專利名稱：熱收縮性聚酯類薄膜卷筒及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種由熱收縮性聚酯類薄膜卷成的薄膜卷筒，更具體地說是涉及一種是由實際上薄膜全長組成均勻的熱收縮性聚酯類薄膜卷成的卷筒，或者而且由熱收縮特性也均勻的熱收縮性聚酯類薄膜卷成的卷筒。卷成該卷筒的熱收縮性聚酯類薄膜在標簽、袋等的制造工序中無不良現(xiàn)象產(chǎn)生，另外，在收縮加工工序中，極少產(chǎn)生收縮不充分，收縮不均，泛白，褶皺、變形，急經(jīng)等不良現(xiàn)象。
為制造標簽等一般采用以下的方法。即連續(xù)的熔融擠壓材料聚合物，制造未拉伸薄膜；然后拉伸獲得熱收縮性聚酯類薄膜滾筒。在從該滾筒上邊抽出薄膜邊分切成一定的寬度，再次卷成滾筒狀；然后印刷各種產(chǎn)品名稱等文字信息或圖案；印刷結(jié)束后，用溶劑粘接等手段，疊合薄膜的左右兩端，粘合制作軟管(制管工序)；另外，有時可以顛倒分切工序與印刷工序的順序；如果將所得的軟管裁剪成適宜的長度，制成筒狀標簽，只要粘合該筒狀標簽的一側(cè)開口部就可以制造袋子。
另外，將所述標簽、袋等蒙在容器上，將吹蒸氣熱收縮型的收縮通道(蒸氣通道)或吹熱風收縮型的收縮通道(熱風通道)的內(nèi)部載在傳送帶等上使之通過，通過使標簽或袋等熱收縮而粘接在容器上，獲得最終產(chǎn)品(標簽化容器)。
另外，在該收縮工序中，標簽或袋等各個熱收縮率變化大時，由于在通道內(nèi)的加熱條件相同，有時就會產(chǎn)生熱收縮率不當?shù)臉撕灮虼?。結(jié)果，就會出現(xiàn)由于收縮不充分、收縮不均、褶皺、圖案的變形、急經(jīng)等引起的外觀不良而成為次品，所以就不能輸送到市場上。因為通常是從一個薄膜卷筒加工同一最終產(chǎn)品用標簽或袋等，所以卷成一個薄膜卷筒的薄膜的熱收縮性變化大時，在熱收縮工序中就存不良率增大的問題。
而且，若在所述制管工序中采用溶劑粘接時，對于一個薄膜卷筒中的薄膜，薄膜的流向(長度方向)中的溶劑粘接性變化大時，一個在由該薄膜卷筒制造的軟管中，由于溶劑滲透引起薄膜膨脹而使溶劑粘接部分失去平面性，同時產(chǎn)生起伏而導致外觀不良。若溶劑粘接性的變化大時，將由軟管制造的標簽或袋等覆蓋收縮在容器上時，在覆蓋收縮工序中或在覆蓋收縮后的最終產(chǎn)品的保存中有時會產(chǎn)生溶劑粘接部分剝離的情況。另外，在由所述軟管卷成的卷筒狀的薄膜卷筒中，由于在軟管中施加較大壓力，所以在所述產(chǎn)生起伏狀的外觀不良的部分中，在卷筒保存中也會容易發(fā)生折斷的問題。
一方面，裁剪軟管制造標簽時，裁剪部(開口部)熱粘砂而導致不能貼在容器上或不易裁剪而產(chǎn)生剪切失誤等問題。
本發(fā)明的目的在于提供由長薄膜卷成的卷筒制造熱收縮性標簽或袋、將其覆蓋在容器上收縮后標簽化的容器產(chǎn)品，或解決所述各工序中的種種問題、而減少次品產(chǎn)生的熱收縮性聚酯類薄膜卷筒及其制造方法。
(1)在所述薄膜的長度方向上，將薄膜物性穩(wěn)定的恒定范圍內(nèi)的薄膜的卷曲起始側(cè)的端部作為第一端部、卷曲結(jié)束側(cè)的端部作為第二端部時，在所述第二端部的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設置第一個試樣切下部，另外，在所述第一端部的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設置最終切下部，同時從第一個試樣切下部起每約100m設置試樣切下部，將各自切成10cm×10cm的正方形狀的試樣在85℃的溫水中浸漬10秒后取出，然后在25℃的水中浸漬10秒后取出，此時的最大收縮方向的收縮率對于全部試樣為20％以上。
(2)所述薄膜的材料聚合物，除主要組成單元外另外還含有一種以上的次要組成單元，對于從必要條件(1)中各試樣切下部切下的用于另外用途的試樣，在測定所述次要組成單元中含量最多的次要組成單元的含量時，以全部組成單元100摩爾％為基準，全部試樣的最多次要組成單元的含量為7摩爾％以上，同時在計算這些平均值后，全部試樣的最多次要組成單元的含量要在該平均值的±2摩爾％的范圍以內(nèi)。
由同時滿足所述必要條件(1)及必要條件(2)～5中的至少任意一個的薄膜卷成的本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜卷筒，由于在薄膜恒定范圍內(nèi)全長上薄膜組成變化小，所以能夠減少在由該薄膜制造標簽或袋等工序中的不良次品的產(chǎn)生，而且也能夠使熱收縮特性相當均勻。另外，由同時滿足所述必要條件(1)及必要條件(6)～(8)中的至少任意一個的薄膜卷成的本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜卷筒，薄膜的熱收縮特性變化變得極小、各個標簽或袋等的熱收縮特性也變得極小，所以能夠大幅度的減少次品的產(chǎn)生。
本發(fā)明的客體是聚酯類的熱收縮性薄膜卷筒。在從低溫到高溫的廣泛的溫度范圍內(nèi)，具有良好的收縮完成性，能夠獲得含有收縮不均、褶皺、變形較少的收縮完全的外觀，另外，還可以獲得美觀有光澤或透明的外觀。
卷成本發(fā)明的收縮性聚酯類薄膜卷筒的熱收縮性聚酯類薄膜必須滿足下述必要條件(1)。
(1)在所述薄膜的長度方向上，將薄膜的物性穩(wěn)定的恒定范圍內(nèi)的薄膜卷曲起始側(cè)的端部作為第一端部、卷曲結(jié)束側(cè)的端部作為第二端部時，在所述第二端部的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設置第一個試樣切下部，另外，在所述第一端部的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設置最終切下部，同時從第一個試樣切下部起每約100m設置試樣切下部，將各自切成10cm×10cm的正方形狀的試樣在85℃的溫水中浸漬10秒后取出，然后在25℃的水中浸漬10秒后取出，此時的最大收縮方向的收縮率對于全部試樣為20％以上。
首先，對所述必要條件(1)的[在薄膜的長度方向上薄膜物性穩(wěn)定的恒定范圍]進行說明。所謂[在薄膜的長度方向上薄膜物性穩(wěn)定的恒定范圍]，是表示在制造薄膜時，制膜工序或拉伸工序能夠穩(wěn)定進行，薄膜物性大致呈均勻狀態(tài)的范圍。在本發(fā)明中，制膜工序或拉伸工序在恒定狀態(tài)下所得的長薄膜中，與以往的水平相比，使最多次要組成單元的量或其它特性進一步高度均勻是本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思。在實際操作上，在薄膜的制造中，薄膜的組成因材料供給方法或制膜條件而變化，但是在本發(fā)明中對材料供給量或制膜條件不穩(wěn)定等時所得的薄膜也無須均勻化。由此，評價要求均勻化特性時的取樣，前提條件是只能在制膜工序或拉伸工序能在穩(wěn)定的恒定狀態(tài)下進行的范圍，即[恒定范圍]中進行。
所以，例如，如果從卷筒的卷曲起始10m的程度是不能恒定運轉(zhuǎn)時的薄膜，就不從該部分取樣，將從卷曲起始第10m作為薄膜的第一端部而取樣。
所述恒定范圍(恒定運轉(zhuǎn)范圍)的數(shù)目，通常每一個薄膜卷筒有一個(在整個薄膜卷筒中1個)。但是，因為根據(jù)情況也有的存在多個，所以在這種情況下，只能從恒定范圍取樣。所述恒定范圍，例如用后述方法可以通過測定薄膜最大收縮方向的熱收縮率而進行評價。即只要熱收縮率在20％范圍以內(nèi)(多個試樣的熱收縮率的最大值與最小值的差在20％范圍以內(nèi))就可以認為是恒定范圍。
以下對取樣的方法進行說明。對于卷入一個卷筒的薄膜，將所述恒定范圍內(nèi)薄膜卷曲起始側(cè)的端部作為第一端部、卷曲結(jié)束側(cè)的端部作為第二端部時，在所述第二端部的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設置第一個試樣切下部，另外，在所述第一端部的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設置最終切下部，同時通過從第一個試樣切下部起每約100m設置試樣切下部，在薄膜恒定范圍內(nèi)的整個薄膜上以大致等間隔的選擇試樣。另外，所謂[每約100m]，是指可以在100m±1m范圍內(nèi)切下試樣。
對所述取樣方法進行進一步的詳細說明。例如，在全長恒定范圍內(nèi)，將長度為498m的熱收縮性薄膜卷回卷筒時，在從薄膜卷曲結(jié)束側(cè)起(第二端部)2m內(nèi)的范圍切下第一個試樣(i)。切下的面積要根據(jù)測定的物性值進行適當設定。然后，從切下第一個試樣(i)處起約100m的地方切下第二個試樣(ii)。同樣，在約200m的地方切下第三個試樣(iii)，約300m的地方切下第四個試樣(iv)，約400m的地方切下第五個試樣(v)。這里剩下的由于不到100m，所以第六個(最后)試樣(vi)可以是在薄膜卷曲起始(第一端部)2m以內(nèi)切下的任一部分。
本發(fā)明的所述必要條件(1)，是指由此切下的全部試樣的最大收縮方向的熱收縮率為20％以上。若熱收縮性聚酯類薄膜的熱收縮率低于20％，薄膜的熱收縮力不充分，在容器等上覆蓋收縮時，與容器不粘合而產(chǎn)生外觀不良，所以不優(yōu)選。更優(yōu)選的熱收縮率為40％以上，進一步優(yōu)選60％以上。
這里所說的最大收縮方向的收縮率，是指試樣的最多收縮方向的熱收縮率，最大收縮方向，由切下正方形試樣的綜方向或橫方向的長度決定。另外，收縮率(％)，是指將10cm×10cm的試樣在85℃±0.5℃的溫水中在無負荷狀態(tài)下浸漬10秒，熱收縮后在25℃的水中在無負荷狀態(tài)下浸漬10秒，然后測定薄膜的綜方向和橫方向的長度，依照下式計算的值(以下，在該條件下測定的最大收縮方向的熱收縮率只簡稱為[熱收縮率])。
熱收縮率＝100×(收縮前的長度-收縮后的長度)÷(收縮前的長度)本發(fā)明的必要條件(2)，是指所述薄膜材料聚合物中除主要組成單元外另外還含有一種以上的次要組成單元，對于從必要條件(1)中各試樣切下部切下的用于另外用途的試樣，在測定所述次要組成單元中含量最多的次要組成單元的含量后，以全部組成單元100摩爾％為基準，全部試樣的最多次要組成單元的含量為7摩爾％以上，同時在計算這些平均值后，全部試樣的最多次要組成單元的含量在該平均值的±2摩爾％的范圍以內(nèi)。另外，所謂[組成單元]是指作為材料使用的多元羧酸成分與多元醇成分各1摩爾通過縮和反應形成的重復單元，[主要組成單元]是指全部組成單元100摩爾％中的50摩爾％以上的單元，[次要組成單元]是指與[主要組成單元]不同的所有單元，[最多次要組成單元]是指[次要組成單元]中含量最多的單元。
在必要條件(2)中，用于形成聚酯類薄膜的材料聚合物，作為必要條件是除主要組成單元外還另外還含有一種以上的次要組成單元。次要組成單元，對用于發(fā)揮與主要組成單元決定的薄膜特性不同的薄膜特性、特別是熱收縮性、溶劑粘接性等是必要的。同時含有主要組成單元與次要組成單元的薄膜，在很寬的溫度范圍內(nèi)能夠發(fā)揮良好的收縮完成性。另外，溶劑粘接性也良好。
最多次要組成單元，即使在次要組成單元中，因為是用于改善特性的最優(yōu)選單元，所以對于次要單元中的最多次要組成單元以全部組成單元100摩爾％為基準，含量必須在7摩爾％以上。所以，所述最多次要組成單元的含量(摩爾％)，對于用所述取樣方法切下的全部試樣，必須在7摩爾％以上。若低于7摩爾％，因為有時不能充分發(fā)揮最多次要組成單元引入的所述效果，所以是不優(yōu)選的。更優(yōu)選的下限為8摩爾％，進一步優(yōu)選下限為10摩爾％。
除最多次要組成單元外，也可以含有其它次要組成單元。此時其下限雖然不能特別的限定，但是為了發(fā)揮改善特性的效果，其它次要組成單元以全部組成單元100摩爾％為基準，優(yōu)選含量為5摩爾％以上。若次要組成單元含量過高，因為賦予薄膜耐破損性、強度、耐熱性等特性的主要組成單元含量相對變小，這些特性就會降低，所以包括最多次要組成單元的全部次要組成單元的總量的上限優(yōu)選為50摩爾％，更優(yōu)選為40摩爾％，進一步優(yōu)選為30摩爾％。
作為主要組成單元，優(yōu)選由乙二醇與對苯二甲酸構(gòu)成的對苯二甲酸乙二醇酯單元，是因為薄膜的耐破損性、強度、耐熱性等優(yōu)良。作為最多次要組成單元，由1，4-二甲醇環(huán)己烷與對苯二甲酸構(gòu)成的單元、或由新戊二醇與對苯二甲酸組成的單元、或由1，4-丁二醇與對苯二甲酸構(gòu)成的單元中的任何一個，因為能夠保證熱收縮力及低溫下也具有收縮性，所以是優(yōu)選的。另外，作為其它次要組成單元，優(yōu)選選擇作為最多次要組成單元列舉的所述單元中的最多次要組成單元以外的單元。另外，對于聚酯的組成單元在后面有更詳細的具體例子。
在必要條件(2)中，所述最多次要組成單元的含量(摩爾％)的變化必須很小。在本發(fā)明中，目的在于提供由在恒定范圍的全長顯示均勻薄膜物性的薄膜卷成的卷筒。用于特性改善的最多次要組成單元的量，若在長薄膜中發(fā)生變化，則溶劑粘接性或熱收縮特性也會隨之變化，在制管工序或覆蓋收縮工序中產(chǎn)生不良現(xiàn)象。由此，必要條件(2)是指對于用所述取樣方法切下的多個試樣，測定試樣中含有的最多次要組成單元的量，計算其平均值后，最多次要組成單元的含量(摩爾％)要在該平均值±2摩爾％以內(nèi)。
該最多次要組成單元的含量，例如可以通過NMR等測定。在用于測定最多次要組成單元含量的NMR測定時，在一次測定中試樣只要約為30mg就足夠了。NMR測定例如可以用下述方法進行。
(i).將試樣薄膜(約為30mg)溶解在氯仿D(UREYSOP公司制)與三氟乙酸D1(UREYSOP公司制)以10∶1(體積比)混合溶劑中，調(diào)配試樣溶液。
(ii).在溫度為23℃、累計次數(shù)為64次的測定條件下，用NMR([GEMINI-200]；Varian公司制)測定試樣溶液的H1NMR。
(iii).由氫的峰強度決定組成。
對于切下的全部試樣，測定最多次要組成單元的含量，其平均值為A(摩爾％)，若將試樣(i)的含量設為B1(摩爾％)時，|A-B1|(A-B1的絕對值)優(yōu)選小于2(摩爾％)，即使對于在試樣(ii)-(vi)的最多次要組成單元的含量B2-B6(摩爾％)中，|A-Bn|也同樣都小于2(摩爾％)，都在平均值±2摩爾％范圍以內(nèi)。換言之，只要Bn的最大值Bmax與A的差和最小值Bmin與A的差都在±2摩爾％范圍以內(nèi)，就滿足必要條件(2)。
通過減小卷成一個卷筒的熱收縮性薄膜的最多次要組成單元的含量變化，可以使溶劑粘接性穩(wěn)定、減少制管工序中的故障。另外，還可以減少裁剪工序中的故障。另外，由于各個標簽、袋等的熱收縮特性變化變小，所以能夠減少覆蓋收縮工序中不良現(xiàn)象而大幅度減少次品的產(chǎn)生。最多次要組成單元的變化范圍優(yōu)選在含量的平均值的±1.5摩爾％范圍以內(nèi)，更優(yōu)選在平均值的±1摩爾％范圍以內(nèi)。
為了使長薄膜恒定范圍內(nèi)全長顯示均勻的薄膜物性，次要組成單元的量，也優(yōu)選在較小范圍內(nèi)變化。所以，本發(fā)明的必要條件(3)，對比最多次要組成單元含量低的第二多含量的第二次要組成單元進行了規(guī)定。即必要條件(3)是指所述薄膜的材料聚合物，除主要組成單元外另外還含有兩種以上的次要組成單元，對于從必要條件(1)中各試樣切下部切下的用于另外用途的試樣，在測定所述次要組成單元中含量第二多的第二次要組成單元的含量(摩爾％)后，以全部組成單元100摩爾％為基準，全部試樣的第二次要組成單元的含量為5摩爾％以上，同時在計算這些平均值后，全部試樣的第二次要組成單元的含量在該平均值的±2摩爾％的范圍以內(nèi)。
第二次要組成單元，為了發(fā)揮其引入的效果必須在5摩爾％以上。含量的上限雖然不能特別限定，但是優(yōu)選將包括最多次要組成單元在內(nèi)的全部次要組成單元含量的總量調(diào)整不能超過50摩爾％。如所述，主要組成單元的量變小是薄膜強度等降低的原因。
第二次要組成單元含量的測定方法，可以是與最多次要組成單元的測定方法相同。另外，第二次要組成單元的含量可以在平均值的±3摩爾％的范圍以內(nèi)，更優(yōu)選在平均值的±2摩爾％范圍以內(nèi)，進一步優(yōu)選在平均值的±1摩爾％的范圍以內(nèi)。
由此通過抑制最多次要組成單元或第二次要組成單元含量的變化，可以使在薄膜長度方向上薄膜組成均勻。在發(fā)明的必要條件(4)中，作為表示恒定范圍的薄膜組成均勻的薄膜的一個物性，注意了溶劑粘接的強度，規(guī)定了其變化。即本發(fā)明的必要條件(4)，是指在薄膜長度方向上薄膜物性穩(wěn)定的恒定范圍中，沿著長度方向?qū)⒈∧し智?，?，3-二氧雜戊環(huán)溶劑粘接，制作軟管，對于在將其打亂成平坦的狀態(tài)下卷成的軟管卷筒，在從軟管卷曲結(jié)束起2m以內(nèi)設置第一個試樣切下部，另外，在從軟管卷曲起始起2m以內(nèi)設置最終試樣切下部，同時從第一個試樣切下部起每約100m設置試樣切下部，將由各試樣切下部獲得的軟管狀試樣切開，制作寬度為15mm的薄膜狀試驗片，將該薄膜狀試驗片設置在夾頭間距離調(diào)整為50mm的拉伸試驗機上，使溶劑粘接部位于夾頭之間的中央位置，在溫度23℃、拉伸速度為200mm/分的條件下，進行拉伸試驗，在測定溶劑粘接強度后，全部試樣的溶劑粘接強度在1N/15mm寬度以上的同時，在計算它們平均值后，全部試樣的溶劑粘接強度在平均值的±2N/15mm范圍以內(nèi)。
在所述必要條件(4)中的溶劑粘接強度測定用試驗片的調(diào)整方法如下所示。首先，將收縮前的熱收縮性薄膜卷筒保存在控制溫度為30±1℃、相對濕度為85±2％的環(huán)境下。250小時后取出，利用軟管成形裝置，從薄膜一端一面邊緣稍內(nèi)側(cè)上涂敷1，3-二氧雜戊環(huán)寬度為2±1mm(涂敷量3.0±0.3g/mm2)，然后立即將薄膜修整，重合端部粘接，加工成軟管。在將該軟管打亂成平坦的狀態(tài)下卷成卷筒狀。從軟管卷筒中軟管的卷曲結(jié)束起2m以內(nèi)處設置第一切下部，另外，在軟管的卷曲起始起2m以內(nèi)處設置最終試樣切下部，與此同時，從第一試樣切下部起每100m設置試樣切下部。另外，在各試樣切下部附近，測定薄膜的最大收縮方向的熱收縮率，確認是否為薄膜物性穩(wěn)定的恒定范圍。用于溶劑粘接強度試驗的切出大小，雖然不能特殊限定，但是軟管的長度方向相當于后述試驗片的寬度方向，因為試驗片的寬度要為15mm，所以為了能夠獲得10個試驗片，以軟管的長度方向上切下150mm以上為宜。由此，在將切下的軟管狀的各試樣在粘接部以外的地方切開，制作長度為100mm、寬度為15mm的薄膜狀試驗片。這些試驗片可以用于測定溶劑粘接強度。優(yōu)選每一個試樣切下部能夠制作10個試驗片。
溶劑粘接強度，在拉伸試驗機中，將溶解粘接部調(diào)整在夾頭之間大致中央的位置，在溫度23℃、拉伸速度為200mm/分、夾頭間距離為50mm的條件下，通過拉伸試驗進行測定。計算每一試樣切下部的溶劑粘接強度的平均值(如果制作成10個試驗片，測定溶劑粘接強度時，就是10個的平均值)，將其作為各試樣切下部的每個試樣的溶劑粘接強度。另外，也計算出測定后的全部試驗片的溶劑粘接強度的平均值。
為滿足必要條件(4)，全部試樣的溶劑粘接強度必須在1N/15mm寬度以上。溶劑粘接強度若小于1N/15mm寬，制作標簽或袋后，粘接部分就會剝離。更優(yōu)選的溶劑粘接強度下限為1.5N/15mm寬度以上。另一方面，若溶劑粘接強度過強，因為由于溶劑滲透而引起薄膜膨脹，溶劑的粘接部分就會失去平面性而產(chǎn)生起伏，導致外觀不良，所以所述試樣的溶劑粘接強度優(yōu)選為8.0N/15mm寬度以下，更優(yōu)選7.0N/15mm寬度以下。另外，溶劑粘接強度的單位為[N/15mm寬度]，是由于試驗片的寬度為15mm。
另外，為滿足必要條件(4)，在計算全部溶劑粘接強度的平均值后，溶劑粘接強度必須在該平均值的±2N/15mm寬度范圍以內(nèi)。對于全部試樣溶劑粘接強度不在平均值±2N/15mm寬度范圍以內(nèi)的薄膜，溶劑粘接強度不充分的地方與溶劑粘接強度強度過大的地方混在一起。由該薄膜溶劑粘接所得的軟管，在溶劑粘接強度不充分的地方，粘接部分容易剝離，在粘接過大的地方，由于薄膜膨脹引起的粘接部分失去平面性而產(chǎn)生外觀不良，所以是不優(yōu)選的。各試樣的溶劑粘接強度優(yōu)選在平均值±1.8N/15mm寬度范圍以內(nèi)，更優(yōu)選在平均值±1.6N/15mm寬度范圍以內(nèi)。
各試樣的溶劑粘接強度的平均值自身優(yōu)選為2.5N/15mm寬度以上。更優(yōu)選為3N/15mm寬度以上，進一步優(yōu)選為3.5N/15mm寬度以上。
通過將長薄膜的溶劑粘接強度的變化控制在所述范圍內(nèi)，由溶劑粘接該薄膜所得的軟管制造的標簽或袋等中，能夠大幅度減少溶劑粘接強度不充分的產(chǎn)品或外觀不良的產(chǎn)品。
作為計算溶劑粘接強度時的粘接用溶劑，使用1，3-二氧雜戊環(huán)，但是在實際制造軟管時，也可以用其它粘接劑。具體的可以舉出苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等的芳香烴；氯乙烯、氯仿等鹵代烴；苯酚等的酚類；四氫呋喃等的呋喃類等兩；或它們的混合溶劑。
另外，通過抑制最多次要組成單元或第二次要組成單元的含量變化，也可以抑制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化。所以，在本發(fā)明的必要條件(5)中，作為表示恒定范圍的薄膜組成均勻的物性的一個性質(zhì)，注意了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，規(guī)定了其變化。即本發(fā)明的必要條件(5)，是指對于從必要條件(1)中所述各試樣切下部適當切下的各試樣，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，計算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的平均值后，全部試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在該平均值的±4℃的范圍以內(nèi)。
在薄膜長度方向上，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)變大，在所得的軟管中，長度方向上的Tg也變大。在用于制造標簽的軟管裁剪工序中，在裁剪Tg高的部分時，容易產(chǎn)生不能很好裁剪等類的裁剪不良。一方面，在裁剪工序中，使裁剪機長時間運轉(zhuǎn)時，由于裁剪機的刃會逐漸地變熱，在Tg低的部分，裁剪部在軟管的內(nèi)側(cè)產(chǎn)生熱粘砂，而導致標簽開口不良。所以，在所述必要條件(5)中，長薄膜的Tg變化必須規(guī)定在平均值的±4℃的范圍以內(nèi)。
測定必要條件(5)中Tg時試樣的取樣方法，與必要條件(1)中的方法相同。在Tg的測定中，試樣也只須10mg就足夠了。作為具體的測定方法，可以通過將切下試樣10±1mg在300℃加熱2分鐘，立即加入液氮，急冷后，用示差掃描熱量測定裝置(DSC)在-40℃～300℃范圍內(nèi)以20℃的升溫速度通過繪制DSC曲線而測定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為在所述DSC曲線中吸熱開始拐點的前后引出切線的交點。
滿足所述條件(5)的長薄膜，由于Tg在薄膜長度方向上被高度均勻化，所以，即使在分切一個薄膜卷筒形成長度軟管時，也能夠在軟管的長度方向上使Tg均勻化。由此，將該軟管裁剪，制造多個標簽時，可以防止Tg低時產(chǎn)生的裁剪部熱粘砂以及標簽的開口不良。另外，也可以防止Tg高時產(chǎn)生的切開失誤，能夠提高標簽制造工序的成品率。
卷入所述本發(fā)明的薄膜卷筒中的長薄膜是滿足所述必要條件(1)和(2)、或滿足必要條件(1)和(3)、或滿足必要條件(1)和(4)、或滿足必要條件(1)和(5)的薄膜。即只要在滿足必要條件(1)的同時再滿足必要條件(2)～5中的任一個就可以用作本發(fā)明的薄膜卷筒。優(yōu)選滿足必要條件(1)的同時，再滿足必要條件(2)～(5)中的2個以上條件，更優(yōu)選滿足全部必要條件(1)～(5)的薄膜。
與本發(fā)明相關的長薄膜，如所述，由于薄膜的組成變化小，所以在溶劑粘接工序、裁剪工序、熱收縮工序中不良發(fā)生頻率降低。但是，如果要進一步更加精確的控制熱收縮性的變化，優(yōu)選滿足以下必要條件(6)～(8)中的任何一個的薄膜。
必要條件(6)，是指在計算必要條件(1)中所述最大收縮方向的熱收縮率的平均值后，全部試樣的熱收縮率在該平均值的±5％的范圍以內(nèi)。
本發(fā)明中所用的長薄膜，如在必要條件(1)中所述，最大收縮方向的熱收縮率在20％以上，但是，取樣后的全部試樣的熱收縮率滿足其平均值±5％的范圍以內(nèi)的所謂必要條件(6)的薄膜，由于熱收縮率在全長內(nèi)均勻，由于各個標簽、袋等的熱收縮率的變化變小，所以可以減少覆蓋收縮工序中的不良現(xiàn)象而大幅度減少次品的產(chǎn)生。熱收縮率的變動幅度優(yōu)選在熱收縮率的平均值的±3％的范圍以內(nèi)，更優(yōu)選在±2％的范圍以內(nèi)。
必要條件(7)，是指對于從必要條件(1)中所述各試樣切下部適當切下的各試樣，在溫度90℃、吹出速度5m/秒的熱風中、試樣寬度為20mm、夾頭間距離為100mm的條件下測定最大方向的最大熱收縮應力值后，全部試樣的最大熱收縮應力值為3.0MPa以上，在計算它們的最大熱收縮應力值的平均值后，全部試樣的最大熱收縮應力值在該平均值的±1.0MPa的范圍以內(nèi)。
最大熱收縮應力值，具體的通過以下方式測定。
1.準備最大收縮方向的長度為200m、寬度為20mm的試樣。
2.將設有熱風式加熱爐的拉伸試驗機(例如東洋京機制[TENCLON])的加熱爐內(nèi)加熱到90℃。
3.停止吹風，調(diào)整加熱爐內(nèi)的試樣。夾頭間距離設置為100mm(固定)。
4.迅速關閉加熱爐的門，繼續(xù)吹風(90℃、吹出速度為5m/s)，檢測測定熱收縮應力。
5.從圖表上讀取最大值，作為最大熱收縮應力值(MPa)。
在薄膜最大熱收縮應力值低于3.0MPa時，由于產(chǎn)生薄膜熱收縮應力不足引起的外觀不良，薄膜機械強度不足而導致耐破性惡化問題，所以是不優(yōu)選的。最大熱收縮應力值的優(yōu)選下限為3.5MPa，更優(yōu)選為4.0MPa。另外，根據(jù)所述測定的最大熱收縮應力值算出平均值，計算長薄膜的最大熱收縮應力值的變化。最大熱收縮應力的變化幅度，在平均值±0.5MPa以上±1.0MPa以下時，通過覆蓋收縮工序中的調(diào)整，可以減少不良率。另外，若最大熱收縮應力值的變化低于±0.5MPa時，也不須工序調(diào)整，就可以獲得收縮完成性極其優(yōu)良的標簽或袋等。該最大熱收縮應力值的變化，更優(yōu)選在最大熱收縮應力值的平均值±0.4MPa范圍以內(nèi)。另外，最大熱收縮應力值的自身優(yōu)選4.0MPa以上，更優(yōu)選的下限為4.5MPa，進一步優(yōu)選的下限為5.0MPa。
必要條件(8)，是指對于從必要條件(1)中所述各試樣切下部切成10cm×10cm的各試樣，在85℃的溫水中浸漬10秒后取出，然后在25℃的水中浸漬10秒后取出，此時計算它們垂直相交方向的熱收縮率的平均值后，全部試樣的垂直相交方向的熱收縮率在其平均值的±2％范圍以內(nèi)。
該必要條件(8)，是關于尤其不引起所謂[急經(jīng)]的外觀不良的薄膜的必要條件，在此所說的[急經(jīng)]，是指由于收縮后的標簽長度不齊，在小螺釘?shù)壬细采w收縮后的標簽上端緣向下彎曲，下端緣向上彎曲的外觀不良。
若與最大熱收縮方向垂直相交方向的熱收縮率(垂直相交方向的熱收縮率)超過7％時，容易產(chǎn)生急經(jīng)引起的外觀不良。優(yōu)選的垂直相交方向的熱收縮率為6％以下，更優(yōu)選為5％以下。
另外，通過將一個熱收縮性薄膜卷筒的最大收縮方向熱收縮率的變化控制在垂直相交方向熱收縮率平均值的±2％范圍以內(nèi)，由于各個標簽或袋等的熱收縮變化變小，所以可以減少覆蓋收縮工序中急經(jīng)引起的外觀不良，大幅度減少產(chǎn)品的不良率。垂直相交方向熱收縮率的變化幅度優(yōu)選在平均熱收縮率的±1.8％范圍以內(nèi)，更優(yōu)選±1.5％范圍內(nèi)，最優(yōu)選±1％范圍以內(nèi)。
在滿足必要條件(1)的同時還滿足所述必要條件(6)～(8)中的任何一個的長薄膜，由于薄膜的熱收縮特性變化變小，所以熱收縮工序產(chǎn)生收縮不充分、泛白、褶皺、變形、急經(jīng)等的不良現(xiàn)象的發(fā)生頻率變小。薄膜優(yōu)選在滿足必要條件(1)的同時，滿足(6)或(7)以及滿足必要條件(8)，更優(yōu)選滿足全部必要條件(6)～(8)的薄膜。
另外，薄膜組成的變化小，因為能夠抑制熱收縮特性的變化所以是優(yōu)選的，在滿足必要條件(1)的同時滿足所述必要條件(2)～(5)中的任何一個和滿足必要條件(6)～(8)中的任何一個的薄膜更優(yōu)選。另外，滿足必要條件(1)和滿足滿足所述必要條件(2)～(5)中的兩個以上和滿足必要條件(6)～(8)中的兩個以上的薄膜是進一步優(yōu)選的，滿足全部必要條件(1)～(8)的薄膜是最優(yōu)選的。
以下對全長組成均勻、顯示收縮特性的長薄膜的優(yōu)選制造方法進行說明。
熱收縮性聚酯類薄膜，從使熱收縮性和強度等兩立的觀點來看，一般可以采用將兩種以上種類組成各異的聚合物混合，或?qū)⒏鱾€共聚物單體混合等，除主要組成單元外還在材料聚合物中引入次要組成單元而改變所得薄膜的特性的方法。此時，作為使薄膜中含有一種以上次要組成單元的方法，可以是通過共聚合而單獨使用該共聚物的方法，也可以是混合不同種類的同聚物或共聚物的方法。
在單獨使用共聚物時，在卷成卷筒的長薄膜中，由于薄膜組成幾乎不發(fā)生變化，所以雖然很容易獲得至少滿足本發(fā)明的必要條件(2)～(5)的薄膜，但是有時會因拉伸條件引起收縮不均而不能獲得滿足必要條件(6)～(8)的薄膜。
另外，在混合方法中，只要通過變化混合比率就能夠容易地改變薄膜的特性，由于也能夠適用多品種薄膜的工業(yè)生產(chǎn)，所以能夠進行工業(yè)推廣。另外，若為聚合物混合時，發(fā)現(xiàn)由于卷成一個卷筒的薄膜的組成變化變大，所以為獲得滿足本發(fā)明規(guī)定的各必要條件的薄膜卷筒，優(yōu)選使用下述方法。
(i)切屑形狀的均勻化在混合方法中，通常將多個組成各異的材料聚合物切屑在料斗內(nèi)混合后，向擠壓機內(nèi)加入切屑混合物，熔融攪拌聚合物，擠壓成膜。例如，材料聚合物為3種以上時，要在3個料斗中連續(xù)的或間歇的提供各個聚合物切屑，根據(jù)需要可以通過緩沖料斗，最后在擠壓機正前或正上方的料斗中(簡單的說就是[最終料斗])混合3種聚合物切屑，與此同時參照擠壓機的擠出量定量地向擠壓機內(nèi)供給，從而形成薄膜。但是，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)根據(jù)最終料斗的容量或形狀，在最終料斗內(nèi)切屑量多時和剩余量變少時，會產(chǎn)生由最終料斗向擠壓機供給的切屑組成不同的所謂材料偏析現(xiàn)象。該問題，在各聚合物切屑的形狀或比重不同時，尤其明顯。其結(jié)果導致長薄膜的聚合物組成產(chǎn)生了變化。
所以，在混合使用量最多的聚合物和一種以上的與該聚合物組成不同的聚合物、制造包括熔融擠壓工序的熱收縮性聚酯類薄膜卷筒時，為了獲得滿足所述各必要條件的薄膜物性變化小的薄膜，作為減小組成薄膜聚合物組成的變化的方法，優(yōu)選結(jié)合使用的多種聚合物切屑的形狀而抑制最終料斗內(nèi)的材料偏析現(xiàn)象。
為制造聚酯薄膜的材料切屑，通常采用以束狀從聚合裝置中取出聚合后熔融狀態(tài)的聚合物，立即用水冷卻，然后用多輥型切割機切割的方法。由此，聚酯的切屑，剖面通常形成橢圓形或橢圓柱形。此時，作為在使用量最多的聚合物切屑中混合的其它聚合物的材料切屑，相對于使用量最多的聚合物的材料切屑的剖面橢圓的平均長徑(mm)、平均短徑(mm)以及平均切屑的長度(mm)，若分別在±20％范圍以內(nèi)，就能夠減少所述材料偏析現(xiàn)象，優(yōu)選使用它們的平均值分別在±15％范圍以內(nèi)的切屑。
若切屑的大小有差異，切屑的混合物在最終料斗中下落時，由于小的切屑容易先落下，所以最終料斗內(nèi)的切屑剩余量變小和大的切屑的比例變多，這就成為材料偏析的原因。但是，通過利用所述范圍內(nèi)的切屑，就能夠減小它們的材料偏析而得到薄膜組成均勻的長薄膜。
(ii)料斗形狀的適宜化在制造薄膜中，使用了擠壓機，但是最終料斗形狀的適宜化也是用于獲得組成均勻的長薄膜的理想方法。即，若漏斗狀料斗的傾斜角小于65°時，僅有小的切屑先落下，這就是造成材料偏析的原因。通過使用傾斜角為65°上的料斗，就可以容易的使大的切屑和小的切屑同時下落，由于內(nèi)容物(切屑)的上端部一邊保持水平一邊在料斗內(nèi)下落，所以有利于減小材料偏析。更優(yōu)選的傾斜角為70°以上。另外，所謂的料斗傾斜角，是指漏斗狀的斜邊與水平線之間的角度?？梢栽谧罱K料斗的上方使用多個料斗，此時在任何一個料斗中，傾斜角要在65°以上，更優(yōu)選70°以上。
(iii)料斗容量的適宜化作為減小料斗內(nèi)的材料偏析的方法，使料斗容量的適宜化也是優(yōu)選的方法。作為適宜的料斗容量，為擠壓機每小時壓出量的15～120重量％的范圍。若料斗沒有該壓出量的15重量％程度以上的容量，則材料很難穩(wěn)定供給，另外，若容量過大，材料切屑的混合物就會長時間的停留在料斗內(nèi)，這時就有可能產(chǎn)生材料的偏析等都是將料斗的容量規(guī)定在所述范圍內(nèi)的原因。料斗的容量，優(yōu)選為擠壓機每小時壓出量的20～100重量％的范圍。
(iv)微粉物的減少為獲得組成均勻的長薄膜，減少使用材料切屑的斷片等產(chǎn)生的微粉物的比率也是優(yōu)選的方法。由于微粉物能夠助長材料偏析的產(chǎn)生，所以在工序內(nèi)除去產(chǎn)生的微粉物，減少料斗內(nèi)含有的微粉物的比率也是理想的。所含微粉物的比率，在材料切屑加入擠壓機前的整個過程，以材料100重量％為基準，將其比率控制在1重量％以內(nèi)是理想的，控制在0.5重量％以內(nèi)是更理想的。具體地說，可以根據(jù)在用多輥形切割機制造切屑后，過篩的方法或?qū)⒉牧锨行伎账偷葧r，根據(jù)通過旋風除塵器式的濾氣器的方法等除去微粉物。
(v)拉伸工序中薄膜表面溫度的均勻化在改變長薄膜的熱收縮特性的因素中，除組成所述薄膜聚合物成分的組成改變外，也可以舉出拉伸薄膜時的工序變化。即，為減小長薄膜的熱收縮率變化，抑制拉伸薄膜工序中的溫度變化而盡可能減小薄膜表面溫度的變化幅度是理想的。
在聚酯薄膜的情況下，用拉幅機向橫方向單向拉伸時，具有拉伸前的預加熱工序、拉伸工序、拉伸后的熱處理工序、緩和處理、以及再拉伸處理工序等。特別是在預加熱工序、拉伸工序和拉伸后的熱處理工序中，將任一測點測定的薄膜表面溫度的變化幅度控制在平均溫度±1℃以內(nèi)是用于熱收縮特性均勻化的理想方法。若在平均溫度±0.5℃以內(nèi)是理想的。
預加熱工序、拉伸工序和拉伸后的熱處理工序中的溫度變化，對熱收縮率(最大吸收方向和垂直相交方向)和最大熱收縮應力值的變化有很大影響。所以，在這些工序中的薄膜表面溫度的變化幅度小時，薄膜全長就能夠在同一溫度下拉伸或熱處理，從而使熱收縮特性均勻化。當然，在緩和處理工序或再拉伸處理工序中，薄膜表面溫度的變化幅度小也是理想的。
為使薄膜表面溫度變化變小，例如，可以使用具有變換器的風速變化控制設備，使加熱薄膜的熱風風速能夠控制，或使用熱源在500kPa以下(5kgf/cm2)的低壓蒸汽的能夠控制熱風溫度變化的設備等。
所謂任一測點測定的薄膜表面溫度的變化幅度，是指例如在進入拉伸工序后，經(jīng)過2m的地方，用紅外線式非接觸表面溫度計在連續(xù)測定薄膜制造中薄膜表面溫度時的變化幅度。在1卷筒份的薄膜制造結(jié)束時，因為能夠計算出平均溫度，所以薄膜表面溫度的變化幅度如果在平均溫度±1℃以內(nèi)，薄膜的恒定范圍的全長可以在同一條件下拉伸，熱收縮特性的變化也變小。
只要使長薄膜的組成均勻化，就可以采用所述方法(i)～(iv)的任何一個。優(yōu)選合用四個方法中的兩個以上，進一步優(yōu)選采用(i)～(iv)的全部方法。所以，根據(jù)方法(iv)減少微粉物，使用方法(i)中規(guī)定大小的材料切屑，使用方法(ii)中的傾斜角為65°以上、且容量滿足方法(iii)的料斗，混合各材料切屑后，連續(xù)地向擠壓機定量供給，在控制壓出量的同時制造薄膜是理想的。另外，也可以將材料切屑預先混合后，通過若干個中間(緩沖)料斗，向最終料斗和擠壓機供給。在混合多種材料切屑時，可以通過使用能夠連續(xù)定量供給材料切屑的裝置在料斗內(nèi)混合的方法，也可以通過使用摻合機預先混合的方法，但是在后者中，優(yōu)選注意材料切屑的大小等以便在排出混合物時不產(chǎn)生材料偏析。
為了抑制長薄膜的熱收縮特性的變化，優(yōu)選除采用所述方法(i)～(iv)外進一步采用所述方法(v)。
對具體的聚酯薄膜的制造例進行說明。首先，對控制在滿足方法(i)中的大小的材料切屑用料斗干燥機、葉片干燥機等干燥機、或真空干燥機干燥，在200～300℃的溫度下擠壓成薄膜狀?；?qū)⑽锤稍锏木埘ゲ牧显趽Q氣式的擠壓機內(nèi)除去水分的同時，同樣的擠壓成薄膜狀。在擠壓時，可以采用T沖模法、管筒形法等已知的方法。擠壓后，用鑄件卷筒冷卻后(急冷)制得未拉伸薄膜。另外，在該[未拉伸薄膜]中，也包括施加用于薄膜輸送的必要張力的薄膜。
對于該未拉伸的薄膜進行拉伸處理。拉伸處理，可以通過所述鑄型卷筒等冷卻后連續(xù)的進行，也可以在冷卻后一次性卷成卷筒狀之后進行。
為達到本發(fā)明的目的，最大收縮方向為薄膜橫(寬度)方向，因為生產(chǎn)效率上實用，所以以下對主收縮方向為橫方向時的拉伸法的例子進行說明。另外，以最大收縮方向為薄膜綜方向(長度方向)時，也可以將下述方法中的延伸方向改變90°等根據(jù)普通的操作進行拉伸。
另外，如果著眼于將目的熱收縮性聚酯類薄膜的厚度均勻分布，用拉幅機等向橫方向拉伸時，優(yōu)選在拉伸工序之前進行預加熱工序，在該預加熱工序中，優(yōu)選使用低風速，將薄膜表面溫度加熱到Tg+0℃～Tg+60℃范圍內(nèi)的某一溫度，使熱傳導系數(shù)在0.0013卡/cm2·sec·℃以下。
橫方向的拉伸，優(yōu)選在Tg-20℃～Tg+40℃范圍內(nèi)的一定溫度下拉伸至2.3～7.3倍，更優(yōu)選拉伸至2.5～6.0倍。之后，在60℃～110℃范圍的一定溫度下進行0～15％拉伸或0～15％的緩和，與此同步進行熱處理，根據(jù)需要在40℃～100℃范圍的一定溫度下進行進一步熱處理，從而制造熱收縮性聚酯類薄膜。在該拉伸工序中，優(yōu)選使用如所述，能夠減小薄膜表面溫度變化的設備。
作為該拉伸方法，用拉幅機不僅橫向拉伸也可以縱向拉伸至1.0倍～4.0倍，優(yōu)選1.1倍～2.0倍。在進行該雙向拉伸時，可以是逐次的也可以是同部的進行雙向拉伸，根據(jù)需要，也可以進行再拉伸。另外，在逐次雙向拉伸中，作為拉伸的順序，可以是縱橫、橫縱、縱橫縱、橫縱橫中的任何方式。在采用這些縱向拉伸工序或雙向拉伸工序時，與橫拉伸相同，在預加熱工序、拉伸工序中優(yōu)選使盡可能縮小薄膜表面溫度變化。
抑制伴隨拉伸的薄膜內(nèi)部發(fā)熱，如果著眼于減小橫方向的薄膜溫度不均這一點，拉伸工序的熱傳導系數(shù)優(yōu)選0.0009卡/cm2sec·℃以上，更優(yōu)選0.0013卡/cm2sec·℃～0.0020卡/cm2sec·℃。
對于本發(fā)明的薄膜卷筒，在熱收縮工序中，在從低溫到高溫的廣泛的溫度范圍內(nèi)具有良好的收縮完成性，特別是在比較低的溫度范圍內(nèi)也能夠獲得很少具有收縮不均、泛白、褶皺、變形的收縮完成的外觀，另外，由于可以獲得具有鮮艷光澤性或透明性，所以可以采用由聚酯類樹脂制造的薄膜。
作為聚酯類樹脂，作為多元羧酸成分可以使用一種以上的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、以及它們酯的衍生物，也可以使用已知的與多元醇成分共聚合的聚酯。作為芳香族的二羧酸，例如可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-1，4-或2，6-二羧酸、5-硫代間苯二甲酸鈉等。作為脂肪族二羧酸，可以舉出二聚物酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、草酸、琥珀酸等。另外，根據(jù)需要也可以合用對羥基苯甲酸等羥基羧酸、偏苯三羧酸酐、苯均四酸酐等多元羧酸。其中優(yōu)選對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-1，4-或2，6-二羧酸。另外，作為形成酯的衍生物，可以舉出二烷基酯、二芳基酯、酸鹵化物等的衍生物。
作為多元醇成分，可以舉出乙二醇、二乙二醇、二聚物二醇、丙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-二甲醇環(huán)己烷、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等的烷二醇；雙酚化合物或其衍生物的烯基氧化物加成物；三羥甲基丙烷；甘油；季戊四醇；聚羥基四甲二醇；聚乙二醇等。另外，在聚酯的合成中，也可以使用ε-己內(nèi)酯。
聚酯的主要組成單元，若考慮薄膜的耐破性、強度、耐熱性等優(yōu)選對苯二甲酸乙二醇酯。
另一方面，作為次要組成單元，可以選自以丙二醇為多元醇成分的單元、以間苯二甲酸為多元羧酸成分的單元等對苯二甲酸乙二醇酯以外的單元。但是，由1，4-二甲醇環(huán)己烷和對苯二甲酸組成的單元、由新戊二醇和對苯二甲酸組成的單元、由1，4-丁二醇和對苯二甲酸組成的單元中的任何一個都可以作為優(yōu)選的單元。通過使聚酯內(nèi)含有這些次要組成單元，在獲得良好的溶劑粘接性的同時還確保從低溫到高溫的廣泛溫度范圍內(nèi)的熱收縮性以及良好的收縮完成性。特別是由1，4-二甲醇環(huán)己烷和對苯二甲酸組成的單元對聚酯有良好的非結(jié)晶化作用，也能夠提高熱收縮性。所以，最多次要組成單元優(yōu)選由1，4-二甲醇環(huán)己烷和對苯二甲酸組成的單元或由新戊二醇和對苯二甲酸組成的單元。也可以使這些單元等量，從而存在兩種最多次要組成單元。
另外，由1，4-丁二醇和對苯二甲酸組成的單元，發(fā)現(xiàn)對在用于降低薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的低溫下的熱收縮性有效，但是若過量，因為薄膜強度降低，所以優(yōu)選不作為最多次要組成單元而作為第二次要組成單元。
為獲得所述理想組成的聚酯薄膜，例如可以采用(i)將聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與聚對苯二甲酸環(huán)己基二甲酯進行組合，(ii)將聚對苯二甲酸乙醇酯(PET)和新戊二醇與對苯二甲酸組成的同聚酯進行組合，(iii)將聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁酯(由1，4-丁二醇和對苯二甲酸構(gòu)成的同聚酯)進行組合，(iv)將所述四種同聚酯進行組合，(v)將PET和選自新戊二醇、1，4-二甲醇環(huán)己烷、1，4-丁二醇中一種以上的二醇組成的混合二醇成分(根據(jù)需要也可以加入乙二醇)與對苯二甲酸組成的共聚聚酯進行組合，等的方法。即，可以分別制造同聚酯或共聚酯的切屑，根據(jù)所述組合例混合切屑。而且，即使是混合組成不同的同聚酯或混合同聚酯和共聚酯，也不會由于相溶性差而引起薄膜泛白等問題。這是因為，由于在擠壓機內(nèi)的熔融攪拌工序中材料聚酯被加熱到一定程度，各個聚酯之間發(fā)生酯交換反應，在從擠壓機壓出時，在相同組成的共聚酯的混合物中發(fā)生了變性。這也是只觀察到一個顯示薄膜Tg的峰的原因。
聚酯可以根據(jù)普通方法熔融聚合制備，也可以舉出的對由多元羧酸成分與多元醇成分直接反應所得的寡聚物進行縮聚的所有的直接縮聚法；對多元羧酸的二甲酯物與多元醇成分進行酯交換后縮聚的所有酯交換法中的任意方法制備。另外，也可以是根據(jù)其它聚合方法制備聚酯。聚酯的聚合度以固有粘度表示優(yōu)選為0.3～1.3dl/g。
在聚酯中，為不產(chǎn)生著色或產(chǎn)生凝膠等引起的不當，相對于聚酯，作為各個金屬離子除添加氧化二銻、氧化鍺、鈦化合物等的聚合催化劑外，還可以添加醋酸鎂、氯化鎂等的鎂鹽；醋酸鈣、氯化鈣等的鈣鹽；醋酸錳、氯化錳等的錳鹽；氯化鋅、醋酸鋅等的鋅鹽；氯化鈷、醋酸鈷等的Co鹽300ppm(重量基準，以下相同)以下，可以添加磷酸或磷酸三甲酯、磷酸三乙基酯等的磷酸酯衍生物以磷(P)計為200ppm以下。
所述聚合催化劑以外的金屬離子的總量若相對于聚酯超過300ppm、或磷量超過200ppm時，聚合物的著色不僅變得明顯，聚合物的耐熱性及耐加水分解性也顯著降低，所以是不好的。
此時，在耐熱性及耐加水分解性等方面，總P量(P)與總金屬離子(M)的重量比(P/M)優(yōu)選為0.4～1.0。重量比若低于0.4或高于1.0時，由于膜薄或著色，或薄膜中混入粗大粒子，所以是不理想的。
所述金屬離子、磷酸以及其衍生物的添加時間沒有特殊限制，但是一般的金屬離子類優(yōu)選在材料完成時即酯交換前或在酯化前加入，磷酸類優(yōu)選在縮聚反應前加入。
另外，根據(jù)需要也可以添加二氧化硅、二氧化鈦、白陶土、碳酸鈣等的微粒子，而且也可以添加抗氧劑、紫外線吸收劑、防帶電劑、著色劑、抗菌劑等。
本發(fā)明中熱收縮性聚酯類薄膜卷筒，優(yōu)選為將寬度為0.2m以上的熱收縮性聚酯類薄膜在卷芯上卷成長為300m以上的卷筒。寬度低于0.2m的卷筒工業(yè)利用價值低，另外長度低于300m的薄膜卷筒，由于薄膜的卷長小，薄膜的全長組成或收縮特性的變化變小，所以本發(fā)明的效果不明顯。熱收縮性聚酯類薄膜卷筒的寬度優(yōu)選為0.3m以上，更優(yōu)選0.4m以上。另外，卷回卷筒的熱收縮性聚酯類薄膜的長度優(yōu)選400m以上，更優(yōu)選500m以上。
薄膜卷筒的寬度和卷長的上限沒有特殊限制，但是從操作容易這一點來看，一般寬度優(yōu)選在1.5m以下，卷長在薄膜厚度為45μm時優(yōu)選為6000m以下。另外，作為卷芯，通常可以使用3英寸、6英寸、8英寸等的塑料芯、金屬制芯或紙管。
另外，對組成本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜卷筒的薄膜厚度沒有特殊限制，例如作為標簽用熱收縮性聚酯類薄膜優(yōu)選10～200μm，更優(yōu)選20～100μm。
(1)恒定范圍的確認與試樣切下部的設定對于由以后述實施例和比較例制造的長度為1000m的薄膜卷成的薄膜卷筒，從試樣的第二端部(卷曲結(jié)束部)起以20m間隔切下5點試樣，從薄膜第一端部(卷曲起始部)起200m內(nèi)側(cè)起向所述第一端部以20m的間隔切下5點試樣，測定這些試樣的最大收縮方向的熱收縮率(后述)。各試樣的熱收縮率全部在20％范圍以內(nèi)。而且，薄膜的制造、制造拉伸工序都穩(wěn)定。所以可以確認薄膜卷筒應該在薄膜全長的恒定范圍內(nèi)。
另外，在溶劑粘接強度測定以外的測定中，將第一個試樣切下部作為薄膜的第二端部(卷曲結(jié)束起0m)，最終的試樣切下部作為薄膜的第一端部(卷曲起始50m)，全部從由11個地方切下的試樣切下部中取樣。在各物性的測定中，從各試樣切下部切下10個試樣，將各試樣切下部中10個試樣的物性的平均值作為該切下部中的試樣的物性值。
(2)最多次要組成單元的含量(摩爾％)將各試樣溶解在氯仿D(UREYSOP公司制)與三氟乙酸D1(UREYSOP公司制)以10∶1(體積比)混合的溶劑中，調(diào)配試樣溶液，在溫度23℃、累計次數(shù)為64次的測定條件下，用NMR([GEMINI-200]；Varian公司制)測定試樣溶液的H1NMR。在NMR測定中，計算出一定的H的峰強，通過測定多元醇成分100摩爾％中的新戊二醇、1，4-二甲醇環(huán)己烷或1，4-丁二醇、或間苯二甲酸的量，測定全部組成單元100摩爾％中最多次要組成單元的含量(摩爾％)。
表2中表示各組成單元的理論計算值。另外，在表3中，平均值A表示測定的全部試樣的最多次要組成單元的含量(摩爾％)，最大值(Bmax)表示各試樣切下部中含量的最大值，最小值(Bmin)表示各切下部試樣的含量的最小值，也表示與平均值的差。
(3)第二次要組成單元的含量(摩爾％)與最多次要組成單元的測定相同。結(jié)果如表4所示。
(4)溶劑粘接強度對整個薄膜卷筒的薄膜全長切成寬度為273mm，再卷成卷筒狀，在控制溫度為30±1℃、相對濕度為85±2％的環(huán)境保存250個小時。然后，在它上面用東洋油墨制造社制的草色、金色、白色的油墨三色印刷后，利用軟管成形裝置，從薄膜的一端的一面邊緣起稍內(nèi)側(cè)上涂敷1，3-二氧雜戊環(huán)寬度為2±1mm(涂敷量3.0±0.3g/mm2)，然后立即將薄膜修整，重合端部粘接，加工成軟管(加工速度為80mm/分)。在將該軟管打亂成平坦的狀態(tài)下卷成卷筒狀。
從所述軟管卷筒中切下試樣。第一個試樣切下部作為軟管的卷曲結(jié)束部分(卷曲結(jié)束起0m)。另外，最終切下部作為軟管的卷曲起始部分(卷曲起始0m)，共制造11個試樣。將由各試樣切下部所得的軟管狀試樣切開，使粘接地方處在中間位置，作為薄膜狀試樣。從該薄膜狀試樣切下長100mm、寬15mm的薄膜狀試驗片(n＝10)，將該試驗片設定在夾頭間距離調(diào)整為50mm的拉伸試驗機(BOLLDAODIN社制[STM-T])上，使溶劑粘接部處于夾頭之間的中央位置，在溫度23℃、拉伸速度為200mm/分的條件下，進行拉伸試驗，測定粘接部分的剝離強度，作為溶劑粘接強度，結(jié)果如表5所示。
(5)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將試樣10±1mg在300℃加熱2分鐘，立即加入液氮，急冷后，利用SEIKAO電子工業(yè)(株)制的DSC裝置(型DSC220)在-40℃～300℃范圍內(nèi)以20℃/分的升溫速度繪制DSC曲線，計算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( )。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為所述DSC曲線中在吸熱開始拐點的前后引出切線的交點，結(jié)果如表6所示。
(6)最大收縮方向的熱收縮率將薄膜沿著長度方向和其垂直相交的方向裁剪成10cm×10cm的正方形，在85℃±0.5℃的溫水中無負荷狀態(tài)下浸漬10秒，熱收縮后立即在25℃±0.5℃的水中浸漬10秒，然后測定薄膜的綜方向及橫方向的長度，根據(jù)下式計算。
熱收縮率(％)＝100×(收縮前的長度-收縮后的長度)÷(收縮前的長度)將收縮率最大的方向作為最大收縮方向。結(jié)果如表7所示。
(7)收縮完成性在(4)中制造的軟管中，將沒有用于溶劑粘接強度測定的部分全部裁剪，制作熱收縮性薄膜標簽。將熱收縮性薄膜標簽貼在0.9L角形小螺釘上，在FUJIASRECK社制的蒸汽通道(型SH-1500-L)中，使在通道通過時間10秒、1區(qū)溫度/2區(qū)溫度＝80/90的條件下制作的標簽全部通過，目視判斷收縮完成性。收縮完成性以5個階段來評價，5完成性最優(yōu)，4完成性良好，3有缺點(兩處以內(nèi))，2有缺點(3～5處)，1缺點較多(6處以上)，4以上為合格水平，3以下為不良，根據(jù)下式計算收縮完成不良率(％)。在此所說的缺點，是指褶皺、標簽端部折入、色斑、收縮不充分。結(jié)果也如表7所示。
收縮完成不良率＝100×不良試樣數(shù)÷全部試樣數(shù)(8)最大熱收縮應力值準備最大熱收縮方向長度為200m、寬度為20mm的試樣。將設有熱風式加熱爐的拉伸試驗機(例如東洋精機制[TENCLON])的加熱爐內(nèi)加熱到90℃。停止吹風，調(diào)整加熱爐內(nèi)的試樣。夾頭間距離設置為100mm(固定)。迅速關閉加熱爐門，繼續(xù)吹風(90℃、吹出速度為5m/s)，檢測測定熱收縮應力，從表上讀取最大值，作為最大熱收縮應力值(MPa)。結(jié)果如表8所示。
(9)最大收縮方向的垂直相交方向的熱收縮率在(6)的最大收縮方向的熱收縮率的測定中，也能夠計算與最大收縮方向垂直相交方向上的熱收縮率。結(jié)果如表9所示。
合成例1(聚酯的合成)在設有攪拌機、溫度計和部分回流冷凝器的不銹鋼制高壓反應釜中，裝入作為二羧酸的對苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩爾％和作為二醇成分的乙二醇(EG)68摩爾％與新戊二醇(NPG)32摩爾％，使多元醇以摩爾比計是甲基酯的2.2倍，作為酯交換催化劑加入0.5摩爾％(相對于酸成分)的醋酸鋅，作為縮聚催化劑添加0.025摩爾％(相對于酸成分)的三氧化銻，在除去生成甲醇同時進行酯交換反應。之后，在280、26.7Pa的條件下進行縮聚反應。將所得的聚酯在熔融狀態(tài)下以單絲狀從聚合裝置中取出，立即水冷，之后，用絲束切斷機剪切，制造材料切屑A。另外，變化切割條件，制作用于比較例的少量的小的切屑，將其作為材料切屑B。切屑A和切屑B的極限粘度為0.70dl/g。
另外，極限粘度的測定，精確稱取切屑0.1g，溶解在25ml的苯酚/四氯乙烷以比例3/2(重量比)混合的溶劑后，用奧斯特瓦而特粘度計在30±0.1下測定。極限粘度[η]根據(jù)下式(Huggins式)計算。[η]=limC→0ηspC]]>ηspC=[η]+k[η]2C]]>ηsp=t-t0t0]]>式中ηsp表示比粘度，t0表示使用奧斯特瓦而特粘度計時的溶劑下落時間，t表示使用奧斯特瓦而特粘度計時的切屑溶液下落時間，C表示切屑溶液的濃度。另外，在實際測定中，在Huggins式中用以k＝0.375的近似式計算粘度。ηr=ηsp+1=tt0]]>[η]=11.6{(ηr-1)+3×lnηr}]]>式中ηsp表示相對粘度。
合成例2根據(jù)與合成例1相同的方法，裝入以表1所示的組合物，制造聚酯材料切屑C～L。切屑F和切屑G是由相同的聚酯通過改變切屑的切割條件而制造。切屑G是用于比較例中的少量的小的切屑。另外，表中CHDM是1，4-二甲醇環(huán)己烷的略稱，BD是1，4-丁二醇的略稱，DEG是二乙二醇的略稱。各個聚酯的極限粘度是切屑C為0.72dl/g；切屑D為1.20dl/g；切屑E為1.20dl/g；切屑F和G為0.80dl/g；切屑H為0.72dl/g；切屑I為1.20dl/g；切屑J為0.79dl/g；切屑K為0.75dl/g；切屑L為0.70dl/g。
實施例1和實施例6將以所述合成例制造的各個切屑分別進行預干燥，用定量螺旋送料器分別連續(xù)的向擠壓機正上方的料斗內(nèi)供給如表1所示的切屑A60重量％、D25重量％以及15重量％的切屑E，與此同步在該料斗內(nèi)混合，在280℃下通過單軸式擠壓機熔融擠壓，之后進行急冷，制造厚度180μm的未拉伸薄膜。薄膜的材料聚酯的組成單元的理論含量表示在表2中。表2中TPA為對苯二甲酸。料斗具有能夠容納材料切屑150kg的容量，擠壓機的壓出量為每小時450kg。另外，料斗的傾斜角為70°。
通過將所述未拉伸薄膜在長度方向上兩等分而制造兩個薄膜卷筒。對于各未拉伸薄膜，在105℃下預加熱10秒后，再用拉幅機在78℃下向橫方向拉伸4.0倍，接著在80℃下進行10秒鐘加熱處理，連續(xù)的制造各個在1000m以上的厚度為45μm的熱收縮性聚酯類薄膜。在此，在實施例1中，連續(xù)制造薄膜時的薄膜表面溫度的變化，在預加熱工序中在平均溫度±1.0℃以內(nèi)，在拉伸工序中為平均溫度±2.5℃以內(nèi)，在熱處理工序中為平均溫度±2.0℃以內(nèi)。另外，在實施例6中，薄膜表面溫度在預加熱工序、拉伸工序、以及熱處理工序中分別被控制在平均溫度±0.5℃、平均溫度±0.4℃、平均溫度±0.5℃。另外，薄膜表面溫度用紅外線式的非接觸表面溫度計測定(以下的實施例和比較例也相同)。
將所得的各薄膜分切成寬為0.4m、長為1000m，卷入3英寸的紙管，制造熱收縮性薄膜卷筒。對于實施例1中的薄膜卷筒的薄膜物性值(1)～(4)表示在表3～6中，對于實施例1和實施例6的薄膜物性值(5)～(9)表示在表7～9中。
實施例2和實施例7將以所述合成例制造的各個切屑分別進行預干燥，用定量螺旋送料器分別連續(xù)的向擠壓機正上方的料斗內(nèi)供給如表1所示的切屑C75重量％、D10重量％以及15重量％的切屑E，與此同步在該料斗內(nèi)混合，在280℃下通過單軸式擠壓機熔融擠壓，之后進行急冷，制造厚度180μm的未拉伸薄膜。薄膜的材料聚酯的組成單元如表2所示。料斗具有能夠容納材料切屑100kg的容量，擠壓機的壓出量為每小時450kg。另外，料斗的傾斜角為70°。
通過將所述未拉伸薄膜在長度方向上兩等分而制造兩個薄膜卷筒。對于各未拉伸薄膜，在100℃下預加熱10秒后，再用拉幅機在80℃下向橫方向拉伸4.0倍，接著在83℃下進行10秒鐘加熱處理，連續(xù)的制造各個1000m以上的厚度為45μm的熱收縮性聚酯類薄膜。在實施例2中，連續(xù)制造薄膜時的薄膜表面溫度的變化，在預加熱工序中在平均溫度±1.0℃以內(nèi)，在拉伸工序中為平均溫度±2.5℃以內(nèi)，在熱處理工序中為平均溫度±2.0℃以內(nèi)。另外，在實施例7中，薄膜表面溫度在預加熱工序、拉伸工序、以及熱處理工序中分別被控制在平均溫度±0.6℃、平均溫度±0.5℃、平均溫度±0.8℃范圍以內(nèi)。將所得的各薄膜切成寬為0.4m、長為1000m，卷成3英寸的紙管，制造熱收縮性薄膜卷筒。對于實施例2中的薄膜卷筒的薄膜的物性值(1)～(4)表示在表3～6中，對于實施例2和實施例7的薄膜的物性值(5)～(9)表示在表7～9中。
實施例3和實施例8將以所述合成例制造的各個切屑分別進行預干燥，用定量螺旋送料器分別連續(xù)的向擠壓機正上方的料斗內(nèi)供給如表1所示的切屑F75重量％、H10重量％以及15重量％的切屑I，與此同步在該料斗內(nèi)混合，在280下通過單軸式擠壓機熔融擠壓，之后進行急冷，制造厚度180μm的未拉伸薄膜。薄膜的材料聚酯的組成單元如表2所示。料斗具有能夠容納材料切屑100kg的容量，擠壓機的壓出量為每小時450kg。另外，料斗的傾斜角為70°。
通過將所述未拉伸薄膜在長度方向上兩等分而制造兩個薄膜卷筒。對于各未拉伸薄膜，在100℃下預加熱10秒后，再用拉幅機在82℃下向橫向拉伸4.0倍，接著在80℃下進行10秒鐘加熱處理，連續(xù)的制造各個1000m以上的厚度為45μm的熱收縮性聚酯類薄膜。在實施例3中，連續(xù)制造薄膜時的薄膜表面溫度的變化，在預加熱工序中在平均溫度±1.0℃以內(nèi)，在拉伸工序中為平均溫度±2.5℃以內(nèi)，在熱處理工序中為平均溫度±2.0℃以內(nèi)。另外，在實施例8中，薄膜表面溫度在預加熱工序、拉伸工序、以及熱處理工序中分別被控制在平均溫度±0.6℃、平均溫度±0.5℃、平均溫度±0.5℃范圍以內(nèi)。將所得的各薄膜切成寬為0.4m、長為1000m，卷成3英寸的紙管，制造熱收縮性薄膜卷筒。對于實施例3中的薄膜卷筒的薄膜的物性值(1)～(4)表示在表3～6中，對于實施例3和實施例8的薄膜的物性值(5)～(9)表示在表7～9中。
實施例4和實施例9將以所述合成例制造的各個切屑分別進行預干燥，用定量螺旋送料器分別連續(xù)的向擠壓機正上方的料斗內(nèi)供給如表1所示的切屑F54重量％、H36重量％以及10重量％的切屑I，與此同步在該料斗內(nèi)混合，在280℃下通過單軸式擠壓機熔融擠壓，之后進行急冷，制造厚度180μm的未拉伸薄膜。薄膜的材料聚酯的組成單元如表2所示。料斗具有能夠容納材料切屑100kg的容量，擠壓機的壓出量為每小時450kg。另外，料斗的傾斜角為70°。
通過將所述未拉伸薄膜在長度方向上兩等分而制造兩個薄膜卷筒。對于各未拉伸薄膜，在100℃下預加熱10秒后，再用拉幅機在82℃下向橫方向拉伸4.0倍，接著在83℃下進行10秒鐘加熱處理，連續(xù)的制造各個1000m以上的厚度為45μm的熱收縮性聚酯類薄膜。在實施例4中，連續(xù)制造薄膜時的薄膜表面溫度的變化，在預加熱工序中在平均溫度±1.0℃以內(nèi)，在拉伸工序中為平均溫度±2.5℃以內(nèi)，在熱處理工序中為平均溫度±2.0℃以內(nèi)。另外，在實施例9中，薄膜表面溫度在預加熱工序、拉伸工序、以及熱處理工序中分別被控制在平均溫度±0.6℃、平均溫度±0.5℃、平均溫度±0.5℃范圍以內(nèi)。將所得的各薄膜切成寬為0.4m、長為1000m，卷成3英寸的紙管，制造熱收縮性薄膜卷筒。對于實施例4中的薄膜卷筒的薄膜的物性值(1)～(4)表示在表3～6中，對于實施例4和實施例9的薄膜的物性值(5)～(9)表示在表7～9中。
實施例5和實施例10將以所述合成例制造的各個切屑分別進行預干燥，用定量螺旋送料器分別連續(xù)的向擠壓機正上方的料斗內(nèi)供給如表1所示的切屑J69重量％、K6重量％以及25重量％的切屑L，與此同步在該料斗內(nèi)混合，在280℃下通過單軸式擠壓機熔融擠壓，之后進行急冷，制造厚度180μm的未拉伸薄膜。薄膜的材料聚酯的組成單元如表2所示。料斗具有能夠容納材料切屑150kg的容量，擠壓機的壓出量為每小時400kg。另外，料斗的傾斜角為75°。所述薄膜的冷卻，是通過在擠壓機與鑄型卷筒之間設置電極，在電極與鑄型卷筒之間外加電壓，使薄膜靜電粘合在卷筒上而進行冷卻。
通過將所述未拉伸薄膜在長度方向上兩等分而制造兩個薄膜卷筒。對于各未拉伸薄膜，在98℃下預加熱15秒后，再用拉幅機在80℃下向橫方向拉伸4.0倍，接著在80℃下進行10秒鐘加熱處理，連續(xù)的制造各個1000m以上的厚度為45μm的熱收縮性聚酯類薄膜。在實施例5中，連續(xù)制造薄膜時的薄膜表面溫度的變化，在預加熱工序中在平均溫度±1.0℃以內(nèi)，在拉伸工序中為平均溫度±2.5℃以內(nèi)，在熱處理工序中為平均溫度±2.5以內(nèi)。另外，在實施例10中，薄膜表面溫度在預加熱工序、拉伸工序、以及熱處理工序中分別被控制在平均溫度±0.5℃、平均溫度±0.5℃、平均溫度±0.6℃范圍以內(nèi)。將所得的各薄膜切成寬為0.5m、長為1000m，卷成3英寸的紙管，制造熱收縮性薄膜卷筒。對于實施例2中的薄膜卷筒的薄膜的物性值(1)～(4)表示在表3～6中，對于實施例5和實施例10的薄膜的物性值(5)～(9)表示在表7～9中。
比較例1如表1所示的組合，即預先混合60重量％切屑B、25重量％切屑D、15重量％切屑E，之后進行預干燥。將4個能夠容納400kg材料切屑的、料斗傾斜角為60°的相同形狀的料斗串連連接，在最上面的料斗內(nèi)加入切屑混合物，除向第二個、第三個、第四個(最終的料斗)的各個料斗內(nèi)移動外，其余的與實施例1相同，制造由長度為1000m、厚度為45μm的熱收縮性聚酯類薄膜卷成的熱收縮性薄膜卷筒。所得薄膜卷筒的薄膜物性值如表3～9所示。
比較例2預先混合按60∶25(重量比)的切屑B與切屑D，之后進行預干燥。將5個能夠容納400kg材料切屑的、料斗傾斜角為60°的相同形狀的料斗串連連接，在最上面的料斗內(nèi)加入切屑混合物，使依次向第四個料斗內(nèi)移動，在擠壓機正上方的第五個料斗內(nèi)，用定量送料器連續(xù)地供給85∶15的所述切屑混合物與切屑E的混合物，與此同步在料斗內(nèi)混合。之后與實施例1相同，制造由長度為1000m、厚度為45μm的熱收縮性聚酯類薄膜卷成的熱收縮性薄膜卷筒。所得薄膜卷筒的薄膜物性值如表3～9所示。
比較例3如表1所示的組合，即預先混合75重量％切屑G、10重量％切屑H、15重量％切屑I，之后進行預干燥。將3個能夠容納400kg材料切屑的料斗傾斜角為60°的相同形狀的料斗串連連接，在最上面的料斗內(nèi)加入切屑混合物，除向第二個、第三個(最終的料斗)的各個料斗內(nèi)移動外，其余的與實施例1相同，制造由長度為1000m、厚度為45μm的熱收縮性聚酯類薄膜卷成的熱收縮性薄膜卷筒。所得薄膜卷筒的薄膜物性值如表3～9所示。
比較例4在如表1所示的組合中，預先混合75重量％切屑G和10重量％切屑H，進行預干燥后，混合，將4個能夠容納400kg材料切屑的、料斗傾斜角為60°的相同形狀的料斗串連連接，在最上面的料斗內(nèi)加入材料切屑。用定量送料器連續(xù)地向第四個最終料斗內(nèi)供給85∶15的所述切屑混合物與切屑I的混合物，在最終料斗內(nèi)混合。之后與實施例1相同，制造由長度為1000m、厚度為45μm的熱收縮性聚酯類薄膜卷成的熱收縮性薄膜卷筒。所得薄膜卷筒的薄膜物性值如表3～9所示。表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

如表1～表9所示，在使用比較例用的小的切屑B或G，經(jīng)過多個料斗制造薄膜的比較例中，產(chǎn)生了材料偏析、薄膜組成或物性不均這一點一目了然。其結(jié)果，收縮完成性的不良率變高。另一方面，在實施例中，因為使用大小集中的切屑，所以不引起材料偏析，薄膜的組成無不均現(xiàn)象。另外，在精確控制拉伸工序中的薄膜表面溫度的實施例6～10中，能夠確認熱收縮特性的變化也變得極小。
實施例11除作為二羧酸成分用對苯二甲酸二甲酯78摩爾％和間苯二甲酸二甲酯22摩爾％，作為二醇成分用乙二醇100摩爾％以外，其余的與實施例1相同，制造切屑M。該切屑M的剖面長徑的平均值為3.5mm、剖面短徑的平均值為2.8mm、切屑長度的平均值為3.9mm。另外，該聚酯的極限粘度為0.70dl/g。
利用72重量％的所述切屑M、28重量％的切屑D，通過與實施例1相同的方法，制造熱收縮性薄膜。該薄膜的組成單元的理論含量是TPA+EG為84.2摩爾％，IPA(間苯二甲酸)+EG為15.8摩爾％。
如(1)中所述，從薄膜卷筒上切下試樣，測定IPA+EG單元(最多次要組成單元)含量，結(jié)果平均值(A)為16.0摩爾％，最大值(Bmax)為16.5摩爾％，最小值(Bmin)為15.6摩爾％，Bmax-A為0.5摩爾％，A-Bmin為0.4摩爾％，不均勻程度很小。
本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜卷筒，由于卷成薄膜卷筒的長薄膜組成或物性變化小，所以很少產(chǎn)生溶劑粘接工序中的不良以及熱收縮工序中的收縮不充分、收縮不均、褶皺、變形、急經(jīng)等引起的不良現(xiàn)象。另外，本發(fā)明的熱收縮性薄膜的制造方法，可以很容易的使長薄膜的聚合物組成的變化或熱收縮特性的變化變小，在工業(yè)生產(chǎn)上非常有效。
權(quán)利要求
1.一種熱收縮性聚酯類薄膜卷筒，是由熱收縮性聚酯類薄膜卷成的薄膜卷筒，其特征在于該熱收縮性聚酯類薄膜滿足下述必要條件(1)和(2)(1)在所述薄膜的長度方向上，將薄膜物性穩(wěn)定的恒定范圍內(nèi)的薄膜的卷曲起始側(cè)的端部作為第一端部、卷曲結(jié)束側(cè)的端部作為第二端部時，在所述第二端部的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設置第一個試樣切下部，另外，在所述第一端部的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設置最終切下部，同時從第一個試樣切下部起每約100m設置試樣切下部，將各自切成10cm×10cm的正方形狀的試樣在85℃的溫水中浸漬10秒后取出，然后在25℃的水中浸漬10秒后取出，此時最大收縮方向的收縮率對于全部試樣為20％以上；(2)所述薄膜的材料聚合物，除主要組成單元外另外還含有一種以上的次要組成單元，對于從必要條件(1)中各試樣切下部中切除的用于另外用途的試樣，在測定所述次要組成單元中含量最多的次要組成單元的含量時，以全部組成單元100摩爾％為基準，全部試樣的最多次要組成單元的含量為7摩爾％以上，同時在計算這些平均值后，全部試樣的最多次要組成單元的含量在該平均值的±2摩爾％的范圍以內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯類薄膜卷筒，其中所述主要組成單元是對苯二甲酸乙二醇酯單元，所述最多次要組成單元是由新戊二醇與對苯二甲酸組成的單元或由1，4-二甲醇環(huán)己烷與對苯二甲酸組成的單元。
3.一種熱收縮性聚酯類薄膜卷筒，是由熱收縮性聚酯類薄膜卷成的薄膜卷筒，其特征在于該熱收縮性聚酯類薄膜滿足權(quán)利要求1中所述必要條件(1)的同時，還滿足下述必要條件(3)，(3)所述薄膜的材料聚合物，除主要組成單元外另外還含有一種以上的次要組成單元，對于從必要條件(1)中各試樣切下部切下的用于另外用途的試樣，在測定所述次要組成單元中含量第二多的第二次要組成單元的含量后，以全部組成單元100摩爾％為基準，全部試樣的第二次要組成單元的含量為5摩爾％以上，同時在計算這些平均值后，全部試樣的第二次要組成單元的含量在該平均值的±2摩爾％的范圍以內(nèi)。
4.一種熱收縮性聚酯類薄膜卷筒，是由熱收縮性聚酯類薄膜卷成的薄膜卷筒，其特征在于該熱收縮性聚酯類薄膜在滿足權(quán)利要求1中所述必要條件(1)的同時，還滿足下述必要條件(4)，(4)在薄膜長度方向上將薄膜物性穩(wěn)定的恒定范圍內(nèi)的薄膜，沿著適宜的長度方向切下，將切下的薄膜兩端重疊用1，3-二氧雜戊環(huán)溶劑粘接，制作軟管，對于將其打亂成平坦的狀態(tài)下卷成的軟管滾筒，在從軟管卷曲結(jié)束的內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設置第一個試樣切下部，另外，在從軟管卷曲起始內(nèi)側(cè)2m以內(nèi)設置最終試樣切下部，與此同時從第一個試樣切下部起每約100m設置試樣切下部，將由各試樣切下部獲得的軟管狀試樣切開，制作寬度為15mm的薄膜狀試驗片，將該薄膜狀試驗片設置在夾頭間距離調(diào)整為50mm的拉伸試驗機上，使溶劑粘接部位于夾頭之間的中央位置，在溫度23℃、拉伸速度為200mm/分的條件下，進行拉伸試驗，在測定溶劑粘接強度后，全部試樣的溶劑粘接強度在1N/15mm寬度以上的同時，在計算它們平均值后，全部試樣的溶劑粘接強度在平均值的±2N/15mm寬度范圍以內(nèi)。
5.一種熱收縮性聚酯類薄膜卷筒，是由熱收縮性聚酯類薄膜卷成的薄膜卷筒，其特征在于該熱收縮性聚酯類薄膜滿足權(quán)利要求1中所述必要條件(1)的同時，還滿足下述必要條件(5)，(5)對于從必要條件(1)中所述各試樣切下部適當切下的各試樣，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，計算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的平均值后，全部試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在該平均值的±4℃的范圍以內(nèi)。
6.一種熱收縮性聚酯類薄膜卷筒，是由熱收縮性聚酯類薄膜卷成的薄膜卷筒，其特征在于該熱收縮性聚酯類薄膜滿足權(quán)利要求1中所述必要條件(1)的同時，還滿足下述必要條件(6)，(6)在計算必要條件(1)中所述最大收縮方向的熱收縮率平均值后，全部試樣的熱收縮率在該平均值的±5％的范圍以內(nèi)。
7.一種熱收縮性聚酯類薄膜卷筒，是由熱收縮性聚酯類薄膜卷成的薄膜卷筒，其特征在于該熱收縮性聚酯類薄膜滿足權(quán)利要求1中所述必要條件(1)的同時，還滿足下述必要條件(7)，(7)對于從權(quán)利要求1的必要條件(1)中所述各試樣切下部適宜切下的各試樣，在溫度為90℃、吹出速度為5m/秒的熱風中、試樣寬度為20mm、夾頭間距離為100mm的條件下測定關于最大收縮方向的最大熱收縮應力值后，全部試樣的最大熱收縮應力值為3.0MPa以上，在計算它們的最大熱收縮應力值的平均值后，全部試樣的最大熱收縮應力值在該平均值±1.0MPa的范圍以內(nèi)。
8.一種熱收縮性聚酯類薄膜卷筒，是由熱收縮性聚酯類薄膜卷成的薄膜卷筒，其特征在于該熱收縮性聚酯類薄膜滿足權(quán)利要求1中所述必要條件(1)的同時，還滿足下述必要條件(8)，(8)對于從權(quán)利要求1的必要條件(1)中所述各試樣切下部切成10cm×10cm的各試樣，在85℃的溫水中浸漬10秒后取出，然后在25℃的水中浸漬10秒后取出，此時與全部試樣的最大收縮方向垂直相交方向的熱收縮率為7％以下，在計算它們垂直相交方向的熱收縮率的平均值后，全部試樣的垂直相交方向的熱收縮率在其平均值的±2％范圍以內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項所述的熱收縮性聚酯類薄膜卷筒，其中是由寬度0.2m為以上、長度為300m以上的熱收縮性聚酯類薄膜卷成。
10.一種熱收縮性聚酯類薄膜卷筒的制造方法，包括將使用量最多的聚合物和一種以上的與該聚合物組成不同的其它聚合物混合并熔融擠壓的工序，其特征在于將所用各聚合物的材料切屑的形狀設為具有長徑和短徑的橢圓面的橢圓柱狀，相對于使用量最多的聚合物的材料切屑的平均長徑(mm)、平均短徑(mm)以及平均切屑的長度(mm)，使用量最多的聚合物以外的聚合物材料切屑具有各自在±20％范圍以內(nèi)的平均長徑(mm)、平均短徑(mm)以及平均切屑的長度(mm)。
11.一種熱收縮性聚酯類薄膜卷筒的制造方法，用設有作為材料切屑供給部的漏斗狀料斗的擠壓機，包括熔融擠壓薄膜的工序，其特征在于作為所述料斗是使用傾斜角為65°以上的料斗。
12.一種熱收縮性聚酯類薄膜卷筒的制造方法，用設有作為材料切屑供給部的漏斗狀料斗的擠壓機，包括熔融擠壓薄膜的工序，其特征在于作為所述料斗是使用具有擠壓機每小時壓出量的15～120重量％容量的料斗。
13.一種熱收縮性聚酯類薄膜卷筒的制造方法，是將材料聚合物熔融擠壓后冷卻得到的薄膜一次性卷成卷筒后，或者冷卻后連續(xù)的通過拉伸制造薄膜卷筒的方法，其特征在于將在預加熱工序、拉伸工序和拉伸后的熱處理工序中的各個工序中的任意測點測定的薄膜表面溫度的變化幅度，在薄膜的全長上控制在平均溫度±1℃的范圍以內(nèi)。
全文摘要
一種熱收縮性聚酯類薄膜卷筒，是由熱收縮性聚酯類薄膜卷成的薄膜卷筒，其特征在于該熱收縮性聚酯類薄膜滿足下述必要條件(1)和(2)(1)將在長度方向上以大致等間隔切下的試樣在85℃的溫水中浸漬10秒后取出，然后在25℃的水中浸漬10秒后取出，此時最大收縮方向的收縮率對于全部試樣為20％以上；(2)所述薄膜的材料聚合物，除主要組成單元外另外還含有一種以上的次要組成單元，在測定所述次要組成單元中含量最多的次要組成單元的含量后，以全部組成單元100摩爾％為基準，全部試樣的最多次要組成單元的含量為7摩爾％以上，同時在計算這些平均值后，全部試樣的最多次要組成單元的含量在該平均值的±2摩爾％的范圍以內(nèi)。
文檔編號B29B7/58GK1462233SQ02801408
公開日2003年12月17日 申請日期2002年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月26日
發(fā)明者早川聰, 多保田規(guī), 武川善紀, 伊藤勝也, 米田茂, 野瀨克彥 申請人:東洋紡織株式會社