專利名稱：聚酰胺類混合樹脂薄膜卷及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過卷取聚酰胺類混合樹脂薄膜而形成的細長且物性均勻的高品質的薄膜卷，具體地說，涉及一種與聚烯烴類樹脂薄膜進行層壓并在蒸煮食品等包裝時使用的加工性能良好的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷。
背景技術：
由于以尼龍為主要成分的雙軸定向聚酰胺類樹脂薄膜較為強韌，氣阻性、耐針孔性、透明性、印刷性等方面優(yōu)良，因此被廣泛地應用于各種液態(tài)食品、含水食品、冷凍食品、蒸煮食品、糊狀食品、畜肉·水產食品等各種食品的包裝材料中，特別是近年來，被廣泛地應用于蒸煮食品的包裝中。這種聚酰胺類樹脂薄膜與例如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴類樹脂薄膜等層壓，平行于卷動的方向對折，將其3邊熱熔融接合后切出，形成1邊開放的開封狀態(tài)的3邊密封袋，向內部填充各種食品等密封后，在沸水中加熱殺菌，供應給市場。
但是，在使用雙軸定向聚酰胺類樹脂薄膜時，加熱殺菌處理后在包裝袋的角落部分會產生彎曲，發(fā)生其4邊卷曲成為S形狀的現(xiàn)象(以下稱為S型卷曲現(xiàn)象)，有時會使包裝商品的外觀顯著變差。為此，作為使這種卷曲現(xiàn)象減輕的方法，如專利文獻1所示，提出了一種將雙軸定向聚酰胺類樹脂薄膜的沸水收縮變形率與分子取向角的薄膜寬度方向的變化率的積調整至特定的值的方法，但是在這種方法中，為了提高在沸水處理時的尺寸穩(wěn)定性，必須將熱固定時的溫度極端地提高，并且過度地實施延伸后的松弛熱處理，因而產生得到的薄膜的強韌性和耐針孔性受到損害的問題。
因此，如專利文獻2所示，申請人等提出一種通過將薄膜的沸水收縮率和折射率調整至特定的數(shù)值范圍，可以得到不降低強韌性和耐針孔性、且不產生S型卷曲的雙軸定向聚酰胺類樹脂薄膜的方法。
專利文獻1特開平4-103335號公報專利文獻2特開平8-174663號公報通過上述專利文獻2的方法，可以得到強韌且耐針孔性優(yōu)良，不產生S型卷曲的雙軸定向聚酰胺類樹脂薄膜。然而，在采用層壓的制袋加工中，使其熱熔融接合時的壓力和時間等的條件要根據(jù)每次使用的薄膜卷進行微調，因此，即使卷繞成薄膜卷的薄膜的沸水收縮率和折射率等物性值的平均值在專利文獻2的范圍內，一條薄膜卷的變化量較大時，在制袋加工中，容易發(fā)生層壓時在薄膜之間產生褶皺，使成品率變差等的問題。
另一方面，申請人等還提出了一種在將混合多種樹脂并熔融擠出后雙軸延伸的薄膜卷繞起來制造雙軸延伸薄膜卷的方法中，使動摩擦系數(shù)的變化減小的方法，即通過使原料薄片的形狀一致和增大作為對擠壓機的原料供應部的漏斗狀料斗的傾斜角度，可以減小原料的偏析的方法(特開2004-181777)。然而，作為抑制卷繞成薄膜卷的薄膜的沸水收縮率和折射率等物性的變化和偏差的方法，這種方法還不能說是一種決定性的方法。
因此，申請人在對用于生產高度均勻的雙軸延伸薄膜卷的生產技術進行了積極的研究開發(fā)后，發(fā)明了薄膜厚度、沸水收縮率、折射率的物性高度均勻，層壓時薄膜之間不會產生褶皺并且能夠進行成品率高的制袋加工的聚酰胺類樹脂薄膜卷(特愿2004-262922)。
根據(jù)上述薄膜厚度、沸水收縮率和折射率等物性高度均勻的聚酰胺類樹脂薄膜卷，能夠不損害聚酰胺類樹脂薄膜的良好的強韌性和耐針孔性，不產生S型卷曲現(xiàn)象，在層壓加工時加工性能良好。但是僅由這種聚酰胺類樹脂組成的薄膜，耐針孔性有限，不一定適合包含大量液體肉湯等水分的食品的包裝用途。而且，作為提高聚酰胺類樹脂薄膜的耐針孔性的措施，將彈性體填充到薄膜原料即聚酰胺類樹脂的方法是公知的。在這種混合樹脂薄膜卷中，不僅能夠減少薄膜厚度、沸水收縮率和折射率等物性的變動，在層壓加工時不能獲得良好的加工性能，而且在層壓加工后的3邊密封袋中耐針孔性上出現(xiàn)波動。

發(fā)明內容
本發(fā)明人對由彈性體和聚酰胺類樹脂的混合樹脂組成的雙軸延伸混合樹脂薄膜的高度均勻的生產技術進行了努力研究，獲得下述結果，本發(fā)明的目的是提供一種雙軸定向的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，可以解決現(xiàn)有聚酰胺類樹脂薄膜卷的問題，能夠用于非常高耐針孔性要求的包裝用途，能夠實施無故障且順利地層壓的制袋加工，可以高效地獲得無S型卷曲的包裝物。而且還提供一種在制袋加工等后加工中能夠獲得高成品率加工品的雙軸定向聚酰胺類混合樹脂薄膜卷。此外還提供一種能夠有效制造這種雙軸定向的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷的制造方法。
本發(fā)明方案1所記載的發(fā)明是一種聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其是通過對由聚酰胺類樹脂和熱可塑性彈性體的混合樹脂形成、寬度為0.2m以上3.0m以下、長度為300m以上30000m以下的薄膜進行卷取而形成的薄膜卷。將第1試樣切出部設置在距卷繞終端2m以內位置，將最終試樣切出部設置在距卷繞起點2m以內位置，從所述第1試樣切出部每隔大約100m設置一個試樣切出部，其特征在于滿足下述條件(1)和(2)。
(1)對從上述各個切出部所切出的各個試樣，測量熱可塑性彈性體成分的含量，計算這些含量的平均值即平均含量時，所有試樣的熱可塑性彈性體成分含量的變化率在相對于平均含量的±10％范圍內，(2)沿所卷取的卷長度方向整個長度上的厚度變化率在相對于平均厚度的±2％～±10％范圍內。
方案2所記載的發(fā)明是一種聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其是通過對由聚酰胺類樹脂和熱可塑性彈性體的混合樹脂形成、寬度為0.2m以上3.0m以下、長度為300m以上30000m以下的薄膜進行卷取而形成的薄膜卷。將第1試樣切出部設置在距卷繞終端2m以內位置，將最終試樣切出部設置在距卷繞起點2m以內位置，同時從所述第1試樣切出部每隔大約100m設置一個試樣切出部，其特征在于滿足下述條件(3)，(3)對從上述各個切出部所切出的各個試樣，測量薄膜卷取方向的拉伸彈性率，這些拉伸彈性率的平均值即平均拉伸彈性率大于1.30GPa(1300N/mm2)并小于2.50GPa(2500N/mm2)，所有試樣的拉伸彈性率的變化率在相對于上述平均拉伸彈性率的±10％的范圍內。
方案3記載的發(fā)明是一種聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其是通過對由聚酰胺類樹脂和熱可塑性彈性體的混合樹脂形成、寬度為0.2m以上3.0m以下、長度為300m以上30000m以下的薄膜進行卷取而形成的薄膜卷。將第1試樣切出部設置在距卷繞終端2m以內位置，將最終試樣切出部設置在距卷繞起點2m以內位置，同時從所述第1試樣切出部每隔大約100m設置一個試樣切出部，其特征在于滿足下述條件(4)，(4)對從上述各個切出部所切出的各個試樣，使用反復彎曲試驗機(GELVO TYPE FLEX-CRACKING TESTER)，以1分鐘大約40個周期的速度連續(xù)進行3000個周期的彎曲測試時的針孔個數(shù)都為10個以下。
方案4所記載的發(fā)明是在方案1～3中任一項所述發(fā)明中，對從上述各個切出部所切出的各個試樣，在測量所有方向的沸水收縮率中的最大值即最大沸水收縮率時，這些最大沸水收縮率的平均值即平均沸水收縮率是3％～6％，同時所有試樣的最大沸水收縮率的變化率在相對于上述平均沸水收縮率的±2％～±10％范圍內。
方案5所記載的發(fā)明是在方案1～3中任一項所述發(fā)明中，對從上述各個切出部所切出的各個試樣，在求出相對于長度方向+45°方向的沸水收縮率和相對于長度方向-45°方向的沸水收縮率之差的絕對值即沸水收縮率方向差時，這些沸水收縮率方向差的平均值即平均沸水收縮率方向差為1.5％以下，同時，所有試樣的試樣沸水收縮率方向差的變化率在相對于上述平均沸水收縮率方向差的±2％～±10％范圍內。
方案6所記載的發(fā)明是在方案1～3中任一項所述發(fā)明中，對從上述各個切出部所切出的各個試樣，在測量厚度方向的折射率時，這些折射率的平均值即平均折射率為1.500以上1.520以下，同時所有試樣的折射率變化率在相對于上述平均折射率的±2％范圍內。
方案7所記載的發(fā)明是在方案1～3中任一項所述發(fā)明中，聚酰胺類樹脂的主要成分是尼龍6。
方案8所記載的發(fā)明是在方案1～3中任一項所述發(fā)明中，熱可塑性彈性體的主要成分是聚酰胺類彈性體、聚烯烴類彈性體中的至少一種。
方案9所記載的發(fā)明是在方案1～3中任一項所述發(fā)明中，所卷取的聚酰胺類混合樹脂薄膜是與聚烯烴類樹脂薄膜層壓的物品。
方案10所記載的發(fā)明是在方案1～3中任一項所述發(fā)明中，從T模中將熔融的聚酰胺類混合樹脂擠出，使其與金屬輥接觸并冷卻，將對由此獲得的未定向薄片狀物沿雙軸拉伸后的聚酰胺類混合樹脂薄膜進行卷取。
方案11所記載的發(fā)明是在方案1～3中任一項所述發(fā)明中，將由拉幅延伸法所拉伸后的聚酰胺類混合樹脂薄膜進行卷取。
方案12所記載的發(fā)明是在方案1～3中任一項所述發(fā)明中，將對逐次雙軸延伸后的聚酰胺類混合樹脂薄膜進行卷取。
方案13所記載的發(fā)明是在方案1～3中任一項所述發(fā)明中，將沿縱向和橫向雙軸延伸后的聚酰胺類混合樹脂薄膜進行卷取。
方案14所記載的發(fā)明是在方案1～3中任一項所述發(fā)明中，在比上述聚酰胺類混合樹脂的主要成分的玻璃化溫度+20℃以上的高溫下，以3倍以上的倍率至少以兩個階段對由實質上未定向的聚酰胺類混合樹脂組成的薄片狀物沿縱向進行拉伸后，以3倍以上的倍率沿橫向進行拉伸，對經歷上述拉伸后的聚酰胺類混合樹脂薄膜進行卷取。
方案15所記載的發(fā)明是在方案1～3中任一項所述發(fā)明中，對實施最終拉伸處理后且熱固定了的聚酰胺類混合樹脂薄膜進行卷取。
方案16所記載的發(fā)明是在方案1～3中任一項所述發(fā)明中，對熱固定后實施了松弛處理的聚酰胺類混合樹脂薄膜進行卷取。
方案17所記載的發(fā)明是在方案1～3中任一項所述發(fā)明中，在卷取后的聚酰胺類混合樹脂薄膜中，添加潤滑劑、防結塊劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、耐光劑、耐沖擊性改良劑中的至少一種。
方案18所記載的發(fā)明是在方案1～3中任一項所述發(fā)明中，在卷取后的聚酰胺類混合樹脂薄膜中，添加無機顆粒。
方案19所記載的發(fā)明是在方案1～3中任一項所述發(fā)明中，無機顆粒是平均粒徑為0.5～5.0μm的二氧化硅顆粒。
方案20所記載的發(fā)明是在方案1～3中任一項所述發(fā)明中，在卷取后的聚酰胺類混合樹脂薄膜中，添加高級脂肪酸。
方案21所記載的發(fā)明是一種用于制造方案1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷的制造方法，包括薄膜化工序、對該薄膜化工序所獲得的未延伸薄膜沿縱向和橫向進行雙軸延伸的雙軸延伸工序、對雙軸延伸后的薄膜進行卷取卷化的工序，所述薄膜化工序是一邊對由聚酰胺類樹脂組成的薄片和由熱可塑性彈性體組成的薄片進行熔融擠壓并一邊制膜，其特征在于滿足下述條件(1)和(2)，(1)在上述薄膜化工序中，對聚酰胺類樹脂薄片和熱可塑性彈性體薄片混合后進行熔融擠壓，所使用各個薄片的形狀是具有包括長徑和短徑的橢圓斷面的橢圓柱狀，而且，將熱可塑性彈性體薄片的平均長徑、平均短徑和平均薄片長度調整到相對于聚酰胺類樹脂薄片的平均長徑、平均短徑和平均薄片長度的±20％以內的范圍，(2)在上述薄膜化工序中，對聚酰胺類樹脂薄片和熱可塑性彈性體薄片混合后進行熔融擠壓，同時，添加升華性偏析防止劑而進行聚酰胺類樹脂薄片和熱可塑性彈性體薄片的混合。
方案22所記載的發(fā)明是在方案21所記載發(fā)明中，上述雙軸延伸工序是這樣一種工序，即沿縱向進行兩階段拉伸后沿橫向拉伸，在上述縱向的兩階段拉伸中，第一階段的拉伸倍率比第二階段的拉伸倍率高。
方案23所記載的發(fā)明是在方案21所記載發(fā)明中，上述薄膜化工序包括使用設置了作為原料薄片供給部的漏斗形料斗的擠壓機進行熔融擠壓的工序，上述料斗的傾斜角度調整到65°以上，而且，將供給到上述料斗之前的聚酰胺類樹脂薄片和熱可塑性彈性體薄片的水分率調整到800ppm以上1000ppm以下，將供給到上述料斗之前的聚酰胺類樹脂薄片和熱可塑性彈性體薄片的溫度調整到80℃以上。
方案24所記載的發(fā)明是在方案21所記載發(fā)明中，上述雙軸延伸工序包括在上述縱向拉伸之前實施的預熱工序、和在上述縱向拉伸之后實施的熱處理工序，將上述預熱工序、熱處理工序和縱向拉伸工序中任意點的薄膜表面溫度的變化幅度調整到沿薄膜整個長度的平均溫度的±1℃范圍內。
方案25所記載的發(fā)明是在方案21所記載發(fā)明中，上述薄膜化工序包括由將從上述擠壓機中擠出的熔融樹脂卷繞在冷卻輥上而進行冷卻的輥冷卻工序，在所述輥冷卻工序中，熔融樹脂與冷卻輥表面接觸部分在熔融樹脂整個寬度上由吸引裝置沿與所述卷繞方向相反的方向進行吸引。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，即使在實施用于包裝要求高度耐針孔性的液體肉湯等的3邊密封袋的制袋加工時，能夠幾乎無故障地順利地實施層壓制袋加工。能夠高效獲得無S型卷曲的包裝物。而且在制袋加工等的后續(xù)加工中，可以以高成品率得到加工品。此外，如果使用本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，由層壓進行的制袋加工后的食品包裝袋除了具有非常高的耐針孔性之外，還降低了各個袋的耐針孔性的波動。
根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷的制造方法，能廉價、高效地獲得除了具有非常高的耐針孔性之外，層壓加工性也良好的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷。
具體實施例方式
本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷由下文所述方法對試樣進行切出，對所切出的各個試樣，測量熱可塑性彈性體成分的含量，在計算該含量平均值即平均含量時，所有試樣的熱可塑性彈性體成分含量的變化率必須在相對于平均含量±10％的范圍內。
本發(fā)明的試樣切出采用下述方式，即首先在距薄膜的卷繞終點2m內設置第一試樣切出部，然后在距薄膜的卷繞起點2m內設置最終切出部，從第一試樣切出部大約每隔100m設置試樣切出部。而且，所謂的“大約每隔100m”是指可以在100±1m程度對試樣進行切出。
下文對上述試樣的切出進行更具體地介紹，例如將長度為498m的聚酰胺類薄膜卷在輥上時，在距所述卷繞終端2m之內，切出最初的試樣(1)。而且為了便利，試樣切出是切出成矩形形狀(不傾斜切出)，該矩形形狀具有沿薄膜長度方向的邊以及沿與該長度方向垂直方向的邊。然后在從所切出部分離開卷繞起點側100m位置，第二次切出試樣(2)，同樣在距卷繞起點側200米位置第三次切出試樣(3)，在距卷繞起點側300米位置第四次切出試樣(4)，在距卷繞起點側400米位置第五次切出試樣(5)，在進行這種試樣切出時，由于殘余部分小于100m，第六個(最終)試樣(6)是對從卷繞起點2m以內的任意部分進行切出。
對于所切出的各個試樣定量分析熱可塑性彈性體成分的含量，在計算該含量平均值即平均含量時，所有試樣的熱可塑性彈性體成分含量的變化率必須在相對于平均含量±10％的范圍內。此時，所謂的所有試樣的熱可塑性彈性體成分含量的變化率是指，求出所有試樣的熱可塑性彈性體成分含量(測量值)中的最大·最小值，將所求出的上述最大·最小值與平均含量之差值中較大的一個差值與平均含量的比值。而且，熱可塑性彈性體成分含量能夠如下文所述采用這種方法進行測量，即相對表面垂直地對薄膜進行切割，形成超薄片。由特定物質對彈性體進行染色，計算該染色部分與整體的面積比，由針對彈性體特有的峰值的紅外線分析或NMR分析等其他方法能夠進行測量。
對于本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷來說，所切出的所有試樣的彈性體成分含量變化率優(yōu)選在平均含量的±9％以內的范圍，更優(yōu)選在±8％以內的范圍，進一步優(yōu)選在±7％以內的范圍。
此外，對于本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷來說，所切出的所有試樣的彈性體成分含量變化率越小越好，但是如果考慮測量精度，該變化率的下限最好為2％左右。
本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，對從各個切出部所切出的各個試樣測量拉伸彈性率時，該拉伸彈性率的平均值也就是平均拉伸彈性率為1.30GPa(1300N/mm2)以上2.50GPa(2500N/mm2)以下，所有試樣的拉伸彈性率的變化率最好調整到相對于上述平均拉伸彈性力±10％的范圍內。此時所謂所有試樣的拉伸彈性率的變化率是指，求出所有試樣的拉伸彈性率中最大·最小值，將所求出的最大·最小值和平均拉伸彈性率的差值中較大差值與平均拉伸彈性率的比值。
構成聚酰胺類混合樹脂薄膜卷的聚酰胺類混合樹脂薄膜的拉伸彈性率對于提高薄膜自身的強韌性·耐針孔性非常重要，當拉伸彈性率小于1.30GPa時，強韌性·耐針孔性不充分。相反當拉伸彈性率大于2.50GPa時，當形成3邊密封袋時，由于抗裂性變差，所以不優(yōu)選。為了提高強韌性·耐針孔性以及三方密封袋形成時的抗裂性，拉伸彈性率更加優(yōu)選1.50GPa～2.30GPa。
而且，對于本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷來說，被切出的所有試樣拉伸彈性率的變化率優(yōu)選在平均拉伸彈性率的±9％以內范圍，更加優(yōu)選±8％以內范圍，進一步優(yōu)選±7％以內范圍。
而且，對于本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷來說，雖然被切出的所有試樣拉伸彈性率的變化率越小越好，但是考慮到測量精度，該變化率的下限為±2％左右。
而且，在本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷中，對于從各個切出部所切出的各個試樣，由下述方法，使用反復彎曲試驗機，最好將以1分鐘大約40周期的速度連續(xù)進行3000周期彎曲測試時的針孔個數(shù)均調整到10個以下。
耐針孔性測定方法將切斷為規(guī)定尺寸(20.3厘米×27.9厘米)的薄膜在規(guī)定溫度·濕度下經過規(guī)定時間預處理后，將長方形的測試薄膜進行卷取，成為規(guī)定長度的圓筒狀。將該圓筒狀薄膜兩端分別固定在所述反復彎曲試驗機的圓盤形固定頭的外周上和圓盤狀可動頭的外周上。使可動頭在固定頭的方向上沿平行相對的兩個頭的軸線接近到規(guī)定長度(7.6厘米)之內地轉動規(guī)定角度(440°)，然后不轉動地直進規(guī)定長度(6.4厘米)后，沿反向實施上述這些動作，使可動頭返回初始位置，將上述這些動作稱作1個周期的彎曲測試，以規(guī)定速度(1分鐘40個周期)，連續(xù)往復實施規(guī)定周期(3000個周期)，然后，對所述測試薄膜在固定在所述固定頭和可動頭外周上的部分之外的規(guī)定范圍(497平方厘米)內所產生的針孔數(shù)量。
而且，在本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷中，由后述方法進行切出時，在所有試樣中，由下述方法測量在所有方向上沸水收縮率中的最大值即最大沸水收縮率時，最好將所述最大沸水收縮率的平均值也就是平均沸水收縮率調整為3％以上6％以下的范圍。
而且，在本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷中，由后述方法進行切出時，在所有試樣中，由下述方法求出在相對于長度方向為+45°的方向上的沸水收縮率和相對于長度方向為-45°的方向上的沸水收縮率之間的差值的絕對值，也就是求出沸水收縮率方向差時，最好將所述沸水收縮率方向差的平均值即平均沸水收縮率方向差調整為1.5％以下。
“沸水收縮率(BS)、最大沸水收縮率(BSx)、平均沸水收縮率(BSax)、沸水收縮率方向差(BSd)、平均沸水收縮率方向差(BSad)的測量方法”將從聚酰胺類樹脂薄膜卷的各個切出部所切出的雙軸定向聚酰胺類樹脂薄膜切斷成正方形，在23℃、65％RH的氣氛下放置2個小時以上。以該試樣的中央為中心畫圓(直徑大約20厘米)，以縱向(薄膜引出方向)為0°，以15°為間隔，沿順時針方向在0～165°方向上畫通過所述圓的圓心的直線，測量各個方向的直徑，作為處理之前的長度。然后，將所切出的試樣在沸水中加熱處理30分鐘后取出，將附著在試樣表面上的水分擦拭掉，風干后，在23℃、65％RH的氣氛下放置2個小時以上，測量沿上述各個直徑方向上所畫直線的長度并將其作為處理后的長度，通過下式1～5計算BS(沸水收縮率)、BSx(最大沸水收縮率)、BSax(平均沸水收縮率)、BSd(沸水收縮率方向差)、BSad(平均沸水收縮率方向差)。
BS＝〔(處理前長度-處理后長度)/處理前長度〕×100(％)…1BSx＝以15°間隔在0～165°方向上所測量中最大的收縮率(％)…2BSax＝所有試樣的BSx總和/試樣個數(shù)…3BSd＝|(45°方向的BS)-(135°方向的BS)|…4BSad＝所有試樣的BSd總和/試樣個數(shù)…5而且，構成聚酰胺類混合樹脂薄膜卷的聚酰胺類混合樹脂薄膜的BSx值確保在將雙軸定向的聚酰胺類混合樹脂薄膜形成袋狀并實施熱處理時的耐熱性(稱作層壓強度或耐熱層壓強度)，同時對提高薄膜自身的強韌性·耐針孔性非常重要，當BSx值小于3％時，強韌性·耐針孔性不充分，另一方面，當BSx值超過6％時，由于出現(xiàn)層壓不良，在熱水處理時的耐熱層壓強度不充分，所以不優(yōu)選。為了進一步提高強韌性·耐針孔性和層壓性和耐熱層壓強度，最好BSx的范圍是3.5～5.0％。
而且，構成聚酰胺類混合樹脂薄膜卷的聚酰胺類混合樹脂薄膜的BSd的值給在沸水處理時所產生的卷曲現(xiàn)象帶來很大影響，BSd的值越大，袋越容易翹曲，卷曲變得顯著。如果使BSd小于1.5％，最佳小于1.2％，能夠盡可能地遏制沸水處理時袋的翹曲，能夠防止S型卷曲現(xiàn)象的發(fā)生。
在本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷中，切出的所有試樣的最大沸水收縮率(BSx)的變化率最好調整到平均沸水收縮率(BSa)的±2％～±10％(±2％以上±10％以下)的范圍。此處，所謂的所有試樣的最大沸水收縮率(BSx)的變化率是指，求出所有試樣的最大沸水收縮率(BSx)中最大·最小值，將所述最大·最小值和平均沸水收縮率的差值中較大的一個與平均沸水收縮率的比值。
也就是在本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷中，在以試樣(1)～(6)的沸水收縮率為Xn(n＝1～6)時，Xn的最大值Xmax與平均沸水收縮率(BSax)的差值、最小值Xmin與平均沸水收縮率(BSax)的差值中任一個必須在±10％內，換句話說，|BSax-Xn|(此時||表示絕對值)中任一個最好都小于10％。
而且在本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷中，切出的所有試樣的最大沸水收縮率(BSx)的變化率優(yōu)選在平均沸水收縮率(BSa)的±9％以內的范圍，更加優(yōu)選在±8％以內的范圍，進一步優(yōu)選在±7％以內的范圍。
此外，在本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷中，切出的所有試樣的最大沸水收縮率(BSx)的變化率越小越好，但是，考慮到測量精度，該變化率的下限為±2％左右。
而且在本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷中，切出的所有試樣的沸水收縮率方向差(BSd)的變化率最好調整到平均沸水收縮率方向差(BSad)的±2％～±10％(±2％以上±10％以下)的范圍內。此時，所謂所有試樣的沸水收縮率方向差(BSd)的變化率是指，求出所有試樣的沸水收縮率方向差(BSd)中最大·最小值，所述最大·最小值和平均沸水收縮率方向差的差值中較大的一個與平均沸水收縮方向差的比值。
也就是在本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷中，在以試樣(1)～(6)的沸水收縮率方向差為Yn(n＝1～6)時，Yn的最大值Ymax與平均沸水收縮率方向差(BSad)的差值、最小值Ymin與平均沸水收縮率(BSad)的差值中任一個必須在±10％以內，換句話說，|BSad-Yn|(此時||表示絕對值)中任一個最好都小于10％。
而且在本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷中，切出的所有試樣的沸水收縮率方向差(BSd)的變化率優(yōu)選在平均沸水收縮率方向差(BSad)的±9％以內的范圍，更加優(yōu)選在±8％以內的范圍，進一步優(yōu)選在±7％以內的范圍。
而且在本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷中，切出的所有試樣的沸水收縮率方向差(BSd)的變化率越小越好，但是，考慮到測量精度，該變化率的下限為±2％左右。
本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷沿長度方向整個長度上的厚度變化率必須調整到相對于平均厚度的±2％～±10％(±2％以上±10％以下)的范圍內。此時，所謂的沿長度方向整個長度上的厚度變化率是指求出沿長度方向整個長度上的厚度中最大·最小值，將所述最大·最小值和平均厚度之差中較大的一個與平均厚度的比值。
也就是在本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷中，沿長度方向整個長度上厚度的最大值Tmax和平均厚度(沿長度方向整個長度上的平均厚度Ta)的差值、最小值Tmin和平均厚度(Ta)的差值中任一個必須在±10％以內。
而且在本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷中，沿長度方向整個長度上厚度變化率優(yōu)選在平均厚度(Ta)的±8％以內范圍，更加優(yōu)選在±6％以內范圍。
而且在本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷中，雖然沿長度方向整個長度上厚度變化率越小越好，但是，考慮到測量精度，該變化率的下限為±2％左右。
如上所述，通過減少一個聚酰胺類混合樹脂薄膜卷中的彈性體成分的含量和薄膜厚度的變化，即使在進行用于包裝要求高度耐針孔性的液體肉湯等的3邊封閉袋的制袋加工時，也能夠在制袋加工和層壓加工中防止外觀變差，能夠順利地進行成品率良好的加工。
作為在本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂，可以列舉例如，以ε-己內酰胺為主原料的尼龍6。此外，作為其它的聚酰胺樹脂，可以列舉3元環(huán)以上的內酰胺、ω-氨基酸、由二元酸和二胺等的縮聚得到的聚酰胺樹脂。具體地說，作為內酰胺類，除了之前所示的ε-己內酰胺以外，還有庚內酰胺、辛內酰胺、月桂酰胺，作為ω-氨基酸類，可以列舉6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸。此外，作為二元酸類，己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十烷二烯二酸、2，2，4-三甲基己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、苯二甲基二羧酸。進而，作為二胺類，可以列舉乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、戊二胺、十一烷二胺、2，2，4(或2，4，4)-三甲基己二胺、環(huán)己二胺、雙-(4，4’-氨基環(huán)己基)甲烷、間苯二甲基二胺等。還有，可以使用將其縮聚得到的聚合物或其共聚物，例如尼龍6、7、11、12、6.6、6.9、6.11、6.12、6T、6I、MXD6(間苯二甲基己二酰二胺6)、6/6.6、6/12、6/6T、6/6I、6/MXD6等。此外，在制造本發(fā)明的聚酰胺薄膜卷時，可以單獨地使用上述聚酰胺樹脂，或者混合使用2種以上。
另外，上述聚酰胺類樹脂中，本發(fā)明特別優(yōu)選相對粘度為2.0～3.5的范圍的樹脂。聚酰胺類樹脂的相對粘度對制得的雙軸延伸薄膜的強韌性和延展性等有影響，對于相對粘度不足2.0的樹脂，其沖擊強度可能不夠，反之，對于相對粘度超過3.5的樹脂，由于延伸應力的增大，逐次雙軸延伸性具有變差的傾向。另外，本發(fā)明中所謂的相對粘度是指，使用將0.5g聚合物溶解于50ml、97.5％硫酸的溶液，在25℃下測定時得到的值。
作為在本發(fā)明中使用的熱可塑性彈性體，例如可以適合地使用尼龍6或尼龍12等聚酰胺類樹脂和PTMG(聚四亞甲基乙二醇)以及PEC(聚乙二醇)等的嵌段或無規(guī)共聚物等聚酰胺類彈性體、乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯和丁烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物等聚烯烴類彈性體、乙烯類離聚物等烯烴類樹脂的離聚物等。
另外，在聚酰胺類樹脂中添加的熱可塑性彈性體的量，沒有特別的限定，但添加量的下限優(yōu)選1重量％以上，更加優(yōu)選2重量％以上，進一步優(yōu)選3重量％以上。另一方面，添加量的上限優(yōu)選為15重量％以下，更加優(yōu)選10重量％以下，進一步優(yōu)選6重量％遺訓阿。如果熱可塑性彈性體的添加量小于1重量％，則得不到優(yōu)良的耐針孔性，所以不優(yōu)選，與之相反，如果熱可塑性彈性體的添加量大于15重量％，則薄膜的強韌性會受損，所以不優(yōu)選。
下文介紹用于獲得本發(fā)明聚酰胺類樹脂薄膜卷的優(yōu)選制造方法。本發(fā)明的聚酰胺類樹脂薄膜卷由下述方法制造，也就是將對原料即聚酰胺類樹脂薄片熔融擠壓而獲得的未延伸薄膜沿縱向(長度方向)和橫向(寬度方向)進行雙軸延伸后，卷成輥狀。
本發(fā)明人對薄膜卷縱向厚度不均(沿薄膜卷整個長度的厚度不均)、沸水收縮率等物性的變化和波動進行了研究，認為所述縱向厚度不均、物性的變化和波動主要是因在使熔融樹脂成為未延伸薄膜的澆鑄工序中受到了各種因素很大的影響。也就是如果向與擠壓機直接相連的漏斗形料斗(下文簡稱為料斗)供給樹脂時的溫度低且供應到料斗中的樹脂水分率高，則在未延伸薄膜上縱向厚度不均變大，在雙軸延伸薄膜中的物性的變化和波動變大。而且在將從T模擠出的樹脂卷繞在金屬輥上時，當樹脂和金屬輥的接觸點紊亂時，未延伸薄膜中縱向厚度不均變大，雙軸延伸薄膜中物性的變動和波動變大。而且，如果在雙軸延伸工序中的拉伸條件不適合，未延伸薄膜中縱向厚度不均增大，助長了物性的變動和波動。
本發(fā)明人根據(jù)上述事實進行了努力研究，通過在制造薄膜卷時采用下述措施，能夠獲得物性變化小的薄膜卷。
(1)聚酰胺類樹脂薄片和彈性體薄片形狀統(tǒng)一化(2)樹脂薄片干燥時的水分率下降(3)向料斗供給樹脂時的保溫(4)料斗的形狀適合(5)在樹脂混合時添加偏析防止劑(6)消除添加樹脂防止劑而引起的惡劣影響(7)拉伸條件的適合化下文對上述各種措施進行逐項介紹。
(1)聚酰胺類樹脂薄片和彈性體薄片形狀統(tǒng)一化在本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷制造過程中，將原料即聚酰胺類樹脂薄片和彈性體薄片在料斗中混合后，進行熔融攪拌，由擠壓機擠出，薄膜化(所謂的混合方式)。也就是聚酰胺類樹脂薄片和彈性體薄片連續(xù)地或間接地供應到不同的料斗中，根據(jù)需要，通過緩沖料斗最終在擠壓機正前方或正上方的料斗(下文簡稱為“最終料斗”)內一邊使聚酰胺類樹脂薄片和彈性體薄片進行混合，一邊與擠壓機的擠壓量一致地將原料薄片定量地供給到擠壓機中，形成薄膜。
由最終料斗的容量或形狀，在最終料斗內的薄片數(shù)量多和最終料斗內殘余薄片數(shù)量少時，出現(xiàn)原料偏析現(xiàn)象，也就是出現(xiàn)從最終料斗向擠壓機供給的薄片組成不同的現(xiàn)象。而且在薄片形狀或比重不同的場合下，這種偏析現(xiàn)象越發(fā)顯著。由這種偏析現(xiàn)象，在制造長尺寸的薄膜時，拉伸彈性率、耐針孔性、最大沸水收縮率、沸水收縮率方向差、薄膜厚度、厚度方向折射率變化。
也就是一旦聚酰胺類樹脂薄片的尺寸和彈性體薄片的尺寸不同，將薄片混合物落到最終料斗內時，由于小尺寸的薄片容易首先落下，如果最終料斗內薄片殘余數(shù)量變少，大尺寸的薄片比例多，這成為原料偏析的原因。但是為了獲得物性變化少的薄膜卷，必須通過使聚酰胺類樹脂薄片和彈性體薄片的形狀一致以便遏制最終料斗內原料偏析現(xiàn)象。
聚酰胺薄片通常在重合后在熔融狀態(tài)下從重合裝置以線狀排出，剛剛被水冷卻后，在線料切粒機上被切割而形成。因而，聚酰胺薄片為斷面為橢圓形的橢圓柱狀。另一方面，彈性體原料薄片大多形成具有橢圓形斷面的圓盤狀，對聚酰胺類樹脂薄片和彈性體原料薄片的形狀與原料偏析之間關類進行了研究，其結果發(fā)現(xiàn)，通過將彈性體原料薄片的斷面橢圓的平均長徑(毫米)、平均短徑(毫米)、平均薄片長度(毫米)分別調整到相對于聚酰胺類樹脂的原料薄片斷面橢圓的平均長徑(毫米)、平均短徑(毫米)、平均薄片長度(毫米)為±25％以內，能夠使上述原料偏析下降。而且，由于一旦將彈性體原料薄片的斷面橢圓的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度分別調整到相對于聚酰胺類樹脂的原料薄片斷面橢圓的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度的±20％以內，偏析防止效果更為顯著，所以更加優(yōu)選。
(2)樹脂薄片干燥時的水分率下降供應到料斗內的薄片通常由攪拌器等裝置加熱而降低水分。在進行薄片干燥時，在制造聚酯薄膜卷或聚丙烯薄膜卷時，一般來說，在干燥時水分率越降低，在擠壓工序中越能遏制加水分解，獲得良好的薄膜卷。但是本發(fā)明人進行研究的結果是，在制造聚酰胺類薄膜卷時，在干燥時僅單純減少水分率，則拉伸困難，不能獲得物性均勻的薄膜卷。通過將水分率控制在規(guī)定范圍，確保某種程度的水分，在擠壓工序中不出現(xiàn)加水分解，能夠適當可塑化，能夠獲得物性均勻的薄膜卷。也就是為了獲得本發(fā)明的薄膜卷，必須將薄片水分率控制得800ppm以上1000ppm以下。一旦薄片水分率大于1000ppm，助長了熔融時的加水分解，粘度下降，未延伸的薄膜縱向厚度不均惡化，雙軸延伸薄膜縱向厚度不均增大，成為物性變化和波動的原因。相反，一旦薄片水分率小于800ppm，在熔融時粘度過大，制膜性(拉伸容易性)惡化。而且，向料斗內供給的薄片的最佳水分率優(yōu)選850ppm以上950ppm以下。
(3)向料斗內供應樹脂時的保溫即使在上述那樣將薄片的水分率調整到80ppm以上1000ppm以下的場合下，在將加熱干燥后的薄片放置直至溫度下降到常溫(室溫)后向料斗供給時，不能獲得物性均勻的薄膜卷。也就是為了獲得本發(fā)明的薄膜卷，必須將在攪拌器等加熱干燥的薄片保持在高溫狀態(tài)下向料斗供給。具體地說，由攪拌器加熱干燥后的薄片必須保持在80℃以上地供給到料斗，最好保持在90℃以上地供給到料斗。如果供給到料斗的薄片溫度小于80℃，樹脂的嚙入惡化，成為縱向厚度不均和物性變化和波動的原因，不能獲得本發(fā)明的薄膜卷。而且由攪拌器等裝置對薄片進行干燥時，必須將干燥溫度調整到150℃以下。一旦干燥溫度大于150℃，由于在干燥時存在加水分解的可能性，所以最好干燥溫度不大于150℃。而且，由攪拌器加熱干燥后的薄片溫度低于80℃時，在向料斗供給時，必須再次將其加熱到80℃以上。
(4)料斗形狀適合化使用作為最終料斗的漏斗形料斗，通過使其傾斜角大于70°，能夠使大尺寸薄片與小尺寸薄片同樣容易落下，內藏物的上端部一邊保持水平一邊下降，可以有效地降低原料偏析。最好上述傾斜角大于75°。而且，所謂的料斗傾斜角是指漏斗狀的斜邊和水平線之間的夾角。也可以在最終料斗的上游設置多個料斗。此時在任何一個料斗中，必須使傾斜角大于70°，最好大于75°。
而且，最好也通過降低由使用原料薄片的削減而產生的微粉體的比率而遏制沸水收縮率的變化。由于微粉體助長原料偏析的產生，所以優(yōu)選除去在工序中所產生的微粉體，降低薄片中所包含的微粉體的比率。所包含的微粉體比率在原料薄片進入擠壓機之前的所有工序中優(yōu)選為1重量％以內，更加優(yōu)選為0.5重量％以內。作為用于降低微粉體比率的具體方法，例如可以采用下述方法，即在線料切粒機上形成薄片時，一邊通過篩子，一邊在空送原料薄片時通過旋流器式空氣過濾器，而清除所述微粉體。
(5)樹脂混合時添加偏析防止劑而且作為降低料斗內原料偏析的措施，在料斗內對聚酰胺類樹脂和彈性體混合時，最好添加升華性偏析防止劑。作為這種升華性偏析防止劑，可以使用低融點的乙二醇。其中，也可以適合地使用聚氧乙烯·聚氧丙稀乙二醇。而且，添加到聚酰胺類樹脂原料薄片和彈性體原料薄片中的升華性偏析防止劑的量最好占聚酰胺類樹脂和彈性體的總重量的0.02％～2.0％。如果小于0.02％，則不能獲得充分的偏析防止效果，相反當大于2％時，則擔心不能完全升華用盡。
而且作為減少料斗內原料偏析的措施，最好采用使所利用的料斗容量適合的措施。此時，料斗的適合容量在擠壓機每小時排出數(shù)量的15～120重量％范圍內，優(yōu)選為擠壓機每小時排出數(shù)量的20～100重量％范圍內。
而且，作為對聚酰胺類樹脂原料薄片和彈性體原料薄片進行混合的方法可以是通過混合用中間料斗(緩沖料斗)向最終料斗和擠壓機供料的方法。
而且，雖然可以使用下述方法，即在對分別作為聚酰胺類樹脂和彈性體的多種原料混合時，從連續(xù)地定量供應原料薄片的裝置一邊將多種原料定量地供應到料斗內一邊進行混合的方法，或使用攪拌器或槳式干燥機等事先混合的方法，但是在使用后一種方法時，為了在排出混合物時不產生原料偏析，最好減少原料薄片的尺寸。
(6)消除添加偏析防止劑而引起的惡劣影響(熔融樹脂與金屬輥接觸時的吸引)在熔融擠出薄片而獲得未延伸薄膜時，由擠壓機使薄片在200～300℃溫度下熔融并從T模擠出，而形成(也就是澆鑄)為薄膜狀(薄片狀)后，由纏繞到冷卻到規(guī)定溫度的金屬輥等冷卻輥上的方法進行急冷。而且從縱向厚度不均、物性變化和波動等方面考慮，優(yōu)選熔融擠壓溫度為240～290℃。為了獲得本發(fā)明的薄膜卷，在將熔融樹脂卷在金屬輥上時，優(yōu)選將空氣間隙(也就是從T模的出口到冷卻輥表面為止沿重力方向的距離)調整到20～60毫米，同時通過利用具有寬幅吸引口的真空箱(真空腔)等吸引裝置，在熔融樹脂整個寬度上在與卷取方向相反的方向上對熔融樹脂與冷卻輥表面接觸部分進行吸引，使熔融樹脂強制緊貼在金屬輥上。
此時，為了防止上述升華性偏析防止劑阻礙所述熔融樹脂緊貼在冷卻輥上，必須將吸引口部分的吸引風速調整到2.0～7.0米/秒，優(yōu)選調整到2.5～5.5米/秒。而且，雖然真空箱最好是吸入口為一連串的真空箱，但是為了容易調整吸引口中的吸引風速，優(yōu)選將吸引口在橫向劃分成規(guī)定數(shù)量的部分，從而能夠對每個部分能夠調整吸引風速。而且，一旦澆鑄速度增大，伴隨著金屬輥的轉動產生伴隨流，由于其阻礙熔融樹脂緊貼在金屬輥上，為了進一步發(fā)揮由吸引裝置引起的吸引效果。為了提高熔融樹脂在金屬輥上的緊貼程度，優(yōu)選將由特氟綸(注冊商標)等軟質材料形成的寬幅遮蔽板設置在吸引裝置和毗鄰的上游側(與吸引裝置相對且與金屬輥轉動方向相反側)，遮斷所述伴隨流。而且，為了獲得本發(fā)明的薄膜卷，必須將真空箱的吸引風速的波動遏制在平均吸引風速(設定值)的±20％內，優(yōu)選遏制在±10％內。而且為了不使齊聚物粉塵等使真空箱的吸引風速變化，優(yōu)選在真空箱內設置過濾器，通過反饋該過濾器前后壓差，對吸引力進行調整。
為了獲得本發(fā)明的薄膜卷，在將熔融樹脂卷繞在冷卻輥上時，需要由針狀電極將2～15kv、90～105mA的直流負電荷施加在熔融樹脂板材上，一邊輝光放電，一邊使樹脂在金屬輥上連續(xù)緊貼急冷。而且，此時一旦將所施加的直流負電荷調整到7～14kv，由于縱向厚度不均、物性變化和波動都很小，所以優(yōu)選施加7～14kv的直流負電荷。而且，為了獲得本發(fā)明的薄膜卷，必須將所施加的直流負電荷的波動遏制在平均負電荷(設定值)的±20％內，優(yōu)選遏制在±10％內。
(7)拉伸條件的適合化作為對未延伸薄膜進行雙軸延伸的方法，需要采用下述縱·橫拉伸方法，即將未延伸薄膜在輥式拉伸機上縱向拉伸，在拉幅機式拉伸機上進行橫向拉伸后，實施熱固定處理和松弛處理。而且，為了獲得本發(fā)明的薄膜卷，作為雙軸延伸方法，必須采用所謂的縱—縱—橫拉伸方法。所謂縱—縱—橫拉伸方法實質上是這樣一種方法，即在對未定向的聚酰胺類混合樹脂薄膜進行縱拉伸時，實施第一階段拉伸，在沒冷卻到Tg以下時連續(xù)地實施第二階段拉伸，然后以3倍最好以3.5倍以上的倍率進行橫向拉伸，然后實施熱固定。因而，為了獲得本發(fā)明的薄膜卷，在實施上述縱—縱—橫拉伸時，必須使第一階段縱拉伸的拉伸倍率比第二階段縱拉伸的拉伸倍率高。也就是通過這種使第一階段縱拉伸的拉伸倍率比第二階段縱拉伸的拉伸倍率高，能夠獲得不僅沸水收縮率等物性良好而且這些物性波動還小的薄膜卷。而且在實施上述縱—縱—橫拉伸時，雖然通常第一階段縱拉伸的拉伸倍率比第二階段縱拉伸的拉伸倍率低，在第一階段縱拉伸時，能夠不粘附在輥上且輕易地拉伸，但是通過使用由特氟綸(注冊商標)制造的輥等特殊輥，即使第一階段縱拉伸的拉伸倍率比第二階段縱拉伸的拉伸倍率高，也可以不引起在輥上粘附地輕易拉伸。
在實施上述縱—縱—橫拉伸時，最好使第一階段縱拉伸在80～90℃溫度下拉伸約2.0～2.4倍。一旦第一階段縱拉伸拉伸倍率大于上述范圍，由于縱向厚度不均大，最好第一階段縱拉伸拉伸倍率不超出上述范圍。此外，最好使第二階段縱拉伸在65～75℃溫度下拉伸約1.3～1.7倍，一旦第二階段縱拉伸拉伸倍率小于上述范圍，由于沸水變形變大，實用性不良，第二階段縱拉伸拉伸倍率最好不小于上述范圍。相反，一旦第二階段縱拉伸拉伸倍率大于上述范圍，縱向強度(伸長5％時的強度等)降低，實用性不良，因此第二階段縱拉伸拉伸倍率最好不大于上述范圍。
在實施上述縱—縱—橫拉伸時，作為縱向拉伸，可以采用熱輥拉伸、紅外線輥輻射拉伸等。而且由這種縱—縱—橫拉伸方法制造本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜時，不僅能夠減少了縱向厚度不均、物性變化和波動，而且也可以降低橫向物性變化和波動。而且在實施縱—縱—橫拉伸時，優(yōu)選縱拉伸條件為3.0～4.5倍。
而且在實施縱—縱—橫拉伸時，優(yōu)選在120～140℃下進行大約4.0～5.5倍的橫向拉伸。一旦橫向拉伸倍率低于上述范圍，橫向強度(伸長5％時的強度等)降低，實用性不良，因此橫向拉伸倍率最好不要低于上述范圍。相反，一旦橫向拉伸倍率大于上述范圍，由于橫向熱收縮率變大，因此橫向拉伸倍率最好不要大于上述范圍。另一方面，如果橫向拉伸溫度低于上述范圍，由于沸水變形變大，實用性不良，因此橫向拉伸溫度最好不要低于上述范圍，相反如果橫向拉伸溫度大于上述范圍，橫向強度(伸長5％時的強度等)降低，實用性不良，因此橫向拉伸溫度最好不要大于上述范圍。
而且，為了獲得本發(fā)明的薄膜卷，最好在180～230℃下實施縱—縱—橫拉伸后的熱固定處理。如果熱固定處理溫度低于上述范圍，由于縱向和橫向熱收縮率變大，因此熱固定處理溫度最好不要低于上述范圍。相反一旦熱固定處理溫度大于上述范圍，由于雙軸延伸的薄膜沖擊強度變低，因此熱固定處理溫度最好不要大于上述范圍。
而且，為了獲得本發(fā)明的薄膜卷，最好在熱固定處理后，實施2～10％的松弛處理。一旦松弛比例低于上述范圍，由于縱向和橫向熱收縮率變大，因此松弛比例最好不要低于上述范圍。相反一旦松弛比例大于上述范圍，縱向和橫向強度(伸長5％時的強度等)降低，實用性不良，因此松弛比例最好不要大于上述范圍。
而且雖然對本發(fā)明薄膜卷的寬度沒有特別限定，但是從容易操作出發(fā)，薄膜卷的寬度下限優(yōu)選0.35米以上，更加優(yōu)選0.50米以上。另一方面，薄膜卷的寬度上限優(yōu)選2.5米以下，更加優(yōu)選2.0米以下，進一步優(yōu)選1.5米以下。此外，雖然對薄膜卷的卷長度沒有限定，但是從容易操作出發(fā)，薄膜卷的卷長度下限最好大于500米，優(yōu)選大于1000米。另一方面，薄膜卷的卷長度上限最好小于25000米，優(yōu)選小于20000米，最佳小于15000米。而且在薄膜厚度為15μm時，最好小于12000米。作為卷取芯，通常可以使用3英寸(7.62厘米)、6英寸、8英寸等的紙、塑料芯或金屬制造的芯。
雖然對構成本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷的薄膜厚度沒有特別的限定，但是例如作為包裝用聚酰胺類薄膜，優(yōu)選厚度為8～50μm，更加優(yōu)選10～30μm。
而且在構成本發(fā)明的薄膜卷的聚酰胺類樹脂薄膜中，在不妨礙特性的范圍內，也可以含有潤滑劑、防結塊劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、耐光劑、耐沖擊性改良劑等各種添加劑。特別是為了雙軸延伸薄膜的光滑性良好，最好含有各種無機顆粒。此外，作為無機顆粒，最好含有0.5～5.0μm的平均粒徑(也就是平均顆粒直徑)，優(yōu)選二氧化硅顆粒。若平均粒徑低于0.5μm，則得不到良好的潤滑性，相反地，若平均粒徑高于5.0μm，透明性不良，印刷時產生所謂的“脫色”，因此不優(yōu)選。另外，平均粒徑的測定可以采用根據(jù)通過庫爾特計數(shù)器得到的粒度分布計算出重量平均粒徑的方法，可以對在向聚酰胺樹脂添加之前的顆粒進行測定，也可以對通過用酸溶解聚酰胺樹脂薄膜而析出的顆粒進行測定。此外，若添加能夠發(fā)揮降低表面能的效果的亞乙基雙硬脂酸等有機潤滑劑，可以使構成薄膜卷的薄膜的潤滑性變得更好，因此優(yōu)選。
而且在構成本發(fā)明的薄膜卷的聚酰胺類樹脂薄膜中，為了根據(jù)用途而使尺寸穩(wěn)定性良好，可以實施熱處理和調濕處理。此外，為了使薄膜表面接著性良好，能夠一邊實施電暈放電處理、涂覆處理或火焰處理等，一邊實施印刷、沉積等加工。
不僅上述(1)～(7)措施中任一個措施都能夠有效地減少薄膜卷的物性變化，通過使用(1)～(7)措施的組合，也能非常有效地減少薄膜卷的物性變化。
實施例下面，通過實施例詳細介紹本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實施方式，在不脫離本發(fā)明實質范圍內，能夠進行適合的變化。分別在表1和2中表示實施例和比較例中使用的原料薄片A～H的形狀、實施例和比較例中使用的原料薄片的組成、實施例和比較例中薄膜卷的制膜條件。而且，薄片A由99.70重量％的尼龍6(相對粘度＝2.8，Tg＝41℃)、0.30重量％的二氧化硅顆粒組成。薄片B、H由99.85重量％的尼龍12和PTMG(聚四亞甲基乙二醇)的共聚物(相對粘度＝2.0)、0.15重量％的乙烯雙硬脂酸酰胺組成。薄片C由99.85％的尼龍6和PEC(聚乙二醇)的共聚物(相對粘度＝2.4)、0.15重量％的乙烯雙硬脂酸酰胺組成。薄片D由99.85％的乙烯·甲基丙烯酸共聚物(在190℃下MFR(熔體流動速率)＝2.4g/10分鐘)、0.15重量％的乙烯雙硬脂酸酰胺組成。薄片E由99.85重量％的乙烯·丁烯共聚物(MFR＝2.0g/10分鐘)、0.15重量％的乙烯雙硬脂酸酰胺組成。薄片F(xiàn)由99.85重量％的乙烯類離聚物(MFR＝2.4g/10分鐘)、0.15重量％的乙烯雙硬脂酸酰胺組成。薄片G由99.85重量％的苯乙烯·丁二烯共聚物(MFR＝2.8g/10分鐘)、0.15重量％的乙烯雙硬脂酸酰胺組成。此外，添加到薄片A內的二氧化硅顆粒是平均粒徑為3.0μm的顆粒。而且，薄片A～H的形狀都是橢圓柱形，薄片B～G的斷面長徑、斷面短徑和薄片長度相同。
表1
表2
實施例1使用15千升的攪拌裝置一邊將上述薄片A在大約120℃下加熱大約8.0小時一邊進行預干燥。另一方面，使用另一個15千升的攪拌裝置一邊將上述薄片B在大約80℃下加熱大約8.0小時一邊進行預干燥。從攪拌裝置中定量取出各種薄片，測量水分率，薄片A、B的水分率都是800ppm。而且，使用卡爾—費希爾水分計(KYOTO Electronics公司制造的MKC-210)，對重量1g試樣在試樣加熱溫度230℃下進行水分率的測量。
然后將預干燥后的攪拌器內的薄片由定量螺旋進料器向混合攪拌器內連續(xù)供應。薄片A的供應量是97.0重量％，薄片B的供應量是3.0重量％。將作為潤滑劑的乙烯雙硬脂酸酰胺(共榮化學公司制造，ライトァマイド WE-183)添加到供應了薄片A和B的料斗內，如果以薄片A和B的總重量為1000，添加1.5(0.15重量份)。而且，作為升華性偏析防止劑，如果以薄片A和B的總重量為1000，添加1000ppm的聚氧乙烯·聚氧丙稀乙二醇(三洋化學公司制造，ニユポ—ルPE-64)。
然后，將在上述混合攪拌器中混合的薄片A和B的混合原料連續(xù)地供應到擠壓機正上方的料斗內。料斗具有可以容納150公斤原料薄片的容量。擠壓機的排出量是每小時450公斤。而且，將料斗的傾斜角調整到70°。在實施例1中，彈性體薄片(薄片B)的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度在使用量最多的聚酰胺類樹脂薄片(薄片A)的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度的±20％以內。
而且，向料斗供應薄片A、B時，將各個攪拌器內的薄片溫度不過分變低地干燥，在短時間內供應到料斗內。供應到料斗之前的薄片A、B的溫度都大約是91℃。將所供應的薄片A、B在料斗內充分混合，由單軸式擠壓機在270℃下從T模中熔融擠出，被纏繞在冷卻到17℃的轉動的金屬輥上，進行急速冷卻。獲得厚度為257μm的未延伸薄膜。而且，所述未延伸薄膜的拉伸速度(金屬輥的轉動速度)大約是60m/min。
將熔融樹脂纏繞在金屬輥上時的空氣間隙調整到40毫米，由針狀電極將11±1.1kv、100mA的直流負電荷施加在熔融薄膜上，通過輝光放電，使熔融樹脂緊貼在金屬輥上。而且在將熔融樹脂纏繞在金屬輥上時，利用真空箱在熔融樹脂的整個寬度上，沿與樹脂卷繞方向相反的方向對熔融樹脂與金屬輥接觸部分進行吸引，由此促進熔融樹脂的緊貼。而且，真空箱的吸引風速沿吸引口整個寬度(也就是熔融樹脂整個寬度)調整到5.0±0.5米/秒。
然后，將所獲得的未延伸薄膜由特氟綸制輥在大約85℃的拉伸溫度下縱向拉伸(第1縱向拉伸)大約2.1倍后，由陶瓷制輥在大約70℃的拉伸溫度下縱向拉伸(第2縱向拉伸)大約1.5倍。而且將縱向拉伸后的板材連續(xù)地引導到拉幅機，在大約130℃下橫向拉伸4倍，在大約210℃下熱固定，實施5.0％橫向松弛處理后，進行冷卻，通過對兩個緣部切斷，對大約15μm的雙軸延伸薄膜進行連續(xù)地制膜，制造2000米，制作未加工卷。而且在連續(xù)制造2000米薄膜時，薄膜表面溫度變化幅度在預熱工序是平均溫度的±0.8℃，在拉伸工序是平均溫度的±0.6℃，在熱處理工序是±0.5℃，而且，將所獲得的未加工卷切成寬400毫米、長度2000米，卷繞在3英寸的紙管上，獲得2個聚酰胺類混合樹脂薄膜卷(切分卷)。然后，使用所獲得的2個切分卷(也就是從同一個未加工卷所獲得的產品)，由下述方法進行性能評價。而且，在下述彈性體成分含量、拉伸彈性率、耐針孔性、BS(沸水收縮率)、BSx(最大沸水收縮率)、BSd(沸水收縮率方向差)、折射率的測量中，在距卷繞終端2m內設置第一試樣切出部、從所述第一試樣切出部大約每隔100m設置第2～第20個試樣切出部、在距卷繞起點2m內設置第21試樣切出部，從所述第一試樣切出部至第21試樣切出部的各個試樣切出部切出試樣薄膜。評價結果如表3～9所示，在沖擊強度、層壓強度中，顯示了所測量的各個試樣樣品的數(shù)值的平均值、各個試樣樣品的數(shù)值變化范圍。而且，對于S型卷曲，顯示了成為各個評價標準的試樣樣品的個數(shù)、所有試樣樣品的綜合評價標準。
彈性體成分的含量沿垂直于表面并垂直于卷取方向地對聚酰胺類混合樹脂薄膜進行切斷，制造超薄片，通過所述超薄片法利用磷鎢酸和氧化釕進行染色，對試樣進行調整。然后由日本電子公司制造的透射電子顯微鏡(JEM2010)在10000倍下進行觀察，拍攝了電子顯微鏡照片(厚度方向大約160毫米×卷取方向大約220毫米)。然后利用日本電子公司制造的圖象處理裝置(analy SIS)，將磷鎢酸和氧化釕進行染色了的彈性體部分面積占總面積的比例作為彈性體成分含量進行計算。
拉伸彈性率對聚酰胺類混合樹脂薄膜進行采樣，獲得長度150毫米、寬15毫米的樣品，在溫度23℃、相對濕度50％的氣氛下調濕24小時。然后在溫度23℃、相對濕度50％的條件下，依據(jù)JIS K-7127，利用島津株式會社制造的里程表AG-100E型，將調濕的薄膜每隔100米夾持在卡盤之間，以200毫米/分的拉伸速度進行拉伸，將拉伸比例限度內的拉伸應力與對應的應變的比值作為拉伸彈性率進行計算。
耐針孔性將切斷為20.3厘米(8英寸)×27.9厘米(11英寸)尺寸的薄膜，在溫度23℃、相對濕度50％的條件下，放置24小時以上，進行預處理。然后，對長方形測試薄膜進行卷取，成為長度20.32厘米(8英寸)的圓筒狀。將該圓筒的一端固定在反復彎曲試驗機(理學工業(yè)公司制造的NO.901型)(依據(jù)MIL-B-131C規(guī)格)的圓盤狀固定頭的外周上，將圓盤狀薄膜的另一端固定在與該固定頭間隔17.8厘米(7英寸)并彼此相對的試驗機的圓盤狀可動頭外周上。使可動頭在固定頭的方向上沿平行相對的兩個頭的軸線接近到7.6厘米(3.5英寸)之內地轉動440°，然后不轉動地直進6.4厘米(2.5英寸)后，沿反向實施上述動作，使可動頭返回初始位置，將上述這些動作稱作1個周期的彎曲測試，以1分鐘40個周期的速度，連續(xù)往復實施3000個周期，然后，對所述測試薄膜在固定在所述固定頭和可動頭外周上的部分之外的規(guī)定范圍17.8厘米(7英寸)×27.9厘米(11英寸)部分內所產生的針孔數(shù)量進行計算(也就是對每497平方厘米(77平方英寸)的針孔數(shù)量進行測量)。
沸水收縮率對從切分卷的各個切出部所切斷的雙軸定向聚酰胺類樹脂薄膜(試樣薄膜)進行切出，切出成每邊為21厘米長的正方形形狀，在溫度23℃、65％RH的氣氛下放置2個小時以上，以該試樣的中央為中心畫直徑為20厘米的圓，以縱向(薄膜引出方向)為0°，以15°的間隔沿順時針方向在0～165°方向上畫通過所述圓的圓心的直線，測量各個方向的直徑，作為處理之前的長度。然后，將所切出的試樣在沸水中加熱處理30分鐘后取出，將附著在試樣表面上的水分擦拭掉，風干后，在23℃、65％RH的氣氛下放置超過2個小時，測量沿上述各個直徑方向上所畫直線的長度并將其作為處理后的長度，由上式1～5計算BS(沸水收縮率)、BSx(最大沸水收縮率)、BSax(平均沸水收縮率)、BSd(沸水收縮率方向差)、BSad(平均沸水收縮率方向差)。
隨后，通過求出所有試樣的最大沸水收縮率(BSx)中最大·最小值，通過算出所述最大·最小值和平均沸水收縮率(BSax)的差值中較大的一個與平均沸水收縮率的比例(％)，求出最大沸水收縮率(BSx)相對于平均沸水收縮率(BSax)的變化率。而且，通過求出所有試樣的沸水收縮率方向差(BSd)中最大·最小值，通過算出所述最大·最小值和平均沸水收縮率方向差(BSad)的差值中較大的一個與平均沸水收縮率方向差(BSad)的比例(％)，求出沸水收縮率方向差(BSd)相對于平均沸水收縮率方向差(BSad)的變化率。
縱向厚度不均沿長度方向的整個長度上以大約3厘米的寬度對所述切分卷進行剪切，制作厚度不均測量用切分卷。然后，利用安立公司制造的厚度不均測量裝置(廣范圍高感度電子千分尺K-313A)，求出沿長度方向整個長度上的平均厚度、最大厚度、最小厚度。隨后利用下式7，計算所述最大厚度、最小厚度與平均厚度的差值中較大的一個，計算該較大差值與平均厚度的比值(％)，從而計算沿長度方向的整個長度上的厚度變化率。
厚度變化率＝|最大厚度或最小厚度-平均厚度|/平均厚度…7折射率使用愛宕(ATAGO)公司制造的“阿貝折光儀4T型”，將從各個試樣切斷部所切出的各個試樣薄膜在溫度23℃、65％RH的氣氛下放置超過2個小時以上以后，測量厚度方向的折射率(Nz)，而且，計算所有試樣薄膜的平均折射率。如表8所示，計算所有試樣中最大或最小Nz和平均折射率之差，同時計算該差值相對于所述平均折射率的比例作為變化率。
沖擊強度將從各個試樣切斷部所切出的各個試樣薄膜在溫度23℃、65％RH的氣氛下放置超過2個小時以后，使用東洋精密設備制造公司所制造的“薄膜沖擊試驗機TSS式”，由直徑為12.7毫米的半球型沖擊件測量破裂強度，作為沖擊強度。并且，計算所有試樣薄膜的平均沖擊強度。
層壓加工性使用與測量沸水收縮率、縱向厚度不均、折射率、沖擊強度的上述切分卷不同的切分卷(從相同的未加工卷所獲得的產品)，在構成該切分卷的雙軸定向的聚酰胺類混合樹脂薄膜上涂布聚氨酯類AC劑(東洋モ—トン公司制造的“EL443”)。然后，使用現(xiàn)代機器公司制造的單個試驗層壓機(single test laminator)，在315℃下擠出厚度為15μm的LDPE(低密度聚乙烯)薄膜，然后，在其上面連續(xù)地層壓厚度為40μm的LLDPE(直鎖狀低密度聚乙烯)薄膜，獲得由聚酰胺類樹脂/LDPE/LLDPE組成的3層疊層結構的層壓薄膜卷。此外，由下述3個等級評價在制造上述層壓薄膜卷時的加工性。
○在卷上不產生褶皺，也不需要調整條件△通過對條件進行調整，消除所述褶皺×即使進行了各種條件的調整，在卷上仍產生褶皺。
層壓強度而且，將從上述層壓薄膜卷切斷的層壓薄膜切出為寬15毫米、長度200毫米作為試驗片，使用東洋BALDWIN公司制造的“騰喜龍UMT-II-5000型”，在溫度23℃、相對濕度65％的條件下測量聚酰胺類樹脂薄膜層和LDPE層之間的剝離強度。而且，拉伸速度10厘米/分鐘，剝離角度180度，將水涂在所述剝離部分上進行測量。而且，對下述試樣片進行層壓強度的測量，即將距層壓薄膜卷的卷繞終點2m內的部位對第1試樣片進行切出，從所述第1試樣大約每隔100m順序對第2～19試樣片進行切出，在距卷繞起點2m內對第20試樣片進行切出，對第1～第20試樣片進行上述層壓強度的測量，并計算所述測量值的平均值。
S型卷曲現(xiàn)象使用西部機械公司制造的測試密封器，沿平行于卷取長度方向將作為上述層壓薄膜卷而卷取的層壓薄膜對折，在縱向每兩端上以150℃每次對20毫米范圍進行熱密封，在與其垂直方向每隔150毫米間斷地對10毫米范圍進行熱密封10毫米，獲得寬度為200毫米的半成品。在卷繞長度方向上，以密封部分為10毫米地對兩緣部進行切斷后，在與其垂直方向上在密封部分交界處進行切斷，制作3邊密封的袋(密封寬度10毫米)。從這種三方密封袋中，將由距層壓薄膜卷的卷繞終點2m內部分所制作的3邊密封袋選擇為第1樣品，將由距所述第1樣品制作部分大約100、200、…、1800、1900m的部分所制造的3邊密封袋分別選擇為第2～20個樣品，將由距層壓卷繞起點2m內部分所制作的3邊密封袋選擇為第21個樣品。將這21個3邊密封袋在沸水中熱處理30分鐘后，在23℃、65％RH的氣氛下保持1晝夜，而且將21個3邊密封袋重疊，從上面對整個袋面施加1公斤的負荷，保持所述負荷1晝夜后，將負荷除去，由下述方式對袋的翹曲程度(S型卷曲)進行評價。
◎根本沒有翹曲○看見很少翹曲×發(fā)現(xiàn)明顯的翹曲××翹曲嚴重實施例2將與實施例1相同地獲得的未延伸薄膜通過氟綸制輥在大約90℃的拉伸溫度下以大約2.2倍縱拉伸(第1縱拉伸)后，通過陶瓷制輥在大約70℃的拉伸溫度下以大約1.5倍進行縱拉伸(第2縱拉伸)后。進而，與第1實施例相同，將縱拉伸后的板材連續(xù)地引導到拉幅機，在大約130℃下橫向拉伸4.0倍，在大約210℃下熱固定，實施5％的橫松弛處理后，進行冷卻，通過裁去兩邊緣部，連續(xù)地制膜，獲得2000米以上的15μm的雙軸延伸薄膜。與實施例1相同，在連續(xù)制造薄膜時的薄膜表面溫度的變化幅度在預熱工序中是平均溫度的±0.8℃，在拉伸工序中是平均溫度的±0.6℃，在熱處理工序中是平均溫度的±0.5℃。然后與實施例1相同，通過對所獲得的薄膜進行剪切并卷取，獲得實施例2的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷。采用與實施例1相同的方法對所獲得的薄膜卷的特性進行評價。評價結果如表3～9所示。
實施例3除了使原料薄片A和原料薄片B的混合比例為原料薄片A是90.0重量％，原料薄片B是10.0重量％之外，其它與實施例2相同，獲得實施例3的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷。而且在實施例3中，彈性體薄片(原料薄片B)的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度也分別在聚酰胺類樹脂薄片(原料薄片A)的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度的±20％以內。隨后，采用與實施例1相同的方法對所獲得的薄膜卷的特性進行評價。評價結果如表3～9所示。
實施例4除了使用原料薄片C代替原料薄片B，原料薄片A和原料薄片C的混合比例是原料薄片A為95.0重量％，原料薄片C為5.0重量％之外，與實施例2相同，獲得實施例4的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷。而且在實施例4中，彈性體薄片(原料薄片C)的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度也分別在聚酰胺類樹脂薄片(原料薄片A)的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度的±20％以內。采用與實施例1相同的方法對所獲得的薄膜卷的特性進行評價。評價結果如表3～9所示。
實施例5除了使用原料薄片D代替原料薄片B，原料薄片A和原料薄片D的混合比例是原料薄片A為95.0重量％，原料薄片D為5.0重量％之外，與實施例2相同，獲得實施例5的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷。而且在實施例5中，彈性體薄片(原料薄片D)的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度也分別在聚酰胺類樹脂薄片(原料薄片A)的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度的±20％以內。采用與實施例1相同的方法對所獲得的薄膜卷的特性進行評價。評價結果如表3～9所示。
實施例6除了使用原料薄片E代替原料薄片B，原料薄片A和原料薄片E的混合比例是原料薄片A為95.0重量％，原料薄片E為5.0重量％之外，與實施例2相同，獲得實施例6的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷。而且在實施例6中，彈性體薄片(原料薄片E)的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度也分別在聚酰胺類樹脂薄片(原料薄片A)的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度的±20％以內。采用與實施例1相同的方法對所獲得的薄膜卷的特性進行評價。評價結果如表3～9所示。
實施例7
除了使用原料薄片F(xiàn)代替原料薄片B，原料薄片A和原料薄片F(xiàn)的混合比例是原料薄片A為95.0重量％，原料薄片F(xiàn)為5.0重量％之外，與實施例2相同，獲得實施例7的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷。而且在實施例7中，彈性體薄片(原料薄片F(xiàn))的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度也分別在聚酰胺類樹脂薄片(原料薄片A)的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度的±20％以內。采用與實施例1相同的方法對所獲得的薄膜卷的特性進行評價。評價結果如表3～9所示。
實施例8除了使用原料薄片G代替原料薄片B，原料薄片A和原料薄片G的混合比例是原料薄片A為95.0重量％，原料薄片G為5.0重量％之外，與實施例2相同，獲得實施例8的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷。而且在實施例8中，彈性體薄片(原料薄片G)的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度也分別在聚酰胺類樹脂薄片(原料薄片A)的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度的±20％以內。采用與實施例1相同的方法對所獲得的薄膜卷的特性進行評價。評價結果如表3～9所示。
比較例1除了原料僅采用原料薄片A之外，與實施例2相同，獲得比較例1的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷。采用與實施例1相同的方法對所獲得的薄膜卷的特性進行評價。評價結果如表3～9所示。
比較例2除了將原料薄片A和原料薄片B的混合比例(重量比)變更為95∶5，并將原料薄片A和原料薄片B的預備干燥條件變更為在約100℃下加溫大約4.0小時之外，與實施例2相同，獲得比較例2的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷。而且在預干燥后，從攪拌器中取出規(guī)定數(shù)量的各種薄片，測量水分率，原料薄片A和原料薄片B的水分率都為1500ppm。供應到料斗之前的薄片A和薄片B的溫度都大約是85℃。然后采用與實施例1相同的方法對所獲得的薄膜卷的特性進行評價。評價結果如表3～9所示。
比較例3除了將原料薄片A和原料薄片B在預干燥后并在供應到擠壓機正上方的料斗內之前，在各個攪拌器內放置大約5小時之外，與實施例2相同，獲得比較例3的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷。而且供應到料斗之前的原料薄片A和原料薄片B的水分率都是800ppm，供應到料斗之前的薄片A和薄片B的溫度都大約是30℃。然后采用與實施例1相同的方法對所獲得的薄膜卷的特性進行評價。評價結果如表3～9所示。
比較例4除了將攪拌器中的原料薄片A和B供應到擠壓機正上方的料斗內時料斗的傾斜角改變?yōu)?5度之外，與實施例2相同，獲得比較例4的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷。然后采用與實施例1相同的方法對所獲得的薄膜卷的特性進行評價。評價結果如表3～9所示。
比較例5除了在將原料薄片A和B供應到擠壓機正上方的料斗時，向料斗內添加偏析防止劑之外，與實施例2相同，獲得比較例5的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷。然后采用與實施例1相同的方法對所獲得的薄膜卷的特性進行評價。評價結果如表3～9所示。
比較例6除了使用原料薄片A和原料薄片H并將兩者的混合比例(重量比)變更為95∶5之外，與實施例2相同，獲得比較例6的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷。而且，在比較例6中，彈性體薄片(原料薄片H)的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度分別在聚酰胺類樹脂薄片(原料薄片A)的平均長徑、平均短徑、平均薄片長度的±20％以內。采用與實施例1相同的方法對所獲得的薄膜卷的特性進行評價。評價結果如表3～9所示。
表3 *含量相對于平均含量的變化率利用所有試樣中彈性體含量中的最大·最小值與平均含量之差值中較大的一個計算變化率。
表4 *厚度相對于平均厚度的變化率利用沿整個長度上厚度的最大·最小值與平均厚度之差值中較大的一個計算變化率。
表5 *拉伸強度相對于平均拉伸強度的變化率利用所有試樣中拉伸強度中的最大·最小值與平均拉伸強度之差值中較大的一個計算變化率。
表6 *最大沸水收縮率相對于平均沸水收縮率的變化率利用所有試樣中的最大沸水收縮率中的最大·最小值與平均沸水收縮率之差值中較大的一個計算變化率。
表7 *沸水收縮率方向差相對于平均沸水收縮率方向差的變化率利用所有試樣中沸水收縮率方向差的最大·最小值與平均沸水收縮率方向差之差值中較大的一個計算變化率。
表8 *折射率相對于平均折射率的變化率利用所有試樣中折射率中的最大·最小值與平均折射率之差值中較大的一個計算變化率。
表9
實施例的薄膜效果如表3～9所示，實施例1～8的薄膜卷中任一個沿卷整體的縱向厚度不均非常小，彈性體的含量變化小，拉伸彈性率、沸水收縮率和折射率等物性的變化小。而且，這種彈性體的含量變化小、拉伸彈性率、沸水收縮率和折射率等物性變化小的實施例1～8的薄膜卷中任一個都沒有出現(xiàn)S型卷曲現(xiàn)象，層壓加工性良好。此外，構成實施例1～8薄膜卷的薄膜的沖接強度(強韌性、耐針孔性)良好，層壓強度高。而且，除了耐針孔性非常良好之外，其變化小，適合于液體肉湯等水分多的食品包裝用途。
與此相對，比較例1～6的薄膜卷沿卷整體的縱向厚度不均、彈性體的含量變化大，拉伸彈性率、沸水收縮率和折射率等物性的變化大。發(fā)現(xiàn)S型卷曲現(xiàn)象，而且層壓加工性不良。此外，比較例1～6的薄膜卷耐針孔性不良，其變化大，不適合于液體肉湯等水分多的食品包裝用途。
產業(yè)上的利用可能性由于本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷除了具有上述優(yōu)良加工性能之外，耐針孔性非常良好，其變化也小，能夠良好地適用于蒸煮食品加工用途。
權利要求
1.一種聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其是通過對由聚酰胺類樹脂和熱可塑性彈性體的混合樹脂形成、寬度為0.2m以上3.0m以下、長度為300m以上30000m以下的薄膜進行卷取而形成的薄膜卷，將第1試樣切出部設置在距卷繞終端2m以內位置，將最終試樣切出部設置在距卷繞起點2m以內位置，從所述第1試樣切出部每隔大約100m設置一個試樣切出部，其特征在于，滿足下述條件(1)和(2)(1)對從所述各個切出部所切出的各個試樣，測量熱可塑性彈性體成分的含量，計算這些含量的平均值即平均含量時，所有試樣的熱可塑性彈性體成分含量的變化率在相對于平均含量的±10％范圍內，(2)沿所卷取的卷長度方向整個長度上的厚度變化率在相對于平均厚度的±2％～±10％范圍內。
2.一種聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其是通過對由聚酰胺類樹脂和熱可塑性彈性體的混合樹脂形成、寬度為0.2m以上3.0m以下、長度為300m以上30000m以下的薄膜進行卷取而形成的薄膜卷，將第1試樣切出部設置在距卷繞終端2m以內位置，將最終試樣切出部設置在距卷繞起點2m以內位置，同時從所述第1試樣切出部每隔大約100m設置一個試樣切出部，其特征在于，滿足下述條件(3)(3)對從所述各個切出部所切出的各個試樣，測量薄膜卷取方向的拉伸彈性率，這些拉伸彈性率的平均值即平均拉伸彈性率為1.30Gpa以上且小于2.50GPa，所有試樣的拉伸彈性率的變化率在相對于所述平均拉伸彈性率的±10％范圍內。
3.一種聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其是通過對由聚酰胺類樹脂和熱可塑性彈性體的混合樹脂形成、寬度為0.2m以上3.0m以下、長度為300m以上30000m以下的薄膜進行卷取而形成的薄膜卷，將第1試樣切出部設置在距卷繞終端2m以內位置，將最終試樣切出部設置在距卷繞起點2m以內位置，同時從所述第1試樣切出部每隔大約100m設置一個試樣切出部，其特征在于，滿足下述條件(4)(4)對從所述各個切出部所切出的各個試樣，使用反復彎曲試驗機，以1分鐘大約40個周期的速度連續(xù)進行3000個周期的彎曲測試時的針孔個數(shù)都小于10個。
4.如權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其中，對從所述各個切出部切出的各個試樣，在測量所有方向的沸水收縮率中的最大值即最大沸水收縮率時，這些最大沸水收縮率的平均值即平均沸水收縮率是3％～6％，同時，所有試樣的最大沸水收縮率的變化率在相對于所述平均沸水收縮率的±2％～±10％范圍內。
5.如權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其中，對從所述各個切出部切出的各個試樣，在求出相對于長度方向+45°方向的沸水收縮率和相對于長度方向-45°方向的沸水收縮率之差的絕對值即沸水收縮率方向差時，這些沸水收縮率方向差的平均值即平均沸水收縮率方向差為1.5％以下，同時，所有試樣的試樣沸水收縮率方向差的變化率在相對于所述平均沸水收縮率方向差的±2％～±10％范圍內。
6.如權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其中，對從所述各個切出部切出的各個試樣，在測量厚度方向的折射率時，這些折射率的平均值即平均折射率為1.500以上1.520以下，同時所有試樣的折射率變化率在相對于所述平均折射率的±2％范圍內。
7.如權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其中，聚酰胺類樹脂的主要成分是尼龍6。
8.如權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其中，熱可塑性彈性體的主要成分是聚酰胺類彈性體、聚烯烴類彈性體中的至少一種。
9.如權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其中，所卷取的聚酰胺類混合樹脂薄膜是與聚烯烴類樹脂薄膜層壓的物品。
10.如權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其中，從T模中將熔融的聚酰胺類混合樹脂擠出，使其與金屬輥接觸并冷卻，將對由此獲得的未定向薄片狀物沿雙軸拉伸后的聚酰胺類混合樹脂薄膜進行卷取。
11.如權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其中，將由拉幅延伸法所拉伸后的聚酰胺類混合樹脂薄膜進行卷取。
12.如權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其中，將對逐次雙軸延伸后的聚酰胺類混合樹脂薄膜進行卷取。
13.如權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其中，將沿縱向和橫向雙軸延伸后的聚酰胺類混合樹脂薄膜進行卷取。
14.如權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其中，在比所述聚酰胺類混合樹脂的主要成分的玻璃化溫度+20℃以上的高溫下，以3倍以上的倍率至少以兩個階段對由實質上未定向的聚酰胺類混合樹脂組成的薄片狀物沿縱向進行拉伸后，以3倍以上的倍率沿橫向進行拉伸，對經歷所述拉伸后的聚酰胺類混合樹脂薄膜進行卷取。
15.如權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其中，對實施最終拉伸處理后且熱固定了的聚酰胺類混合樹脂薄膜進行卷取。
16.如權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其中，對熱固定后實施了松弛處理的聚酰胺類混合樹脂薄膜進行卷取。
17.如權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其中，在卷取后的聚酰胺類混合樹脂薄膜中，添加潤滑劑、防結塊劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、耐光劑、耐沖擊性改良劑中的至少一種。
18.如權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其中，在卷取后的聚酰胺類混合樹脂薄膜中，添加無機顆粒。
19.如權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其中，無機顆粒是平均粒徑為0.5～5.0μm的二氧化硅顆粒。
20.如權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，其中，在卷取后的聚酰胺類混合樹脂薄膜中，添加高級脂肪酸。
21.一種用于制造權利要求1～3中任一項所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷的制造方法，包括薄膜化工序、對該薄膜化工序所獲得的未延伸薄膜沿縱向和橫向進行雙軸延伸的雙軸延伸工序、以及對雙軸延伸后的薄膜進行卷取卷化的工序，所述薄膜化工序是一邊對由聚酰胺類樹脂組成的薄片和由熱可塑性彈性體組成的薄片進行熔融擠壓并一邊制膜，其特征在于，滿足下述條件(1)和(2)(1)在所述薄膜化工序中，對聚酰胺類樹脂薄片和熱可塑性彈性體薄片混合后進行熔融擠壓，所使用各個薄片的形狀是具有包括長徑和短徑的橢圓斷面的橢圓柱狀，而且，將熱可塑性彈性體薄片的平均長徑、平均短徑和平均薄片長度調整到相對于聚酰胺類樹脂薄片的平均長徑、平均短徑和平均薄片長度的±20％以內的范圍，(2)在所述薄膜化工序中，對聚酰胺類樹脂薄片和熱可塑性彈性體薄片混合后進行熔融擠壓，同時，添加升華性偏析防止劑而進行聚酰胺類樹脂薄片和熱可塑性彈性體薄片的混合。
22.如權利要求21所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷的制造方法，其中，所述雙軸延伸工序是這樣一種工序，即沿縱向進行兩階段拉伸后沿橫向拉伸，在所述縱向的兩階段拉伸中，第一階段的拉伸倍率比第二階段的拉伸倍率高。
23.如權利要求21所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷的制造方法，其中，所述薄膜化工序包括使用設置了作為原料薄片供給部的漏斗形料斗的擠壓機進行熔融擠壓的工序，所述料斗的傾斜角度調整到65°以上，而且，將供給到所述料斗之前的聚酰胺類樹脂薄片和熱可塑性彈性體薄片的水分率調整到800ppm以上1000ppm以下，將供給到所述料斗之前的聚酰胺類樹脂薄片和熱可塑性彈性體薄片的溫度調整到80℃以上。
24.如權利要求21所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷的制造方法，其中，所述雙軸延伸工序包括在所述縱向拉伸之前實施的預熱工序、和在所述縱向拉伸之后實施的熱處理工序，將所述預熱工序、熱處理工序和縱向拉伸工序中任意點的薄膜表面溫度的變化幅度調整到沿薄膜整個長度的平均溫度的±1℃范圍內。
25.如權利要求21所述聚酰胺類混合樹脂薄膜卷的制造方法，其中，所述薄膜化工序包括將從所述擠壓機中擠出的熔融樹脂卷繞在冷卻輥上而進行冷卻的輥冷卻工序，在所述輥冷卻工序中，熔融樹脂與冷卻輥表面接觸部分在熔融樹脂整個寬度上由吸引裝置沿與所述卷繞方向相反的方向進行吸引。
全文摘要
提供一種雙軸定向聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，能夠順利地高成品率地進行層壓制袋加工，可以高效地獲得無S型卷曲的包裝物。本發(fā)明的聚酰胺類混合樹脂薄膜卷，將第1試樣切出部設置在距卷繞終端2m以內的位置上，將最終試樣切出部設置在距卷繞起點2m以內的位置上，并且從所述第1試樣切出部每隔大約100m設置一個試樣切出部，對從所述各個切出部所切出的所有試樣，將彈性體的含量、拉伸彈性率、沸水收縮率和厚度方向的折射率等物性調整到規(guī)定范圍內的變化幅度內。
文檔編號B29C47/14GK1721286SQ200510074248
公開日2006年1月18日 申請日期2005年6月2日 優(yōu)先權日2004年6月2日
發(fā)明者西忠嗣, 宮口義紀, 小田尚伸, 野瀨克彥 申請人:東洋紡織株式會社