體積為3000ml。模腔外壁(3)完全由EvonkR0hm GmbH公司制造的型號為0Z18的Plexiglas GS無色類型PMMA形成(厚度10mm，高度250mm)。透明模具嵌件(3)用金屬基礎(chǔ)模具旋緊。金屬模具壁(I)包圍部件(2)至(7)，并與它們一起形成了集成的照射-和成型裝置的外殼。用HGnle公司的型號為UVAPRINT SOOHPL.的紫外燈⑵，以距透明模腔壁(3) 20mm的距離(a)，由垂直于PMMA的透明模腔壁(3)的各自部位的2個紫外光燈，用具有最大輻射在345-385nm波長范圍的光，以40-80W/cm2的強度照射120秒，所述紫外燈具有各自經(jīng)選定的紫外光譜(在> 700nm范圍的部分占總輻射的比例小于15%且< 300nm范圍的部分占總輻射的比例小于15% )，并配有Hl石英罩和二色性反射鏡以及紫外光過濾器。所述紫外燈是空氣冷卻的。120秒后，模腔(4)中的成型件被交聯(lián)到其表面的硬度測定為25°肖氏A的程度。該成型件既沒有氣泡，也沒有粘稠的表面。在該過程中在2分鐘的時間內(nèi)，透明模腔壁(3)(型號0Z18的PMMA的透明部件)僅加熱到約35-45°C。實施例3b (對比測試)用不帶二色性反射鏡的標準UVAPRINT 500HPL光源，重復(fù)實驗3a，在2分鐘內(nèi)導(dǎo)致透明部件(3)加熱到高于90°C，并因此接近丙烯酸酯材料的軟化溫度(玻璃化溫度)。在大約100個周期后該丙烯酸材料變黃，紫外透明度降低了大約40%，并在其表面出現(xiàn)微裂紋。實施例4a在溫度20_25°C下，如在實施例3中那樣，用2KM公司的帶有活塞輸送裝置的計量機將實施例2的部分混合物2-1和2-2，以90 110的比例注入到圖I中的模具中，并保持3巴的壓力。代替具有選定紫外光譜的紫外燈(UVA Print 300HPL)，將由獨立的LED燈組成的2個LED燈板垂直于型號為0Z18(如上所述)的丙烯酸窗口(Acrylfenster)固定在模腔每側(cè)上，所述LED燈板為Phoseon公司制造的，每個面積為300cm2。紫外光源和透明部件之間的距離為50mm。放射600W作為到達透明模腔壁(3)的波長范圍在345_385nm的紫外光(在>700nm范圍的部分占總輻射的比例小于15%且< 300nm范圍的部分占總輻射的比例小于15% )。120秒后，該成型件被交聯(lián)到表面的硬度測定為25。肖氏A的程度。該成型件既沒有氣泡，也沒有粘稠的表面。在該過程中，模腔壁(3) (PMMA的透明部件)加熱到不超過25°C。用于加熱模腔外壁(3)(透明部件)的溫度低于實施例3a中加熱的溫度。實施例4b重復(fù)實施例4a，其中以5mm的距離將紫外燈垂直于丙烯酸窗口固定。由實施例2的可光固化的硅酮部分混合物構(gòu)成的成型件在少于120秒之后被交聯(lián)到表面的硬度測定為25°肖氏A的程度。該成型件既沒有氣泡，也沒有粘稠的表面。盡管距離更短，但在此過程中模腔壁⑶(PMMA的透明部件)直到那時加熱也不超過25°C ;甚至在3分鐘后，丙烯酸窗口的溫度也在30°C以下。這里，用于加熱模腔外壁(3)的溫度在實施例3b中的加熱溫度以下。
實施例4a和4b表明，尤其用LED紫外燈代替通常的紫外燈特別可以用于固化光固化性硅酮組合物，并且允許比用傳統(tǒng)的紫外光源相同或更短的固化時間。但此外，PMMA的透明模腔壁(3)的加熱顯著更少或完全沒有發(fā)生。因此，可以將所選擇的LED紫外光源以比傳統(tǒng)光源距例如透明的模腔壁更小的距離固定。因此，在本發(fā)明中所使用的紫外LED燈或其他帶有經(jīng)選擇的紫外光譜的紫外燈源的使用允許構(gòu)造緊湊的集成的照射-和成型裝置，其中可以以距透明的可熱變形的模腔壁較小的距離安裝輻射源，而沒有使模腔壁負荷到最高熱穩(wěn)定性的界限。
權(quán)利要求
1.用于固化光固化性聚合物組合物的集成照射裝置，其包括 -一個或多個紫外光源，其在> 700nm范圍的部分占總輻射的比例小于15%且< 300nm范圍的部分占總輻射的比例小于15%， -用于容納光固化性聚合物組合物的一個或多個模腔， -對所產(chǎn)生的紫外光透明的一個或多個的部件，其與光固化性聚合物組合物接觸， -任選的一個或多個光導(dǎo)性和/或光反射性部件，和 -任選的一個或多個用于光固化性聚合物組合物的注射管道。
2.優(yōu)選根據(jù)權(quán)利要求I用于固化光固化性聚合物組合物的集成照射裝置，其包括 -一個或多個紫外光源，所述光源選自具有波長選擇性的過濾器和/或鏡的紫外燈，紫外LED光源和紫外激光光源， -用于容納光固化性聚合物組合物的一個或多個模腔， -對所產(chǎn)生的紫外光透明的一個或多個的部件，其與光固化性聚合物組合物接觸， -任選的一個或多個光導(dǎo)性和/或光反射性部件，和 -任選的一個或多個用于光固化性聚合物組合物的注射管道。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的集成照射裝置，其中紫外光源和對紫外光透明的部件之間的距離是固定的或可變的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的集成照射裝置，其中紫外光源和對紫外光透明的部件之間的距離小于150mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的一項或多項所述的集成照射裝置，其中所述透明部件選自聚合物材料，所述聚合物材料優(yōu)選丙烯酸聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的一項或多項所述的集成照射裝置，其由多個子組件組成，所述子組件在組裝時形成所述照射裝置。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的一項或多項所述的集成照射裝置，其具有一個或多個注射管道，所述注射管道的至少一個具有被至少一個紫外光源輻射穿透的透明部件。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的一項或多項所述的集成照射裝置，其中所述模腔不具有對紫外光源透明的部分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的一項或多項所述的集成照射裝置，其具有多個紫外光源。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的一項或多項所述的集成照射裝置，其中所述紫外光源具有至少O. lmff/cm2的福射。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的一項或多項所述的集成照射裝置，所述裝置用于連續(xù)或非連續(xù)制造固化的聚合物成型件或用于制造具有固化的聚合物層的物件。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的一項或多項所述的集成照射裝置，其中所述光固化性聚合物組合物是光固化性硅酮組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的一項或多項所述的集成照射裝置，其中所述紫外光源是LED光源。
14.用于制造固化的聚合物成型件或涂覆有固化的聚合物的物件的方法，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1-13的任一項所述的集成照射裝置固化一種或多種光固化性聚合物組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其包括如下步驟 a)任選地組裝所述照射裝置的組件，b)任選地將待涂覆的一個或多個物件引入到一個或多個模腔內(nèi)， c)任選通過一個或多個注射管道將一種或多種光固化性聚合物組合物填充到至少一個或所有存在的模腔內(nèi)， d)通過注射管道和/或模腔的區(qū)域中的一個或多個透明部分照射光固化性聚合物組合物， e)連續(xù)或非連續(xù)地取出固化的聚合物成型件或經(jīng)聚合物涂覆的物件。
16.用于制造固化的聚合物成型件或涂覆有固化的聚合物的物件的方法，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1-13的任一項所述的集成照射裝置固化一種或多種光固化性聚合物組合物，該方法包括如下步驟 a)確定用于活化固化過程的有效波長范圍， b)選擇紫外光源，其輻射的最大值位于有效波長范圍內(nèi)。
17.用于制造固化的聚合物成型件或涂覆有固化的聚合物的物件的方法，其中有效波長范圍位于345-385nm的范圍。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項所述的集成照射裝置用于制造聚合物成型件或涂覆有聚合物的物件的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于固化光固化性的聚合物組合物的集成照射裝置，使用該集成照射裝置用于制造固化的聚合物成型件或涂覆有固化的聚合物的物件的方法，以及涉及該集成照射裝置用于制造聚合物成型件或涂覆有聚合物的物件的用途。
文檔編號B29C33/40GK102933366SQ201180010196
公開日2013年2月13日 申請日期2011年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月19日
發(fā)明者S·里斯特, C·特魯姆, H·阿爾布雷希特 申請人:邁圖高新材料有限責(zé)任公司