專利名稱：成型用膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成型品的修飾中使用的成型用膜，特別涉及通過適用于嵌件成型而能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的成型體修飾的成型用膜。
背景技術(shù)：
塑料部件被多種多樣地使用，特別是被修飾的塑料成型體被廣泛用于電化產(chǎn)品、 汽車零件等。目前，作為塑料成型體的修飾方法，采用在通過注射成型而成型的塑料部件上實(shí)施印刷、涂裝、鍍敷處理等的方法，但存在根據(jù)形狀而可修飾的范圍有限，另外因?yàn)槭欠峙幚硭陨a(chǎn)率差等問題。針對(duì)上述問題，提出進(jìn)行嵌件成型的方法，該嵌件成型預(yù)先實(shí)施印刷而在膜上形成印刷層，將樹脂注射、成型在該膜上。通過該方法，因?yàn)樵谀ど贤ㄟ^印刷進(jìn)行修飾，所以能夠減少成型體的形狀的影響而實(shí)施修飾，還能夠連續(xù)印刷，從而能夠低成本地得到成型體。 但是，存在如下問題嵌件成型時(shí)，根據(jù)注射的樹脂的種類、作為目標(biāo)的成型體的形狀，由于高溫的樹脂而使印刷層的油墨流動(dòng)從而產(chǎn)生沖墨。另一方面，近年來，作為不形成印刷層而實(shí)施修飾的方法，有將不同的樹脂交替形成幾十層以上、利用樹脂界面的干涉反射的方法(例如專利文獻(xiàn)1)。但是，使用這樣的多層層疊膜進(jìn)行嵌件成型時(shí)，即使在現(xiàn)有的能夠抑制沖墨的條件下，多層層疊膜也因高溫的樹脂而部分流動(dòng)，從而導(dǎo)致發(fā)生層疊錯(cuò)亂，無法再現(xiàn)所希望的色調(diào)。針對(duì)該問題，公開了在注射樹脂的一側(cè)即印刷層的上面形成保護(hù)層，抑制沖墨的方法(專利文獻(xiàn)幻。但是，因?yàn)楸Ｗo(hù)層形成在印刷層的表面，所以即使能夠抑制印刷層的油墨本身的流動(dòng)所導(dǎo)致的沖墨，也無法抑制特別是上述多層層疊膜的層疊錯(cuò)亂的發(fā)生。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2009_18似84號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2005_3沈22號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，主要課題在于提供能夠以簡(jiǎn)單的構(gòu)成得到不發(fā)生沖墨、層疊錯(cuò)亂的成型體的成型用膜。為了解決上述課題，本發(fā)明的宗旨在于一種成型用膜，包含依次層疊由熱塑性樹脂形成的樹脂層(以下稱為基材層)、由在150°C以下觀測(cè)不到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且在構(gòu)成基材層的熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下也觀測(cè)不到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂形成的層 (以下稱為耐熱層)和印刷層而得的構(gòu)成。另外，也提供各種改良的方案。根據(jù)本發(fā)明的成型用膜，能夠得到在通過嵌件成型制作成型體的情況下也能抑制沖墨和層疊錯(cuò)亂、實(shí)施了所希望的修飾的成型體。
具體實(shí)施方式
以下舉例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不解釋為限定于這些具體例，當(dāng)然可以在能夠達(dá)到本發(fā)明的目的并且不脫離發(fā)明主旨的范圍內(nèi)采用各種方式。本發(fā)明的成型用膜包含依次層疊基材層、耐熱層和印刷層而得的構(gòu)成。基材層由熱塑性樹脂形成。通過使用由熱塑性樹脂形成的基材層，能夠利用擠出成型這樣現(xiàn)有的成型方法容易地形成片形狀，而且即使在成型時(shí)也可通過加熱而表現(xiàn)出塑性，并容易地得到固定了本發(fā)明的成型用膜的成型體。此處，基材層可以為單層的片狀，也可以為多種熱塑性樹脂層疊而成的片狀。作為構(gòu)成基材層的熱塑性樹脂例，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴樹脂，脂環(huán)族聚烯烴樹脂、尼龍6、尼龍66等聚酰胺樹脂，芳族聚酰胺樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚琥珀酸丁酯、聚2， 6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂，聚碳酸酯樹脂、多芳基化合物樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯硫醚樹脂、四氟乙烯樹脂、三氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯樹脂等氟樹脂，丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙醇酸樹脂、聚乳酸樹脂等。其中，從強(qiáng)度、耐熱性、透明性、成本、成型性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用聚酯。另外，構(gòu)成基材層的熱塑性樹脂只要顯示熱塑性，可以包含各種添加劑，例如抗氧化劑、防靜電劑、 晶核劑、無機(jī)粒子、有機(jī)粒子、降粘劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、用于調(diào)整折射率的摻雜劑等。耐熱層由樹脂形成，該樹脂必須在150°C以下觀測(cè)不到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在150°C 以下觀測(cè)不到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有為顯示超過150°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂的情況和為在分解溫度(通常的高分子是在150°C以上)以上具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等事實(shí)上無法觀測(cè)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂的情況。另外，此處構(gòu)成耐熱層的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度必須高于構(gòu)成基材層的熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如果構(gòu)成耐熱層的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比構(gòu)成基材層的熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，則用作成型用膜時(shí)，耐熱層變形，難以抑制沖墨和層疊錯(cuò)亂。耐熱層可以混合多種樹脂進(jìn)行調(diào)制，另外，也可以將在150°C以下觀測(cè)不到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂的層多層層疊進(jìn)行調(diào)制。另外，耐熱層也可以在不破壞本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)含有有機(jī)粒子、無機(jī)粒子等添加劑。根據(jù)本發(fā)明人的認(rèn)知，作為成型時(shí)發(fā)生沖墨和層疊錯(cuò)亂的原因，確認(rèn)是在高溫、高壓下注射的樹脂接觸形成有印刷層的成型用膜，從而導(dǎo)致不僅印刷層受熱而流動(dòng)，而且構(gòu)成基材層的樹脂軟化、流動(dòng)。于是，本發(fā)明人通過對(duì)上述行為的闡釋，經(jīng)過深入研究，發(fā)現(xiàn)如果在基材層和印刷層之間設(shè)置耐熱層，則即使接觸在高溫·高壓下注射的樹脂時(shí)，耐熱層也能夠通過支撐基材層以及印刷層從而抑制基材層的軟化和流動(dòng)，能夠抑制沖墨和層疊錯(cuò)舌L。此處，重要的是設(shè)置耐熱層的位置。將耐熱層按基材層、印刷層、耐熱層的順序配置時(shí)， 耐熱層抑制印刷層流動(dòng)的效果顯著，但是因印刷層和基材層的厚度、樹脂、組合而難以特制基材層的流動(dòng)。另一方面，將耐熱層按耐熱層、基材層、印刷層的順序配置時(shí)，因基材層的厚度而無法期待抑制印刷層流動(dòng)的效果，而且有在基材層的印刷層側(cè)附近也發(fā)生樹脂流動(dòng)等無法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的情況。另外，雖然在基材層和耐熱層、耐熱層和印刷層之間配置其他層也能夠取得該效果，但優(yōu)選基材層和耐熱層、耐熱層和印刷層之間密合。通過使耐熱層和基材層、印刷層密合，能夠取得更有效地抑制基材層、印刷層的流動(dòng)、變形的效果。另外， 還優(yōu)選在耐熱層和基材層、印刷層之間設(shè)置易粘合層，優(yōu)選耐熱層和基材層、印刷層之間的
4厚度為IOym以下，進(jìn)一步優(yōu)選為Iym以下。另外，對(duì)于構(gòu)成耐熱層的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上限，沒有特別限定，優(yōu)選為 250°C以下。隨著玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，成型時(shí)耐熱層在上述溫度下的成型性有變差的傾向，該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在250°C以下時(shí)，多數(shù)情況下無法同時(shí)實(shí)現(xiàn)成型性和沖墨、層疊錯(cuò)亂的抑制。另外，優(yōu)選耐熱層形成在基材層的整個(gè)表面，但如果印刷層的設(shè)置范圍受限，則可以與其對(duì)應(yīng)而僅形成在基材層的表面的一部分。另外，因?yàn)闆_墨、層疊錯(cuò)亂在與溫度最高的樹脂接觸并且壓力達(dá)到最高的澆口附近最容易發(fā)生，所以即使僅對(duì)應(yīng)于與澆口相對(duì)的部位形成耐熱層，也能夠取得抑制沖墨、層疊錯(cuò)亂的效果。并且，雖然耐熱層因?yàn)槠淠蜔嵝运月郧啡背尚托裕ㄟ^在成型時(shí)幾乎不發(fā)生變形的部位形成耐熱層，也能夠在保持成型性的同時(shí)抑制沖墨、層疊錯(cuò)亂。本發(fā)明中構(gòu)成耐熱層的樹脂只要在150°C以下觀察不到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度即可，沒有特別限定，可以使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂、電子束固化性樹脂等。作為這樣的樹脂例， 可以舉出聚丙烯酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚苯醚、芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、有機(jī)硅等。其中，優(yōu)選熱塑性樹脂。熱固性樹脂、電子束固化性樹脂在沖墨方面沒有問題，但一般情況下有時(shí)與由熱塑性樹脂形成的基材層、印刷層缺乏密合性。熱塑性樹脂的情況下，因?yàn)榕c基材層、印刷層的密合性優(yōu)異，所以容易獲得高品質(zhì)的成型體。另外，本發(fā)明中，優(yōu)選基材層、耐熱層是透明的，更優(yōu)選耐熱層的總光線透過率為80%以上。此時(shí)，能夠無損色調(diào)地從外觀目視確認(rèn)印刷層的圖案。另外，也可以根據(jù)利用目的，在基材層、印刷層中包含填充劑、 金屬微粒等。此時(shí)，在更高溫、更高壓下注射的樹脂接觸時(shí)，基材層、耐熱層也不軟化、流動(dòng)， 能夠更有效地抑制沖墨、層疊錯(cuò)亂。作為形成耐熱層的方法，有與基材層一同通過共擠出而形成的方法，將片狀的基材層和片狀的耐熱層層疊而形成的方法，通過在片狀的基材層上進(jìn)行涂覆而形成耐熱層的方法等。共擠出法因?yàn)榭梢栽谕还ば蛑行纬赡蜔釋优c基材層，所以從成本方面考慮是非常有利的，但存在以下問題，即，根據(jù)樹脂的組合，有時(shí)因熔點(diǎn)、熔融粘度而無法共擠出，或無法實(shí)現(xiàn)均勻的層厚度，另外，不是熱塑性樹脂的情況下無法適用等。對(duì)于層疊法而言，因?yàn)閷⒎謩e設(shè)置的膜層疊，所以即使是通過共擠出法難以實(shí)現(xiàn)的樹脂的組合也能夠設(shè)置耐熱層，但因?yàn)楣ば驈?fù)雜，所以存在成本方面不利的問題。對(duì)于涂覆法而言，雖然在成本方面略不利，但只要對(duì)溶劑為可溶性，就能適用多種樹脂，并且，也能夠適用于熱固性樹脂、光固化性樹脂。而且，還有可以不在膜整面而是僅在特定的一部分容易地形成耐熱層、與設(shè)置印刷層的工序合并實(shí)施的優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明中，基材層的厚度優(yōu)選為10 μ m 500 μ m?；膶拥暮穸鹊陀?0 μ m時(shí)， 有時(shí)操作性差、容易發(fā)生褶皺、印刷不良、膜破損等。另一方面，成型時(shí)基材層、印刷層的溫度越高，越容易發(fā)生沖墨、層疊錯(cuò)亂。此處，基材層的厚度為500μπι以下時(shí)，可以將從被注射的樹脂向基材層、印刷層施加的熱向低溫的模具放熱，所以能夠抑制基材層、印刷層的溫度上升，容易抑制沖墨、層疊錯(cuò)亂的發(fā)生。更優(yōu)選基材層的厚度為ΙΟμπ 200μπ ，進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m 100 μ m。如果基材層的厚度為10 μ m以上，則隨著厚度變薄，來自被注射的樹脂的熱有效地釋放給模具，能夠抑制沖墨、層疊錯(cuò)亂。
本發(fā)明中，耐熱層的厚度優(yōu)選在Iym以上低于30 μπι。耐熱層的厚度低于Ιμπι 時(shí)，根據(jù)樹脂的種類、注射條件，有時(shí)抑制沖墨、層疊錯(cuò)亂的效果不充分。另外，如果耐熱層的厚度為30 μ m以上，則有時(shí)破壞成型性。如果耐熱層的厚度為1 μ m以上低于30 μ m,則能夠在保持成型性的同時(shí)抑制沖墨、層疊錯(cuò)亂。作為耐熱層的厚度的下限，更優(yōu)選為5μπι以上，此時(shí)，能夠更有效地抑制沖墨、層疊錯(cuò)亂。本發(fā)明的成型用膜優(yōu)選200°C時(shí)的楊氏模量為IOMPa 200MPa。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的樹脂通常楊氏模量升高，所以有時(shí)成型性受損。如果200°C時(shí)的楊氏模量為IOMI^a 200MPa，則具備充分的成型性，能夠用于各種形狀的成型體。為了使200°C時(shí)的楊氏模量為 IOMPa 200MPa，可以通過選擇基材層、耐熱層的樹脂，減小耐熱層的厚度來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明中，優(yōu)選耐熱層在200°C時(shí)的動(dòng)態(tài)硬度(DH)為15以上。此處所謂動(dòng)態(tài)硬度是指由在某一溫度時(shí)將壓頭擠壓在膜面上時(shí)的負(fù)載和壓入量(位移)使用式1而算出的值，涉及施加于膜表面的壓力導(dǎo)致變形的容易度。本申請(qǐng)的申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)將，高溫、高壓的樹脂注射到膜面上時(shí)，在高溫氣氛下對(duì)膜表面施加大的壓力，因該壓力而產(chǎn)生沖墨、層疊錯(cuò)舌L。因此，耐熱層在200°C時(shí)的動(dòng)態(tài)硬度為15以上的情況下，即使使用在高溫、高壓下注射的樹脂時(shí)也能夠抑制耐熱層的變形，能夠抑制沖墨、層疊錯(cuò)亂。更優(yōu)選動(dòng)態(tài)硬度為20 30， 此時(shí)，根據(jù)樹脂的種類、注射條件，可大體上抑制沖墨、層疊錯(cuò)亂，并且能夠得到良好的成型性。DH = AXP/9. 807/h2 式 1DH 動(dòng)態(tài)硬度A 由壓頭確定的常數(shù)P 位移h ( μ m)時(shí)的負(fù)載(mN)h 硬度評(píng)價(jià)時(shí)的位移(μ m)。本發(fā)明的成型用膜優(yōu)選基材層和耐熱層以及耐熱層和印刷層的密合性在JIS K 5600-5-6的劃格試驗(yàn)中為分類0或1。利用JIS K 5600-5-6的劃格試驗(yàn)，成為基材層和耐熱層以及耐熱層和印刷層的密合性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過為在該劃格試驗(yàn)中的分類0或1，實(shí)際使用本成型用膜得到成型體的情況下，也能夠不發(fā)生各層間的剝離而得到外觀理想的成型體。另外，成型時(shí)也只要基材層和耐熱層以及耐熱層和印刷層的密合性良好，即使基材層、 印刷層軟化，也能夠密合于耐熱層而抑制流動(dòng)，但是缺乏密合性的情況下，有時(shí)在各界面發(fā)生滑動(dòng)，無法充分獲得抑制耐熱層的流動(dòng)的效果。為了得到這樣的成型膜，可通過使基材層和耐熱層以及耐熱層和印刷層中使用的樹脂的SP值之差為1以下來實(shí)現(xiàn)，進(jìn)而，也優(yōu)選根據(jù)需要在基材層和耐熱層以及耐熱層和印刷層之間設(shè)置由與各層具備理想的密合性的樹脂形成的易粘合層。但是，如上所述，希望易粘合層的厚度盡可能薄。本發(fā)明的成型用膜優(yōu)選耐熱層在200°C時(shí)的E’為300MPa以上。高溫、高壓的樹脂被注射到膜面上時(shí)，在高溫氣氛下對(duì)膜表面實(shí)施大的壓力，該壓力引發(fā)沖墨、層疊錯(cuò)亂，但耐熱層在200°C時(shí)的E’為300MPa以上的情況下，即使在成型時(shí)的高溫、高壓下也因耐熱層的高剛性而不會(huì)發(fā)生不必要的變形，因此抑制基材層、印刷層流動(dòng)的效果變得顯著。E’的上限沒有特別限定，但隨著E’變大，實(shí)際得到的成型用膜在200°C時(shí)的楊氏模量也變大，所以成型性有降低的傾向，雖然也取決于膜的構(gòu)成，但實(shí)質(zhì)上E’為IOGPa以下是實(shí)用的范圍。另外，優(yōu)選成型用膜在200°C時(shí)的E’為300MPa以上。如上所述，如果耐熱層在200°C時(shí)的Ε’為300MPa以上，則得到的膜實(shí)質(zhì)上也在該范圍內(nèi)，另外，此時(shí)，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)成型時(shí)的成型性和沖墨、層疊錯(cuò)亂的抑制。隨著E’增大，抑制成型時(shí)的沖墨、層疊錯(cuò)亂的效果變得顯著，但是，另一方面，隨著E’增大，整形時(shí)的成型性有降低的傾向。因此，作為實(shí)質(zhì)上200°C時(shí)的E，的范圍，優(yōu)選為300MPa lOGPa。在本發(fā)明中，優(yōu)選耐熱層的導(dǎo)熱系數(shù)為0. 20ff/m · K以上。沖墨、層疊錯(cuò)亂的原因起因于被注射的樹脂的熱量。通過使耐熱層的導(dǎo)熱系數(shù)在上述范圍內(nèi)，將被注射的樹脂的熱有效地傳導(dǎo)至模具，印刷層、基材層的溫度上升被抑制，所以能夠抑制沖墨、層疊錯(cuò)亂。對(duì)于上限，沒有特別限定，使用含有金屬粒子的樹脂等情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)比高分子本身的導(dǎo)熱系數(shù)高的導(dǎo)熱系數(shù)，對(duì)與其他層的粘合性、成型性有影響，所以作為上限，1.00W/m· K左右是理想的。印刷層由用于表現(xiàn)色調(diào)的顏料、染料、根據(jù)需要使用的粘合劑形成。印刷層的形成是將使顏料、染料、根據(jù)需要使用的粘合劑以及消泡劑等添加劑分散在溶劑中而得的溶液通過凹版印刷方式、絲網(wǎng)印刷方式、柔版印刷方式等各種印刷方式印刷到耐熱層上，進(jìn)行干燥而形成。另外，上述溶液中，也可以以分散性、發(fā)色性、流動(dòng)性的提高、油墨本身的耐熱性、 成型性的提高等為目的添加表面活性劑、填充劑等添加劑等。另外，印刷層優(yōu)選由雙液固化型的油墨形成。此時(shí)，能夠容易地抑制注射成型時(shí)的沖墨，能夠抑制由印刷層的膜厚變化所致的變色。印刷層的厚度優(yōu)選為1 μ m 30 μ m。印刷層的厚度低于1 μ m時(shí)，因油墨所含的顏料、染料的種類、添加量而難以再現(xiàn)所希望的色調(diào)。而且，包含形成印刷層的顏料、染料等的油墨與基材層相比難以發(fā)生熱變形，因印刷層的厚度變厚而與耐熱層同樣地在某種程度上產(chǎn)生沖墨的抑制效果，但印刷層的厚度低于Iym時(shí)，有時(shí)也因微小的沖墨、層疊錯(cuò)亂而導(dǎo)致外觀變化。另外，印刷層的厚度比30 μ m厚時(shí)，可能因所希望的成型體的形狀而破壞成型性。印刷層的厚度為上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠在抑制沖墨、層疊錯(cuò)亂的同時(shí)賦予良好的成型性。如上所述，將不同的樹脂交替形成幾十層以上而利用樹脂界面中的干涉反射時(shí)， 通過為本發(fā)明的構(gòu)成，能夠有效地防止該層疊錯(cuò)亂。作為這樣的基材層的具備多層層疊結(jié)構(gòu)的膜優(yōu)選多種熱塑性樹脂的層分別交替層疊50層以上而成，若采用使用2種熱塑性樹脂 (為熱塑性樹脂A、熱塑性樹脂B，由熱塑性樹脂A構(gòu)成的層為層A，由熱塑性樹脂B構(gòu)成的層為層B)的情況進(jìn)行說明，則根據(jù)熱塑性樹脂A、B的光學(xué)特性和層厚度而表現(xiàn)出干涉反射能，即使不使用金屬材料或色材，也能夠表現(xiàn)出特定的顏色或金屬光澤(例如參見日本特開2005-059332號(hào)公報(bào))。但是，因?yàn)樵摳缮娣瓷淠?，使用由單一層形成的基材層時(shí)外觀上沒有問題的程度的層疊錯(cuò)亂也作為干涉色的變化被觀測(cè)到。但是，通過本發(fā)明的構(gòu)成，耐熱層發(fā)揮抑制層疊錯(cuò)亂的作用，能夠得到外觀上的干涉色的變化小的成型體。作為基材層的優(yōu)選層疊方式，還可以舉出層A、層B以及由樹脂C形成的層C的情況，此時(shí)，可以為CA(BA) n、CA(BA)nC、A(BA)nCA(BA)m等層C重疊于最外層或中間層的構(gòu)成。此處η以及m為整數(shù)， 例如A(BA)n中η = 3的情況下，表示在厚度方向按ΑΒΑΒΑΒΑ的順序?qū)盈B。以下進(jìn)一步詳細(xì)地說明上述具有干涉反射能的多層層疊膜的一例。上述多層層疊膜能夠反射光，其反射率通過由樹脂A形成的層和由樹脂B形成的層的折射率差以及層數(shù)進(jìn)行控制。2 X (na · da+nb · db) = λ 式 2
na =A層的面內(nèi)平均折射率nb =B層的面內(nèi)平均折射率da:A層的層厚度(nm)db :B層的層厚度(nm)λ 主反射波長(1次反射波長)。本發(fā)明中，優(yōu)選層A和層B交替層疊至少50層以上。更優(yōu)選為200層以上，進(jìn)一步優(yōu)選為600層以上。通過包含將層A和層B分別層疊50層以上的結(jié)構(gòu)，能夠得到高反射率，或者得到亮度高的金屬樣外觀。另外，通過增加層疊的層數(shù)，能夠進(jìn)一步提高反射率、抑制成型時(shí)的色調(diào)變化、進(jìn)而抑制由稍微的層疊錯(cuò)亂所致的色調(diào)變化。作為層疊數(shù)的上限值， 沒有特別限定，如果考慮由裝置的大型化、層數(shù)過多所致的層疊精度降低而波長選擇性隨之降低，則一般來說通常使用3000層以下。對(duì)于層A和層B而言，為了表現(xiàn)出干涉反射能，優(yōu)選層A的面內(nèi)平均折射率相對(duì)高于或低于層B的面內(nèi)平均折射率。另外，層A的面內(nèi)平均折射率和層B的面內(nèi)平均折射率之差優(yōu)選為0.03以上。更優(yōu)選為0.05以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以上。面內(nèi)平均折射率差小于0. 03時(shí)，難以得到充分的反射率。另外，層A的面內(nèi)平均折射率和厚度方向折射率之差為0. 03以上、層B的面內(nèi)平均折射率和厚度方向折射率差為0. 03以下時(shí)，即使入射角變大，也不發(fā)生反射峰值的反射率降低，故而更優(yōu)選。作為本發(fā)明中的熱塑性樹脂A和熱塑性樹脂B的優(yōu)選組合，首選熱塑性樹脂A和熱塑性樹脂B的SP值之差的絕對(duì)值為1. 0以下。如果SP值之差的絕對(duì)值在1. 0以下，則難以發(fā)生層間剝離。此處所謂SP值是指由根據(jù)希爾德布蘭特(Hildebrand)導(dǎo)入的正規(guī)溶液理論所定義的溶解參數(shù)。更優(yōu)選為具有由熱塑性樹脂A形成的層和由含有與熱塑性樹脂 A相同的基本骨架的熱塑性樹脂B形成的層。此處基本骨架是指構(gòu)成的各重復(fù)單元，例如一方樹脂為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯時(shí)，對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為基本骨架。另外作為其他例，一方樹脂為聚乙烯時(shí)，乙烯為基本骨架。熱塑性樹脂A和熱塑性樹脂B為包含相同基本骨架的樹脂時(shí)，層間的剝離更難發(fā)生。作為熱塑性樹脂A和熱塑性樹脂B的優(yōu)選組合，優(yōu)選為熱塑性樹脂A和熱塑性樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差在20°C以下的組合。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差大于20°C時(shí)，形成具有多層層疊結(jié)構(gòu)的基材層時(shí)的厚度均勻性變差，容易出現(xiàn)金屬光澤的外觀不良。另外，將多層層疊膜成型時(shí)，也容易發(fā)生過度拉伸等問題。另外，作為本發(fā)明的成型用膜的基材使用多層層疊膜時(shí)，優(yōu)選熱塑性樹脂A包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，熱塑性樹脂B為包含螺二醇的聚酯。包含螺二醇的聚酯是指將螺二醇共聚而得的共聚聚酯、或均聚聚酯、或?qū)⑺鼈儞胶投玫木埘ァ?包含螺二醇的聚酯因?yàn)榕c聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差小，所以在成型時(shí)難以發(fā)生過度拉伸，并且也難以發(fā)生層間剝離，故而優(yōu)選。更優(yōu)選熱塑性樹脂A包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，熱塑性樹脂B為包含螺二醇以及環(huán)己烷二甲酸單元的聚酯。熱塑性樹脂B為包含螺二醇以及環(huán)己烷二甲酸的聚酯時(shí)， 與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的面內(nèi)折射率差變大，所以容易獲得高反射率。另外，因?yàn)榕c聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差小， 粘合性也優(yōu)異，所以成型時(shí)難以發(fā)生過度拉伸，并且也難以發(fā)生層間剝離。
本發(fā)明的成型用膜是適用于制作在形成印刷層的面具備樹脂部件的成型體的膜。 樹脂部件的材質(zhì)只要能夠通過各種成型法進(jìn)行成型，就沒有特別限定，作為例子，可以舉出丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物 (ABS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、FPR樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醚亞甲基樹脂、 聚丙烯發(fā)泡樹脂等。另外，其色調(diào)、形狀可以對(duì)應(yīng)于目的進(jìn)行各種選擇。作為優(yōu)選的樹脂，通過使用丙烯酸樹脂等硬度高的樹脂也可以使表面硬度提高，故而優(yōu)選。作為成型的方法，可以適用真空成型、真空壓空成型、柱塞助壓真空壓空成型、模內(nèi)成型、嵌件成型、冷軋成型、 加壓成型等各種成型法，能夠以低成本形成立體形狀。成型方法沒有特別限定，可以采用一般公知的成型方法、例如真空成型法、真空 壓空成型法、吹塑(吹涂)成型法、加壓成型法、 嵌件注射成型法、模內(nèi)(模具內(nèi))成型法、擠出成型法等進(jìn)行成型。本發(fā)明的成型用膜特別是在用于嵌件成型時(shí)發(fā)揮其效果。嵌件成型是指使在具備螺桿等的擠壓機(jī)中成為熔融狀態(tài)的熱塑性樹脂于高壓條件下高速流動(dòng)到配置膜等并封閉的模具內(nèi)，使其固化，從而得到成型體的方法。對(duì)于嵌件成型而言，因?yàn)樵诟邷馗邏簵l件下將樹脂導(dǎo)入模具，所以容易發(fā)生沖墨、層疊錯(cuò)亂，通過使用本發(fā)明的成型用膜，能夠抑制上述不良。另外，本發(fā)明的成型用膜可以在基材層的與耐熱層相反側(cè)的表面形成硬涂層、著色層、易滑層、防靜電層、耐磨層、防反射層、紫外線吸收層、印刷層、透明導(dǎo)電層、氣體阻隔層、全息圖層、剝離層、膠粘層、壓花層、粘合層等功能性層。像這樣使用本發(fā)明的成型用膜制作的成型體可以優(yōu)選用于手機(jī)、電話、個(gè)人電腦、 音頻設(shè)備、家電設(shè)備、無線通信設(shè)備、天線屏蔽器、汽車內(nèi)外裝飾部件、建筑材料、游戲機(jī)、娛樂設(shè)備、包裝容器等。特別是使用具有具備多層層疊結(jié)構(gòu)的基材層的成型膜制作的成型體優(yōu)選用作手機(jī)、電話、個(gè)人電腦、音頻設(shè)備、家電設(shè)備、無線通信設(shè)備、天線屏蔽器等車載部件、游戲機(jī)等具有通過無線進(jìn)行信息通信的功能的設(shè)備(無線信息通信設(shè)備)的裝飾部件， 因?yàn)榫哂薪饘贅油庥^并且電波透過性優(yōu)異，所以不會(huì)像現(xiàn)有的金屬樣裝飾材料那樣引發(fā)電磁干擾。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)機(jī)器的小型化、薄型化，并且信息通信設(shè)備內(nèi)部的電路設(shè)計(jì)自由度增加。接下來，以下舉例說明本發(fā)明的成型體的優(yōu)選制造方法。當(dāng)然本發(fā)明不解釋為限定于這些例子。首先，對(duì)作為成型用膜的基材層的膜的制造方法進(jìn)行說明。以顆粒等形態(tài)準(zhǔn)備熱塑性樹脂。顆粒根據(jù)需要在熱風(fēng)中或真空下干燥后供給各個(gè)擠壓機(jī)。在擠壓機(jī)內(nèi)中加熱到熔點(diǎn)以上而熔融的樹脂用齒輪泵等將樹脂的擠出量均勻化， 介由過濾器等去除異物、改性的樹脂等。上述樹脂用口模成型為目標(biāo)形狀后被排出。接著從口模中排出的多層層疊的片被擠壓在澆鑄鼓等冷卻體上，進(jìn)行冷卻固化，得到澆鑄膜。此時(shí)，優(yōu)選使用絲狀、帶狀、針狀或刀狀等電極，利用靜電力使其密合于澆鑄鼓等冷卻體進(jìn)行驟冷固化。另外，還優(yōu)選從狹縫狀、點(diǎn)狀、面狀的裝置吹出空氣，使其密合于澆鑄鼓等冷卻體進(jìn)行驟冷固化，或用捏合輥密合于冷卻體進(jìn)行驟冷固化的方法。另外，制作由多種熱塑性樹脂形成的多層層疊膜時(shí)，使用2臺(tái)以上的擠壓機(jī)將多種樹脂從不同的流路送出，送入多層層疊裝置。作為多層層疊裝置，可以使用多歧管口模、 供料塊、靜態(tài)混合機(jī)等，特別是為了高效地得到本發(fā)明的構(gòu)成，優(yōu)選使用至少分別含有2個(gè)具有多條微細(xì)狹縫的部件的供料塊。如果使用這樣的供料塊，則因?yàn)檠b置不會(huì)極端大型化，所以因熱劣化而產(chǎn)生的異物少，即使層疊數(shù)極多時(shí)，也能夠進(jìn)行高精度的層疊。另外，寬度方向的層疊精度與現(xiàn)有技術(shù)相比也顯著提高。另外，還能夠形成任意的層厚度構(gòu)成。該裝置中，因?yàn)槟軌虬椽M縫的形狀(長度、寬度)調(diào)整各層的厚度，所以能夠?qū)崿F(xiàn)任意的層厚度。將由此形成為所希望的層構(gòu)成的熔融多層層疊體導(dǎo)入模內(nèi)，與上述同樣地得到澆鑄膜。另外，耐熱層的樹脂為熱塑性樹脂時(shí)，也可以與耐熱層一同層疊。即，使用公知的多歧管口模，在基材層的至少單面形成耐熱層，由此也可以得到基材層和耐熱層一體化的澆鑄膜。由此得到的澆鑄膜優(yōu)選根據(jù)需要進(jìn)行雙軸拉伸。此處，雙軸拉伸是指在長度方向以及寬度方向進(jìn)行拉伸。拉伸可以逐次在雙方向進(jìn)行拉伸，也可以同時(shí)在雙方向進(jìn)行拉伸。 另外，進(jìn)而也可以在長度方向和/或?qū)挾确较蜻M(jìn)行再拉伸。特別是在本發(fā)明中，從能夠控制面內(nèi)的取向差方面、從抑制表面?zhèn)挠^點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用同時(shí)雙軸拉伸。首先對(duì)逐次雙軸拉伸的情況進(jìn)行說明。此處，向長度方向拉伸是指用于對(duì)膜賦予長度方向的分子取向的拉伸，通常，利用輥的圓周速度差來實(shí)施，該拉伸可以在1個(gè)階段內(nèi)進(jìn)行，另外，也可以使用多對(duì)輥，在多階段內(nèi)進(jìn)行。作為拉伸的倍率，根據(jù)樹脂的種類而不同，通常優(yōu)選為2 15倍，構(gòu)成多層層疊膜的樹脂中的任一種使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯時(shí)，特別優(yōu)選使用2 7倍。另外，作為拉伸溫度，優(yōu)選為構(gòu)成多層層疊膜的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+100°C?？梢愿鶕?jù)需要對(duì)由此得到的單軸拉伸膜實(shí)施電暈處理、火焰處理、等離子處理等表面處理，然后，通過流水線涂覆而賦予易滑性、易粘合性、防靜電性等功能。另外，只要是熱固性樹脂、可溶于溶劑的樹脂，就能夠?qū)υ搯屋S拉伸膜實(shí)施流水線涂覆，從而簡(jiǎn)便地形成耐熱層。另外，寬度方向的拉伸是指用于對(duì)膜賦予寬度方向的取向的拉伸，通常，使用拉幅機(jī)，將膜的兩端用夾子夾住進(jìn)行搬運(yùn)，在寬度方向進(jìn)行拉伸。作為拉伸的倍率，根據(jù)樹脂的種類而不同，通常優(yōu)選為2 15倍，構(gòu)成的多層層疊膜的樹脂中的任一種使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯時(shí)，特別優(yōu)選采用2 7倍。另外，作為拉伸溫度，優(yōu)選為構(gòu)成的多層層疊膜的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+120°C。由此實(shí)施了雙軸拉伸的膜為了賦予平面性、尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選在拉幅機(jī)內(nèi)進(jìn)行拉伸溫度以上且熔點(diǎn)以下的熱處理。通過進(jìn)行熱處理，成型用膜的尺寸穩(wěn)定性提高，能夠抑制印刷、成型工序中的位置偏離，所以能夠得到所希望的成型多。由此實(shí)施了熱處理后，均勻地緩慢冷卻后，冷卻至室溫而將其卷起。另外，可以根據(jù)需要，在熱處理后緩慢冷卻時(shí)并用松弛處理等。下面對(duì)于同時(shí)進(jìn)行雙軸拉伸的情況進(jìn)行說明。同時(shí)雙軸拉伸的情況下，可以在根據(jù)需要對(duì)得到的澆鑄膜實(shí)施電暈處理、火焰處理、等離子處理等表面處理后，通過流水線涂覆而賦予易滑性、易粘合性、防靜電性等功能。接下來將澆鑄膜導(dǎo)入同時(shí)雙軸拉幅機(jī)，將膜的兩端用夾子夾住并進(jìn)行搬運(yùn)，在長度方向和寬度方向同時(shí)和/或階段地進(jìn)行拉伸。作為同時(shí)雙軸拉伸機(jī)，有縮放方式、螺桿方式、驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)方式、直線電動(dòng)機(jī)方式，可任意改變拉伸倍率，優(yōu)選能夠在任意部位進(jìn)行松弛處理的驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)方式或直線電動(dòng)機(jī)方式。作為拉伸的倍率，根據(jù)樹脂的種類而不同，通
10常，作為面積倍率，優(yōu)選為6 50倍，構(gòu)成的多層層疊膜的樹脂中的任一種使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯時(shí)，作為面積倍率，特別優(yōu)選使用8 30倍。特別是同時(shí)雙軸拉伸的情況下，為了抑制面內(nèi)的取向差，優(yōu)選使長度方向和寬度方向的拉伸倍率相同并且拉伸速度也基本相同。另外，作為拉伸溫度，優(yōu)選為構(gòu)成的多層層疊膜的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+120°C。由此進(jìn)行了雙軸拉伸的膜為了賦予平面性、尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選接著在拉幅機(jī)內(nèi)進(jìn)行拉伸溫度以上且熔點(diǎn)以下的熱處理。該熱處理時(shí)，為了抑制寬度方向上的主取向軸的分布，優(yōu)選在剛要進(jìn)入熱處理區(qū)前和/或剛進(jìn)入熱處理區(qū)后瞬時(shí)在長度方向進(jìn)行松弛處理。 像這樣實(shí)施了熱處理后，均勻地緩慢冷卻后，冷卻至室溫而將其卷起。另外，可以根據(jù)需要在熱處理后進(jìn)行緩慢冷卻時(shí)在長度方向和/或?qū)挾确较蜻M(jìn)行松弛處理。在剛要進(jìn)入熱處理區(qū)前和/或剛進(jìn)入熱處理區(qū)后瞬時(shí)在長度方向進(jìn)行松弛處理。接著在由此得到的基材層上形成耐熱層。作為該方法，有層疊作為耐熱層的膜的方法、涂覆含有成為耐熱層的樹脂的溶液的方法、通過上述共擠出而一體形成的方法等，可以根據(jù)耐熱層的樹脂特性進(jìn)行選擇。接著在由此得到的形成了基材層以及耐熱層的膜上通過涂覆、印刷來涂布印刷層而得到成型用膜。作為涂布方法，有凹版印刷、網(wǎng)板印刷、膠版印刷等。接著優(yōu)選根據(jù)需要對(duì)該成型用膜進(jìn)行預(yù)成型。作為預(yù)成型的方法，優(yōu)選真空成型、真空壓空成型、柱塞助壓真空壓空成型、模內(nèi)成型、嵌件成型、冷軋成型、加壓成型、拉深成型、壓空成型等方法。通過實(shí)施加壓成型，能夠得到更良好的成型體?？梢詫⒂纱说玫降某尚陀媚せ蚣訅撼尚投玫某尚陀媚ねㄟ^嵌件成型與樹脂部件一體化，從而得到成型體。實(shí)施例記載本發(fā)明中使用的物性值的評(píng)價(jià)方法。(物性值的評(píng)價(jià)法)(1)膜的構(gòu)成、層厚度、層數(shù)對(duì)于使用切片機(jī)切開截面的樣品，采用光學(xué)顯微鏡以觀察倍率500倍以及1000倍用透射模式進(jìn)行觀察而求出。另外，基材層為多層層疊膜時(shí)的多層層疊膜的構(gòu)成通過對(duì)使用切片機(jī)切開了截面的樣品進(jìn)行電子顯微鏡觀察而求出。即，使用透射型電子顯微鏡H-7100FA型((株)日立制作所制)，以加速電壓75kV用40000倍放大觀察膜的截面，拍攝截面照片，測(cè)定構(gòu)成以及層數(shù)。另外，為了得到高對(duì)比度，根據(jù)需要采用公知的使用Ru04、0S04等的染色技術(shù)。(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從成型用膜的一部分進(jìn)行取樣，采用差示熱量分析(DSC)按照J(rèn)IS-K_7122(1987 年)進(jìn)行測(cè)定、算出。另外，首先，在1st Run中，以20°C/min.從25°C升溫至后，于 290°C保持5分鐘后，驟冷至25°C。接著在aid Run中，以20°C/min.從25°C升溫至。 樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)使用2nd Run中的值。裝置Seiko電子工業(yè)(株)制“ROBOT DSC-RDC220”數(shù)據(jù)解析“Disksession SSC/5200”樣品質(zhì)量5mg。
(3)動(dòng)態(tài)硬度除去成型用膜的印刷層后，用微小壓縮試驗(yàn)機(jī)MCTW_500((株)島津制作所制)按以下的方法進(jìn)行測(cè)定、算出。壓頭使用金剛石制三角錐壓頭(棱間角度115° )，于負(fù)載速度0. 892mN/s、最大負(fù)載10mN、試驗(yàn)溫度200°C的條件下進(jìn)行測(cè)定。動(dòng)態(tài)硬度由通過測(cè)定得到的負(fù)載-位移曲線使用上述式1而算出。(4)導(dǎo)熱系數(shù)使用具有與構(gòu)成耐熱層的樹脂相同組成的樹脂制作片，對(duì)于該片，在與一邊為 IOmm以上的面垂直的方向切割樣品，以接觸該切截面的中央的方式設(shè)置傳感器，用切割的另一樣品夾著傳感器，在該狀態(tài)下于以下列舉的條件進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定裝置HotDisk 公司制 “TPS-2500，，傳感器7mmΦ溫度條件23°C、60%RH輸出電壓0.OlmW輸出時(shí)間20秒測(cè)定點(diǎn)數(shù)10-60對(duì)5個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)定，以其平均值為導(dǎo)熱系數(shù)。(5)楊氏模量將成型用膜在長度方向以及寬度方向切成長度150mmX寬度IOmm的長條形，作為樣品。使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(0RIENTEC制"Tensilon UCT-100)，使初期拉伸卡盤間距離為50mm、 拉伸速度為300mm/分進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。測(cè)定是將膜樣品設(shè)置在預(yù)先設(shè)定為200°C的溫度的恒溫層中，60秒鐘預(yù)熱后進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。由得到的負(fù)載-變形曲線求出楊氏模量。另外，測(cè)定對(duì)于各樣品、在相互垂直的2個(gè)方向各進(jìn)行5次，以它們的平均值進(jìn)行評(píng)價(jià)。(6)劃格試驗(yàn)如JIS K 5600-5-6所記載實(shí)施劃格試驗(yàn)。結(jié)果為分類0或1的標(biāo)記為〇，除此之外標(biāo)記為χ。(7)動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量E’動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量E，、動(dòng)態(tài)損耗彈性模量E”按照J(rèn)IS-K7244 (1999)，使用Seiko Instruments公司制動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置“DMS6100”而求出。在拉伸模式、驅(qū)動(dòng)頻率為1Hz、 卡盤間距離為15mm、升溫速度為2°C /min的測(cè)定條件下測(cè)定各片的粘彈性特性的溫度依賴性。由該測(cè)定結(jié)果求出200°C時(shí)的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量E’。另外，耐熱層的評(píng)價(jià)中，制作僅由另行制成為任意厚度的耐熱層形成的膜，使用該膜，同樣地進(jìn)行測(cè)定。(8)沖墨使用成型用膜，在以下條件下進(jìn)行嵌件成型。對(duì)于得到的成型體，全部的注射速度下均不產(chǎn)生沖墨的標(biāo)記為〇，在任一條件下產(chǎn)生沖墨的標(biāo)記為Δ，在任何條件下都產(chǎn)生沖墨的標(biāo)記為X。合模壓力80ton模具溫度80°C成型樹脂帝人化成株式會(huì)社制聚碳酸酯“Panlite”(注冊(cè)商標(biāo))L1225L成型樹脂溫度295°C
注射速度100mm/s、250mm/s成型品尺寸150X 50 X 5mm。(9)層疊錯(cuò)亂對(duì)于在(8)的條件下嵌件成型而成的成型體，采用與(1)同樣的方法對(duì)成型體的截面進(jìn)行截面觀察。全部的注射速度下均不發(fā)生層疊錯(cuò)亂的標(biāo)記為〇，在任一條件下發(fā)生層疊錯(cuò)亂的標(biāo)記為Δ，在任何條件下都發(fā)生層疊錯(cuò)亂的標(biāo)記為X。(實(shí)施例1)作為構(gòu)成基材層的膜用樹脂，使用由以下所示的方法制造的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂。將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT) 100重量份和乙二醇(EG)62重量份投入酯交換反應(yīng)裝置，于150°C進(jìn)行熔融。接著投入0. 05重量份乙酸鎂四水合物，邊用3小時(shí)將反應(yīng)物的溫度升至235°C邊使甲醇餾出，進(jìn)行反應(yīng)。將規(guī)定量的甲醇餾出而反應(yīng)完成后，添加0. 02重量份三甲基磷酸(TMPA)。添加TMPA 5分鐘后，添加0. 03重量份三氧化銻。然后，將反應(yīng)物移入縮聚裝置。邊攪拌低聚物，邊將聚合裝置內(nèi)部從2350C緩慢升溫至285°C，并且將壓力降至 130Pa。直到達(dá)到最終溫度、最終壓力的時(shí)間均為90分鐘。在達(dá)到規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩的時(shí)刻， 通過氮?dú)鈱⒕酆涎b置內(nèi)部恢復(fù)常壓，停止縮聚反應(yīng)，將聚合物成股狀排出到冷水中，立刻進(jìn)行切割而得到聚酯碎片。準(zhǔn)備的樹脂A分別用帶通氣口的雙軸擠壓機(jī)制成280°C的熔融狀態(tài)后，經(jīng)由齒輪泵以及過濾器導(dǎo)入T- 口模而成型為片狀，在通過施加靜電保持表面溫度25°C的澆鑄鼓上進(jìn)行驟冷固化而得到澆鑄膜。將得到的澆鑄膜用設(shè)定為75°C的輥組加熱后，在拉伸區(qū)間長IOOmm之間通過輻射加熱器從膜兩面進(jìn)行急速加熱，并且在縱向拉伸3. 3倍，之后暫時(shí)冷卻。接著，在空氣中對(duì)該單軸拉伸膜的兩面實(shí)施電暈放電處理，使基材膜的濕潤張力S^mN/m，在該處理面涂布包含(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為18°C的聚酯樹脂)/ (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為82°C的聚酯樹脂)/平均粒徑IOOnm的二氧化硅粒子的層疊成膜涂布液，形成透明、易滑、易粘合層。將該單軸拉伸膜導(dǎo)入拉幅機(jī)，用100°C的熱風(fēng)進(jìn)行預(yù)熱后，于110°C的溫度在橫向拉伸3. 5倍。拉伸的膜直接在拉幅機(jī)內(nèi)用對(duì)81的熱風(fēng)進(jìn)行熱處理，接著于相同溫度在寬度方向?qū)嵤?%的松弛處理，然后，緩慢冷卻至室溫后，將其卷起。得到的膜的厚度為200 μ m。接下來，在基材層的表面，作為耐熱層，采用口模涂布法將使住友化學(xué)制聚醚砜樹脂(SUMIKAEXCEL 4100P)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮而得的溶液涂布在上述PET制膜的一個(gè)表面的整面后，在熱風(fēng)烘箱中于180°C加熱10分鐘，形成厚度5μπι的耐熱層。接下來，在形成了耐熱層的面用網(wǎng)板印刷涂布雙液固化型的油墨形成印刷層后， 形成粘合劑層，得到成型用膜。印刷條件如下所述?！粗珜印涤湍蹏湍圃熘晔綍?huì)社制ΙΡΧ971溶劑帝國油墨制造株式會(huì)社制F-003 (10%稀釋)固化劑帝國油墨制造株式會(huì)社制MO固化劑(10%混合)網(wǎng)板篩孔Τ-225
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干燥80°C X 10分鐘(箱干燥)〈粘合劑〉粘合劑帝國油墨制造株式會(huì)社制IMB-003網(wǎng)板篩孔T-225干燥90°C X 60分鐘(箱干燥)接下來，將得到的成型用膜切割成規(guī)定的尺寸，放置在模具內(nèi)，于以下的條件進(jìn)行嵌件成型。合模壓力80ton模具溫度80°C成型樹脂帝人化成株式會(huì)社制聚碳酸酯“Panlite”L1225L成型樹脂溫度295 °C注射速度100mm/s、250mm/s成型品尺寸150X 50 X 5mm得到的成型體無沖墨，成型性也良好。結(jié)果示于表1。(實(shí)施例2)作為耐熱層，層疊厚度5μπι的東麗制芳族聚酰胺膜“MICTR0N”，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到成型用膜以及成型體。得到的成型體沒有發(fā)生沖墨，但成型體角部上的成型性略差。結(jié)果示于表1。(實(shí)施例3)作為基材層，使用下述層疊膜作為熱塑性樹脂A使用通過與實(shí)施例1同樣的方法得到的PET樹脂，作為熱塑性樹脂B使用通過以下所述方法制作的環(huán)己烷二甲酸30摩爾％、螺二醇25摩爾％共聚PET(PE/SPG · T/CHDC)樹脂，按以下所述方法得到的交替層疊 901層的層疊膜，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到成型用膜、成型體。得到的成型體無沖墨、層疊錯(cuò)亂，成型性、外觀良好。得到的結(jié)果示于表1。記述熱塑性樹脂B以及多層層疊膜的制造方法。將DMT53.4重量份、環(huán)己烷二甲酸二甲酯(CHDC) 23. 6重量份、EG44重量份、螺二醇(SPG) 30重量份投入反應(yīng)裝置，作為反應(yīng)催化劑，投入含0. 06重量份乙酸錳·四水合物的EG溶液，添加含0. 01重量份氫氧化鉀的EG溶液，使內(nèi)容物于150°C溶解并攪拌。邊攪拌，邊將反應(yīng)內(nèi)容物的溫度用4小時(shí)慢慢升溫至235°C，并餾出甲醇。使規(guī)定量的甲醇餾出，結(jié)束反應(yīng)。然后，添加含0. 01重量份TMPA的EG溶液以及含0. 12重量份旭電化工業(yè)(株)制雙(2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二 -亞磷酸酯)(PEP36) 的EG漿料。添加TMPA等后，邊攪拌30分鐘邊使剩余的EG餾出后，添加以鈦元素計(jì)為30ppm 的鈦催化劑后，邊攪拌10分鐘邊使剩余的EG餾出。然后，將反應(yīng)物移入縮聚反應(yīng)裝置。接著，邊攪拌聚合反應(yīng)裝置內(nèi)容物邊進(jìn)行減壓以及升溫，邊使EG餾出邊進(jìn)行縮聚反應(yīng)。另外， 減壓用120分鐘從常壓減壓至133Pa以下，升溫用90分鐘從235°C升溫至^5°C。一旦攪拌轉(zhuǎn)矩達(dá)到規(guī)定值，就用氮?dú)鈱⒕酆戏磻?yīng)裝置內(nèi)恢復(fù)到常壓，打開聚合反應(yīng)裝置下部的閥門，將腸線狀的聚合物向水槽排出。將在水槽內(nèi)被冷卻的聚酯腸線用切割機(jī)進(jìn)行切割制成碎片。由此準(zhǔn)備的熱塑性樹脂A以及熱塑性樹脂B分別用帶通氣口的雙軸擠壓機(jī)制成280°C的熔融狀態(tài)后，介由齒輪泵以及過濾器，利用901層的供料塊使其合流。另外，兩表層部分為熱塑性樹脂A、并且鄰接的由熱塑性樹脂A形成的層A和由熱塑性樹脂B形成的層B 的層厚度大致相同。接下來，在901層供料塊中使其合流，導(dǎo)入T- 口模成型為片狀后，在通過施加靜電而保持表面溫度25°C的澆鑄鼓上進(jìn)行驟冷固化，得到澆鑄膜。另外，調(diào)整排出量以使熱塑性樹脂A和熱塑性樹脂B的重量比約為1，使得鄰接的層的厚度比約為1。將得到的澆鑄膜用設(shè)定為75°C的輥組加熱后，一邊在拉伸區(qū)間長IOOmm之間從膜兩面通過輻射加熱器進(jìn)行急速加熱，一邊在縱向拉伸3. 3倍，然后暫時(shí)冷卻。接下來，在空氣中對(duì)該單軸拉伸膜的兩面實(shí)施電暈放電處理，使基材膜的濕潤張力為^mN/m，在該處理面涂布包含(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為18°C的聚酯樹脂)/(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為82°C的聚酯樹脂)/平均粒徑IOOnm的二氧化硅粒子的層疊成膜涂布液，形成透明、易滑、易粘合層。將該單軸拉伸膜導(dǎo)入拉幅機(jī)，用100°C的熱風(fēng)預(yù)熱后，于110°C的溫度在橫向拉伸 3. 5倍。拉伸的膜直接在拉幅機(jī)內(nèi)用248°C的熱風(fēng)進(jìn)行熱處理，接著于相同溫度在寬度方向?qū)嵤?%的松弛處理，然后，緩慢冷卻至室溫后，將其卷起。得到的膜的厚度為200 μ m,將該膜用作基材層。(實(shí)施例4)將實(shí)施例3所示的多層層疊膜用作基材層，除此之外，與實(shí)施例2同樣地得到成型用膜以及成型體。得到的成型體無沖墨、層疊錯(cuò)亂，外觀良好，但成型體角部上的成型性略差。得到的結(jié)果示于表1。(實(shí)施例5)通過下述方法設(shè)置耐熱層，除此之外，使用與實(shí)施例3同樣地得到的成型用膜，制作成型體。得到的成型體無沖墨、層疊錯(cuò)亂，外觀良好，但成型體角部上的成型性略差。得到的結(jié)果示于表1。耐熱層是采用模涂布法將使東麗制聚酰亞胺前體清漆“Torayneece” (注冊(cè)商標(biāo)) 溶于N-甲基-2-吡咯烷酮而得的溶液涂布于基材層的表面后，在熱風(fēng)烘箱中于180°C加熱 10分鐘，形成厚度5μπι的由聚酰亞胺(PI)形成的耐熱層。(實(shí)施例6)通過下述方法設(shè)置耐熱層，除此之外，使用與實(shí)施例3同樣地得到的成型用膜制作成型體。得到的成型體在任何成型條件下均不發(fā)生沖墨，但因一部分條件而發(fā)生層疊錯(cuò)舌L。得到的結(jié)果示于表1。耐熱層如下所述地設(shè)置。使用TESTER產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制貝克(Baker)式涂布機(jī)將東亞合成化學(xué)制丙烯酸系固化性樹脂“Aronix”以5μπι的涂膜厚涂布在基材層的表面。然后，使用超高壓汞燈，按紫外線照射量為lOOOmJ/cm2照射紫外線，形成耐熱層。(實(shí)施例7)使耐熱層的厚度為30 μ m，除此之外，使用與實(shí)施例3同樣地得到的成型用膜制作成型體。得到的成型體無沖墨、層疊錯(cuò)亂，但在一部分條件下，成型體角部上的成型性略差。 得到的結(jié)果示于表1。(實(shí)施例8)改變基材層厚度，除此之外，使用與實(shí)施例6同樣地得到的成型用膜制作成型體。 得到的成型體在任何成型條件下均不發(fā)生沖墨，層疊錯(cuò)亂也不因條件而發(fā)生。得到的結(jié)果示于表1。(實(shí)施例9)代替聚醚砜樹脂(SUMIKAEXCEL 4100P)，層疊由Bayer公司制聚碳酸酯(PC)樹脂 “APEC1700”制膜得到的厚度100 μ m的未拉伸PC膜，除此之外，與實(shí)施例3同樣地得到成型用膜和成型體。得到的成型體在一部分條件下發(fā)生沖墨、層疊錯(cuò)亂。得到的結(jié)果示于表1。(實(shí)施例10)通過下述方法設(shè)置耐熱層，除此之外，使用與實(shí)施例3同樣地得到的成型用膜制作成型體。得到的成型體無沖墨、層疊錯(cuò)亂，成型性、外觀良好。得到的結(jié)果示于表2。耐熱層是使用凹版涂布機(jī)將使日本化藥制丙烯酸系固化樹脂“KAYAN0VA”溶于甲基乙基酮而得的溶液涂布在基材層的表面后，用熱風(fēng)烘箱于80°C加熱1分鐘，形成厚度 5μπι的耐熱層。(實(shí)施例11)將耐熱層的厚度由5 μ m變?yōu)?. 5 μ m,除此之外，使用與實(shí)施例10同樣地得到的成型用膜制作成型體。得到的成型體在一部分條件下能夠抑制沖墨、層疊錯(cuò)亂，成型性、外觀良好。得到的結(jié)果示于表2。(實(shí)施例12)使耐熱層的厚度為0. 5 μ m，除此之外，使用與實(shí)施例10同樣地得到的成型用膜制作成型體。得到的成型體在一部分條件下能夠抑制沖墨、層疊錯(cuò)亂，成型性、外觀良好，但該條件范圍比實(shí)施例11窄。得到的結(jié)果示于表2。(實(shí)施例13)使印刷層的厚度為0. 5 μ m，除此之外，使用與實(shí)施例10同樣地得到的成型用膜制作成型體。得到的成型體在一部分條件下能夠抑制沖墨、層疊錯(cuò)亂，成型性、外觀良好。得到的結(jié)果示于表2。(實(shí)施例14)在耐熱層和基材層之間設(shè)置易粘合層，除此之外，使用與實(shí)施例3同樣地得到的成型用膜制作成型體。得到的成型體無沖墨、層疊錯(cuò)亂，成型性、外觀良好。另外，劃格試驗(yàn)中也未見剝離，密合性也良好。得到的結(jié)果示于表2。(比較例1)不形成耐熱層，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到成型用膜和成型體。得到的成型體發(fā)生顯著的沖墨。結(jié)果示于表2。(比較例2)不形成耐熱層，除此之外，與實(shí)施例3同樣地得到成型用膜和成型體。得到的成型體發(fā)生顯著的沖墨，還發(fā)生能夠以色度變化的形式被明確確認(rèn)的層疊錯(cuò)亂。結(jié)果示于表2。(比較例3)代替耐熱層，層疊厚度25 μ m的PET膜，除此之外，與實(shí)施例3同樣地得到成型用膜和成型體。得到的成型體發(fā)生顯著的沖墨，還發(fā)生能夠以色度變化的形式被明確確認(rèn)的層疊錯(cuò)亂。結(jié)果示于表2。(比較例4)代替耐熱層，層疊由出光興產(chǎn)制聚碳酸酯(PC)樹脂“TARFL0NA1700”制膜得到的厚度100 μ m的未拉伸PC膜，除此之外，與實(shí)施例3同樣地得到成型用膜和成型體。得到的成型體發(fā)生顯著的沖墨，還發(fā)生能夠以色度變化的形式被明確確認(rèn)的層疊錯(cuò)亂。結(jié)果示于表2。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種成型用膜，其特征在于，包含依次層疊有基材層、耐熱層和印刷層的構(gòu)成，所述基材層是由熱塑性樹脂形成的樹脂層，所述耐熱層是由在150°C以下觀測(cè)不到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且在構(gòu)成基材層的熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下也觀測(cè)不到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂形成的層。
2.如權(quán)利要求1所述的成型用膜，其特征在于，200°C時(shí)的楊氏模量為IOMPa 200MPa。
3.如權(quán)利要求1或2所述的成型用膜，其特征在于，所述耐熱層在200°C時(shí)的動(dòng)態(tài)硬度為15以上。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的成型用膜，其特征在于，所述基材層和所述耐熱層的密合性、以及所述耐熱層和所述印刷層的密合性在JIS K 5600-5-6的劃格試驗(yàn)中均為分類0或1。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的成型用膜，其特征在于，所述成型用膜在200°C時(shí)的E，為300MPa以上。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的成型用膜，其特征在于，所述耐熱層在200°C時(shí)的 E，為300MPa以上。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的成型用膜，其特征在于，所述耐熱層的厚度為 Iym以上且低于30 μ m。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的成型用膜，其特征在于，所述耐熱層的導(dǎo)熱系數(shù)為 0. 20ff/m · K 以上。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的成型用膜，其特征在于，所述基材層包含層A和層 B，層A由熱塑性樹脂A形成，層B由熱塑性樹脂B形成，所述層A和所述層B交替層疊至少 50層以上。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的成型用膜，其特征在于，構(gòu)成所述耐熱層的樹脂由熱塑性樹脂形成。
11.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的成型用膜，其特征在于，構(gòu)成所述耐熱層的樹脂可溶于溶劑，并且是通過涂覆而形成的。
12.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的成型用膜，其特征在于，構(gòu)成所述耐熱層的樹脂為電子束固化性樹脂。
13.上述權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的嵌件成型用膜。
14.一種成型體，是上述權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的成型膜以所述印刷層為內(nèi)側(cè)的方式固定于由熱塑性樹脂形成的物品的表面而成的。
15.如權(quán)利要求14所述的成型體，其特征在于，通過嵌件成型而形成。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于能夠低成本地得到不發(fā)生沖墨、層疊錯(cuò)亂的層疊體的成型用膜以及使用上述膜的成型體。一種成型用膜，在由熱塑性樹脂形成的層和印刷層之間形成由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150℃以上的樹脂形成的層。
文檔編號(hào)B29C45/14GK102481768SQ201080040309
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者宇都孝行, 長田俊一 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社