專利名稱：模具清掃用樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及清掃電子部件封閉用注射成型用模具和傳遞成型用模具表面的清掃用樹脂組合物。本發(fā)明的模具清掃用樹脂組合物對超薄型和陰模(matrix)模具的污染表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性和清掃性、對各種各樣的污染物均表現(xiàn)出良好的清掃性。
背景技術(shù)：
以前，當(dāng)由環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂長時(shí)間持續(xù)地成型集成電路等(以下簡稱為IC·LSI)的密封成型物時(shí)模具內(nèi)部表面被污染、而仍舊繼續(xù)成型，導(dǎo)致成型品的表面污染，成型品附著在模具上，不能繼續(xù)進(jìn)行成型作業(yè)的情況多有發(fā)生。因此，必須定期地清掃模具，已經(jīng)提出了每注射成型成形材料數(shù)百次，就用模具清掃用樹脂成型幾次從而進(jìn)行模具清掃的方法。
例如，在特公昭52-788號公報(bào)已提出了“在固化性樹脂成型材料(但是，除胺系樹脂成型材料以外)的成型時(shí)通過以胺系樹脂為主體的材料進(jìn)行成型、從而清掃模具表面的材料”，并公開了一種由胺系樹脂、有機(jī)質(zhì)基材和/或無機(jī)質(zhì)基材、脫模劑組成的模具清掃用樹脂組合物。而且，特公昭64-10162號公報(bào)公開了一種含有胺系樹脂和酚醛樹脂的共縮聚物樹脂和新莫氏硬度6～15的礦物質(zhì)粉末的模具清掃用樹脂組合物。
另外，特開平08-57866號公報(bào)公開了，在模具清掃用胺系樹脂組合物中通過包含HLB值為1.5～8的潤滑劑，得到一種能夠完全地填充和清掃復(fù)雜的模具和大型的模具的各個(gè)角落的模具清掃用樹脂組合物。
近年來，隨著IC·LSI等的高集成化、薄型化、表面安裝化，成型品的形狀、結(jié)構(gòu)也多樣化，多使用澆口尺寸為0.4×0.4mm左右的極小的模具，和澆口尺寸為1.2～1.5毫米且厚度為0.03～0.04毫米左右的極薄的模具。以前提供的上述的模具清掃用樹脂組合物使用在超薄型和陰模型的模具中時(shí)，清掃性未必是足夠的。
另一方面，密封IC·LSI等的熱固性樹脂成型材料也需要根據(jù)其所要求的特性而改變組成，所以使用了多種類的樹脂成型材料。因此，通過密封成型物的重復(fù)成型，所發(fā)生的模具污染的狀態(tài)和污染物的成分也是多種多樣的。其中，代替以前使用的線型酚醛系環(huán)氧樹脂，采用以聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、多官能系環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯系環(huán)氧樹脂為主要成分所形成的成型材料反復(fù)成型時(shí)的模具污染物，對模具表面的粘附是嚴(yán)重的，聯(lián)苯系環(huán)氧樹脂是特別嚴(yán)重的，以前提供的上述的模具清掃用樹脂組合物對于完全地除去模具的污染所需要的成型次數(shù)是顯著地增大，發(fā)生IC·LSI等的生產(chǎn)性大幅度地下降的問題。
另一方面，模具上的污染物難以除去的現(xiàn)象從清掃的機(jī)理考慮，是指模具清掃用樹脂組合物和污染物的粘合力比污染物同模具的粘合力更強(qiáng)。即，由于模具同污染物的界面粘合力變高、或模具清掃用樹脂成型物同污染物的界面粘合力變?nèi)?，?dǎo)致清掃性能降低。通過改善這些因素的之一，優(yōu)選兩者，就可能提高清掃性能。
作為用于改善使得上述清掃性能降低的因素的方法，可想到使模具清掃用樹脂成型物的強(qiáng)度提高的方法、使模具清掃用樹脂成型物的模量提高的方法，使模具清掃用樹脂成型物和污染物的粘合力提高的方法等。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種能夠以極小極薄形狀提高模具清掃的作業(yè)性，同時(shí)也能夠清掃多種多樣的污染成分的模具清掃用樹脂組合物。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，一種可以有效地除去作為環(huán)氧樹脂通常采用的聯(lián)苯系環(huán)氧樹脂、多官能系環(huán)氧樹脂和二環(huán)戊二烯系環(huán)氧樹脂為主要成分的成型材料進(jìn)行反復(fù)的成型而形成的模具表面的污染物的模具清掃用樹脂組合物，其是含有平均纖維長為5～30微米、平均纖維直徑為0.1～1.0微米和長徑比(aspect ratio)為10～60的纖維狀無機(jī)化合物的樹脂組合物，對污染物的粘合力高，相比于以前的模具清掃用樹脂組合物，不必增大成型次數(shù)，就可除去污染物，這些已在PCT/JP01/08678中已經(jīng)提出。另外，本發(fā)明者們潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在含有上述纖維狀無機(jī)化合物的樹脂組合物中，配合胍胺類和/或胍胺系樹脂，流動(dòng)性提高，可將模具清掃用樹脂組合物遍及到超薄型和復(fù)合型的模具的各個(gè)角落，從而達(dá)到本發(fā)明。
即，本發(fā)明通過提供一種模具清掃用樹脂組合物，其在固化性樹脂成型材料的成型時(shí)去除模具表面的污染物，其特征在于，含有三聚氰胺系樹脂作為模具清掃用樹脂，且含有至少一種胍胺類和或至少一種胍胺系樹脂，和平均纖維長為5～30微米、平均纖維直徑為0.1～1.0微米和長徑比為10～60的纖維狀無機(jī)化合物，從而達(dá)到了上述目的。
具體實(shí)施例方式
以下對本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)地說明。
在本發(fā)明中，所述三聚氰胺樹脂可以為從三聚氰胺樹脂、三聚氰胺—酚醛共縮聚物和三聚氰胺—脲共縮聚物等之中選取的一種以上。所述三聚氰胺—酚醛共縮聚物是由三聚氰胺、酚醛類和甲醛等醛類共縮聚而成，所述三聚氰胺—脲共縮聚物是由三聚氰胺、脲類和醛類共縮聚而成。
本發(fā)明中的樹脂可以用公知的方法制造得到。
例如，將甲醛和三聚氰胺晶體以摩爾比1∶1～4∶1、優(yōu)選1.5∶1～3∶1在水溶液中反應(yīng)制得初期的縮聚物水溶液。三聚氰胺晶體可以在濃度20～60％，反應(yīng)溫度70～100℃、弱堿性下反應(yīng)，在10～100分鐘內(nèi)反應(yīng)完成。
上述甲醛的一部分可以由除低聚甲醛和甲醛以外的醛成分取代，例如由乙醛等脂肪族醛類、苯甲醛等芳香族醛類、糠醛和其它的“可與三聚氰胺和甲醛反應(yīng)的醛化合物”取代。這樣的化合物的使用量相對于100重量份甲醛，優(yōu)選是10重量份。
在本發(fā)明的模具清掃用樹脂組合物中，除了上述的三聚氰胺系樹脂之外，可以配合能與所述三聚氰胺類樹脂摻混的次要量的其它樹脂類，其用量是不對本發(fā)明的效果造成負(fù)面影響。作為這樣的樹脂類，可例舉出醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、環(huán)氧樹脂、橡膠類等。
本發(fā)明的模具清掃用樹脂組合物除了所述三聚氰胺系樹脂之外，還含有至少一種胍胺類和或至少一種胍胺類樹脂(以下簡稱為G成分)。由于含有該G成分，流動(dòng)性提高，可以填充、清掃超薄型模具的各個(gè)角落。
所述胍胺類(以下簡稱為G類)可例舉出苯胍胺(以下簡稱為BG)、乙酰胍胺(以下簡稱為AG類)和CTU-胍胺(以下簡稱為CTU-G)等。
所述胍胺類樹脂可以例舉出羥甲基化苯胍胺(以下簡稱為F-BG)、羥甲基化乙酰胍胺(以下簡稱為F-AG類)和羥甲基化CTU-胍胺(以下簡稱為F-CTU-G)等羥甲基化胍胺樹脂(以下簡稱為F-G)、三聚氰胺—苯胍胺共縮聚物樹脂(以下簡稱為M/BG-F)、三聚氰胺—乙酰胍胺共縮聚樹脂(以下簡稱為M/AG-F)、和三聚氰胺-CTU-胍胺共縮聚樹脂(以下簡稱為M/CTU-G-F)等三聚氰胺—胍胺共縮聚樹脂(以下簡稱為M/G-F)。
該F-G例如可以是用公知的方法使1摩爾胍胺類相對于1～12摩爾左右的甲醛反應(yīng)而得到的一羥甲基化胍胺樹脂、二羥甲基化胍胺樹脂、三甲基化胍胺樹脂和四羥甲基化胍胺樹脂等。這些F-G可以是一、二、三和四羥甲基化等的F-G的混合。另外，這些F-G不一定是1核體，可以是例如羥甲基的一部分縮合到亞甲基上形成的2核體、3核體或4核體等的混合體。
而且，所述M/G-F不特別限制三聚氰胺和胍胺類的比率，但是對于三聚氰胺100重量份，優(yōu)選使用胍胺類10～200重量份，更優(yōu)選30～100重量份，用甲醛等醛類羥甲基化得到。羥甲基化所用的甲醛的使用量對于三聚氰胺和胍胺類的合計(jì)1摩爾時(shí)，優(yōu)選為1～10摩爾左右，更優(yōu)選是1.5～4摩爾。
這些G成分對于三聚氰胺系樹脂100重量份，優(yōu)選配合至少一種胍胺類3～65重量份和/或至少一種胍胺系樹脂5～200重量份。該成分的含量在下限值以下時(shí)，會(huì)減少流動(dòng)性提高的效果，而在上限值以上時(shí)，就會(huì)附著在模具內(nèi)部，固化物難以取出。
還有，三聚氰胺系樹脂100重量份是指前述三聚氰胺系樹脂和后述三聚氰胺系樹脂浸漬的紙漿中的三聚氰胺系樹脂成分的合計(jì)量。
本發(fā)明的模具清掃用樹脂組合物除了前述的三聚氰胺系樹脂和G成分之外，還含有平均纖維長為5～30微米、平均纖維直徑為0.1～1.0微米和長徑比為10～60的纖維狀無機(jī)化合物(以下簡稱為W成分)。由于含有該W成分，和污染成分等的粘合力提高，表現(xiàn)出優(yōu)良的清掃效果。
纖維狀無機(jī)化合物的例子可列舉出ALBOREX Y、ALBOREX M20(以上均由四國化成工業(yè)株式會(huì)社制)、Tismo-D、Tismo-L(以上均由大塚化學(xué)株式會(huì)社制)、USB-SN-WA、MOSHIGE(以上均由宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制)。其中優(yōu)選使用ALBOREX Y，但是只要是平均纖維長為5～30微米、平均纖維直徑為0.1～1.0微米和長徑比為10～60的纖維狀無機(jī)化合物，就有使用的可能。
另外，對前述的纖維狀無機(jī)化合物通過由環(huán)氧基硅烷系、氨基硅烷系、甲基丙烯基硅烷系和各種樹脂實(shí)施表面處理，是可能進(jìn)一步提高這些效果。實(shí)施該表面處理的纖維狀無機(jī)化合物的例子，可列舉出ALBOREXYS3A、ALBOREX YS2B、ALBOREX YS4(以上均由四國化成工業(yè)株式會(huì)社制)、Tismo-D101、Tismo-D102(以上均由大塚化學(xué)株式會(huì)社制)等。
前述W成分的含量相對于三聚氰胺系樹脂100重量份，優(yōu)選是1～30重量份，更優(yōu)選是5～20重量份，特別優(yōu)選是5～10重量份。當(dāng)W成分的含量不足1重量份時(shí)，則清掃效果不足，而當(dāng)W成分的含量超過30重量份時(shí)，模具清掃用樹脂組合物的流動(dòng)性變差，且該W成分成本高，在經(jīng)濟(jì)上是不合算的。
在本發(fā)明的模具清掃用樹脂組合物中，可以含有紙漿。
該紙漿可以使用草漿、竹漿、木漿(針葉木漿、闊葉木漿)等，還可使用化學(xué)漿或機(jī)械漿。
另外，所述紙漿還可以使用由三聚氰胺系樹脂和/或胍胺系樹脂浸漬的紙漿(樹脂浸漬漿)。該樹脂浸漬漿是三聚氰胺—甲醛樹脂水溶液和三聚氰胺—苯酚—甲醛樹脂水溶液等三聚氰胺樹脂水溶液中浸漬、干燥而調(diào)制成。
而且，所述紙漿的一部分或全部可以由粉狀紙漿代替，由此可進(jìn)一步提高流動(dòng)性。
所述紙漿的尺寸是不特別限制的，但是通常是5～1000微米，優(yōu)選是10～200微米。
另外，所述紙漿的含量相對于三聚氰胺系樹脂100重量份，通常是5～70重量份，優(yōu)選是20～60重量份。若紙漿的含量低于5重量份，則沒有添加效果，若超過70重量份，則流動(dòng)性變差，不能完全地填充至模具的各個(gè)角落，模具的污染物仍然殘留，所以是不可取的。
而且，在本發(fā)明的模具清掃用樹脂組合物中，可以含有礦物質(zhì)類粉末。該礦物質(zhì)類粉末例如優(yōu)選是剛玉、金剛砂、石榴石、硅石等天然材和硅、鐵、鈦、鈉、鈣、鎂、鋁、鉻、硼等氧化物或碳化物，這些物質(zhì)的氧化物或碳化物可以例舉出氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、碳化硅、碳化硼等。該礦物質(zhì)類粉末的硬度優(yōu)選是新莫氏硬度6～15。
所述礦物質(zhì)類粉末的粒度是不特別限制的，但通常是#100～#4000，優(yōu)選是#100～#2000，更優(yōu)選是#100～#1000。若粒度低于#4000，則易于產(chǎn)生清掃效果變差，操作時(shí)發(fā)生粉塵、工作環(huán)境惡化等缺點(diǎn)，而若粒度超過#100，則易于產(chǎn)生模具的損傷、清掃的不均一性和容易導(dǎo)致不能填充至模具中等缺點(diǎn)。
而且，所述礦物質(zhì)類粉末的含量不特別限定，但對于三聚氰胺系樹脂100重量份，優(yōu)選是10～90重量份，更優(yōu)選是10～30重量份。
另外，在本發(fā)明的模具清掃用樹脂組合物中，還可含有潤滑劑。該潤滑劑可列舉出例如，硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、肉豆蔻酸鋅等金屬皂，硬脂酸、油酸、二十二酸等脂肪酸類，硬脂酸丁酯、硬脂酸十二酯等脂肪酸酯類，硬脂酸單甘油酯、油酸單甘油酯、羥基硬脂酸單甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、聚甘油硬脂酸酯、山梨醇三油酸酯等脂肪酸偏酯類，月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺類，亞甲基二硬脂酸酰胺、亞乙基二硬脂酸酰胺、亞乙基二油酸酰胺等脂肪酸二酰胺類等。為了良好地保持模具清掃性，該潤滑劑的含量相對于三聚氰胺類樹脂100重量份是1.5重量份以下，優(yōu)選是1重量份以下。
在本發(fā)明的模具清掃用樹脂組合物中，可以包含除前述的礦物質(zhì)類粉末以外的無機(jī)或有機(jī)填充劑、著色劑、固化催化劑、前述潤滑劑以外的潤滑劑、抗氧化劑等其它添加劑。這樣的添加劑的具體例子例如是木粉、維尼綸纖維、玻璃粉、玻璃纖維、未經(jīng)處理的碳酸鈣、滑石、氫氧化鋁、硫酸鋇、硫化鋅之類的無機(jī)或有機(jī)填充劑；例如，氧化鈦、炭黑、鋅白、鎘黃、氧化鐵等無機(jī)顏料，酞菁系、偶氮系、二偶氮系等有機(jī)顏料，苯并噁唑系、萘三唑系、香豆素系等熒光顏料、蒽醌系、靛藍(lán)系、偶氮系等染料之類的著色劑；例如，苯二酸酐、草酸、氨基磺酸、對甲苯磺酸等有機(jī)酸、鹽酸、硫酸等無機(jī)酸、這些酸類同三乙胺、三乙醇胺、β-二甲氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇等的顏料之類的固化催化劑；例如，硬脂酰胺、羥甲基硬脂酰胺、亞甲基二硬脂酰胺、對甲苯磺酸酰胺、鯨蠟醇、石蠟、硅油之類的潤滑劑；例如萘胺系抗氧化劑、對苯二胺抗氧化劑和硫代二苯酚抗氧化劑。
本發(fā)明的模具清掃用樹脂組合物優(yōu)選含有前述的紙漿、礦物質(zhì)類粉末、固化催化劑和潤滑劑之中的一種以上。
本發(fā)明的模具清掃用樹脂組合物的優(yōu)選配合例的一個(gè)例子是示于下。
(A)三聚氰胺系樹脂100重量份(B)至少一種胍胺類3～65重量份和/或至少一種胍胺系樹脂5～200重量份(C)紙漿5～70重量份(D)粒度#100～#4000的礦物質(zhì)類粉末10～90重量份(E)平均纖維長為5～30微米、平均纖維直徑為0.1～1.0微米和長徑比為10～60的纖維狀無機(jī)化合物1～30重量份在本發(fā)明的纖維狀清掃用樹脂組合物的調(diào)制時(shí)，可以采用能夠均一地混合三聚氰胺系樹脂、G成分和W成分，以及必要時(shí)的配合其它次要量的樹脂、紙漿、礦物質(zhì)類粉末和其它添加劑類的任意裝置。例如，此種裝置包括捏合機(jī)、螺條式攪拌機(jī)、亨歇爾混合機(jī)、球磨機(jī)、開煉機(jī)、研磨機(jī)、轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)等。
作為使用本發(fā)明的模具清掃用樹脂組合物能夠清掃模具的固化性樹脂成型材料，包括環(huán)氧樹脂成型材料、酚醛樹脂成型材料等，優(yōu)選環(huán)氧樹脂成型材料，特別優(yōu)選半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂成型材料。而且，本發(fā)明的模具清掃用樹脂組合物可以用于在自動(dòng)模塑固化性樹脂成型材料時(shí)使用的任何模具，但通常地，優(yōu)選適用于鐵、鉻等制成的模具。
以下通過實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
制造例1使苯胍胺(BG)374重量份和福爾馬林(37％水溶液)243重量份(對于1摩爾BG，甲醛為1.5摩爾)在90℃、pH7.4～7.6下加熱反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)體系變成透明溶液時(shí)，立即停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物照原樣倒入甕狀容器中，使其冷卻，同時(shí)使F-BG晶體沉淀出來。反應(yīng)體系全部變成白色凝膠而沒有分離成F-BG和水。將所得的板狀凝膠化物粗碎、在熱風(fēng)干燥機(jī)中于80℃下干燥2小時(shí)以除去水分，得到白色的羥甲基苯胍胺(a)。
制造例2使三聚氰胺126重量份、BG 126重量份和福爾馬林(37％水溶液)271重量份(對于三聚氰胺和BG的合計(jì)1摩爾，甲醛為2摩爾)在85～90℃、pH9.5～10下加熱反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)體系變成透明溶液時(shí)，立即停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物照原樣倒入甕狀容器中，使其冷卻，同時(shí)使M/BG-F晶體沉淀出來(析出)。反應(yīng)體系全部變成白色凝膠而沒有分離成M/BG-F和水。將所得的凝膠化物粗碎、在熱風(fēng)干燥機(jī)中于80℃下干燥2小時(shí)以除去水分，得到白色的M/BG-F(b)。
制造例3使三聚氰胺346重量份、福爾馬林(37％水溶液)522重量份和苯酚(85％水溶液)131重量份加熱反應(yīng)，用公知的方法制備三聚氰胺—苯酚—甲醛樹脂。在所得的樹脂溶液中加入紙漿248重量份并混煉后、減壓干燥以得到紙漿含量為15％的混入了紙漿的三聚氰胺—苯酚—甲醛樹脂粉末(三聚氰胺系樹脂浸漬的紙漿)。
實(shí)施例1將在制造例3中得到的三聚氰胺—苯酚—甲醛樹脂粉末(三聚氰胺系樹脂浸漬的紙漿)30重量份，市售的三聚氰胺樹脂(日本碳化物工業(yè)株式會(huì)社制，Nikaresin S-176)50重量份，CTU-胍胺30重量份、硼酸鋁(四國化成工業(yè)株式會(huì)社制ALBOREX YS4)5重量份，粒度#200的硅石粉20重量份、苯甲酸0.2重量份和硬脂酸鋅0.5重量份用球磨機(jī)粉碎，并用Naughter混合機(jī)加入亞乙基二硬脂酰胺0.3重量份以制得模具清掃用樹脂組合物A。
所得的模具清掃用樹脂組合物的特性值和清掃效果的試驗(yàn)結(jié)果是記于表1中。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，模具清掃用樹脂組合物A表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，同時(shí)顯示出良好的清掃效果。
實(shí)施例2將在制造例3中得到的三聚氰胺—苯酚—甲醛樹脂粉末(三聚氰胺系樹脂浸漬的紙漿)30重量份，市售的三聚氰胺樹脂(日本碳化物工業(yè)株式會(huì)社制，Nikaresin S-176)25重量份，在制造例1中制得的羥甲基苯胍胺(a)25重量份、硼酸鋁(四國化成工業(yè)株式會(huì)社制ALBOREX YS4)5重量份，粒度#200的硅石粉20重量份、苯甲酸0.2重量份和硬脂酸鋅0.5重量份用球磨機(jī)粉碎，并用Naughter混合機(jī)加入亞乙基二硬脂酰胺0.3重量份以制得模具清掃用樹脂組合物B。
所得的模具清掃用樹脂組合物的特性值和清掃效果的試驗(yàn)結(jié)果是記于表1中。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，模具清掃用樹脂組合物B表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，同時(shí)顯示出良好的清掃效果。
實(shí)施例3將在制造例3中得到的三聚氰胺—苯酚—甲醛樹脂粉末(三聚氰胺系樹脂浸漬的紙漿)30重量份，市售的三聚氰胺樹脂(日本碳化物工業(yè)株式會(huì)社制，Nikaresin S-176)25重量份，在制造例2中制得的M/BG-F(b)25重量份、硼酸鋁(四國化成工業(yè)株式會(huì)社制ALBOREX YS4)5重量份，粒度#200的硅石粉20重量份、苯甲酸0.2重量份和硬脂酸鋅0.5重量份用球磨機(jī)粉碎，并用Naughter混合機(jī)加入亞乙基二硬脂酰胺0.3重量份以制得模具清掃用樹脂組合物C。
所得的模具清掃用樹脂組合物的特性值和清掃效果的試驗(yàn)結(jié)果是記于表1中。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，模具清掃用樹脂組合物C表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，同時(shí)顯示出良好的清掃效果。
實(shí)施例4將在制造例3中得到的三聚氰胺—苯酚—甲醛樹脂粉末(三聚氰胺系樹脂浸漬的紙漿)30重量份，市售的三聚氰胺樹脂(日本碳化物工業(yè)株式會(huì)社制，Nikaresin S-176)40重量份，苯胍胺5重量份，在制造例1中制得的羥甲基苯胍胺(a)10重量份、硼酸鋁(四國化成工業(yè)株式會(huì)社制ALBOREX YS4)5重量份，粒度#200的硅石粉20重量份、苯甲酸0.2重量份和硬脂酸鋅0.5重量份用球磨機(jī)粉碎，并用Naughter混合機(jī)加入亞乙基二硬脂酰胺0.3重量份以制得模具清掃用樹脂組合物D。
所得的模具清掃用樹脂組合物的特性值和清掃效果的試驗(yàn)結(jié)果是記于表1中。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，模具清掃用樹脂組合物D表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，同時(shí)顯示出良好的清掃效果。
比較例1除了將CTU胍胺和硼酸鋁(四國化成工業(yè)株式會(huì)社制ALBOREXYS4)的量變成0重量份以外，其它按照與實(shí)施例1中相同的方式，制得模具清掃用樹脂組合物E。
比較例2除了將CTU胍胺的量改變成50重量份以外，其它按照與實(shí)施例1中相同的方式，制得模具清掃用樹脂組合物F。
比較例3除了將市售的三聚氰胺系樹脂的量變成0重量份和30重量份CTU-胍胺用在制造例1中制得的羥甲基苯胍胺(a)50重量份替換以外，其它按照與實(shí)施例1中相同的方式，制得模具清掃用樹脂組合物G。
使用模具清掃用樹脂組合物A～G通過下述的試驗(yàn)方法實(shí)施模具清掃試驗(yàn)，結(jié)果示于表1中。
試驗(yàn)方法使用市售的聯(lián)苯系環(huán)氧樹脂成型材料(日立化成株式會(huì)社制CEL-9200XU)、在TQFP用的模具中通過注射成型500次以使得模具粘附上污垢。使用該被污染的模具，反復(fù)模塑模具清掃用樹脂組合物，直至模具表面被清掃干凈，由此進(jìn)行評價(jià)。
表1

制造例4使乙酰胍胺(AG)375重量份和福爾馬林(37％水溶液)730重量份(對于1摩爾AG，甲醛為3摩爾)在65～70℃、pH9下加熱反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)體系變成透明溶液時(shí)，立即停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物照原樣倒入甕狀容器中，使其冷卻，同時(shí)使F-AG晶體沉淀出來。反應(yīng)體系全部變成白色凝膠而沒有分離成F-AG和水。將所得的板狀凝膠化物粗碎、在熱風(fēng)干燥機(jī)中于80℃下干燥2小時(shí)以除去水分，得到白色的羥甲基乙酰胍胺(c)。
制造例5使CTU胍胺126重量份和福爾馬林350重量份(對于三聚氰胺和CTU-G的合計(jì)1摩爾，甲醛為3.3摩爾)在90～95℃、pH9下加熱反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)體系變成透明溶液之后，進(jìn)行羥甲基化30分鐘。接著，加入三聚氰胺126重量份，在70～80℃下加熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系變成透明溶液之后，立即停止反應(yīng)。在熱風(fēng)干燥機(jī)中于80℃下干燥5小時(shí)以除去水分，得到白色的M/CTU-G-F(b)。
制造例6使三聚氰胺346重量份、福爾馬林(37％水溶液)522重量份和苯酚131重量份加熱反應(yīng)，用公知的方法制備三聚氰胺—甲醛—苯酚樹脂。在所得的樹脂溶液中加入紙漿248重量份并混煉后、減壓干燥以得到紙漿含量為27％的混入了紙漿的三聚氰胺—甲醛—苯酚樹脂粉末(三聚氰胺樹脂浸漬的紙漿)。
制造例7
使三聚氰胺480重量份和福爾馬林(37％水溶液)522重量份加熱反應(yīng)，用公知的方法制備三聚氰胺—甲醛樹脂。在所得的樹脂溶液中加入紙漿257重量份并混煉后、減壓干燥以得到紙漿含量為27％的混入了紙漿的三聚氰胺—甲醛樹脂粉末(三聚氰胺樹脂浸漬的紙漿)。
實(shí)施例5將在制造例6中得到的三聚氰胺—甲醛—苯酚樹脂粉末(三聚氰胺系樹脂浸漬的紙漿)30重量份，市售的三聚氰胺樹脂(日本碳化物工業(yè)株式會(huì)社制，Nikaresin S-176)50重量份，乙酰胍胺5重量份、硼酸鋁(四國化成工業(yè)株式會(huì)社制ALBOREX YS4)5重量份，粒度#200的硅石粉20重量份、苯甲酸0.1重量份和硬脂酸鋅0.5重量份用球磨機(jī)粉碎，并用Naughter混合機(jī)加入亞乙基二硬脂酰胺0.3重量份以制得模具清掃用樹脂組合物H。
所得的模具清掃用樹脂組合物的特性值和清掃效果的試驗(yàn)結(jié)果是記于表2中。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，模具清掃用樹脂組合物H表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，同時(shí)顯示出良好的清掃效果。
實(shí)施例6將在制造例6中得到的三聚氰胺—甲醛—苯酚樹脂粉末(三聚氰胺系樹脂浸漬的紙漿)30重量份，在制造例4中制得的羥甲基乙酰胍胺(c)10重量份，市售的三聚氰胺樹脂(日本碳化物工業(yè)株式會(huì)社制，NikaresinS-176)40重量份，硼酸鋁(四國化成工業(yè)株式會(huì)社制ALBOREX YS4)5重量份，粒度#200的硅石粉20重量份、苯甲酸0.1重量份和硬脂酸鋅0.5重量份用球磨機(jī)粉碎，并用Naughter混合機(jī)加入亞乙基二硬脂酰胺0.3重量份以制得模具清掃用樹脂組合物I。
所得的模具清掃用樹脂組合物的特性值和清掃效果的試驗(yàn)結(jié)果是記于表2中。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，模具清掃用樹脂組合物I表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，同時(shí)顯示出良好的清掃效果。
實(shí)施例7將在制造例6中得到的三聚氰胺—甲醛—苯酚樹脂粉末(三聚氰胺系樹脂浸漬的紙漿)30重量份，在制造例5中制得的M/CTU-G-F(d)10重量份，市售的三聚氰胺樹脂(日本碳化物工業(yè)株式會(huì)社制，Nikaresin S-176)40重量份，硼酸鋁(四國化成工業(yè)株式會(huì)社制ALBOREX YS4)5重量份，粒度#200的硅石粉20重量份、苯甲酸0.1重量份和硬脂酸鋅0.5重量份用球磨機(jī)粉碎，并用Naughter混合機(jī)加入亞乙基二硬脂酰胺0.3重量份以制得模具清掃用樹脂組合物J。
所得的模具清掃用樹脂組合物的特性值和清掃效果的試驗(yàn)結(jié)果是記于表2中。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，模具清掃用樹脂組合物J表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，同時(shí)顯示出良好的清掃效果。
實(shí)施例8將在制造例6中得到的三聚氰胺—甲醛—苯酚樹脂粉末(三聚氰胺系樹脂浸漬的紙漿)30重量份，在制造例1中制得的羥甲基苯胍胺(a)10重量份，市售的三聚氰胺樹脂(日本碳化物工業(yè)株式會(huì)社制，Nikaresin S-176)40重量份，乙酰胍胺粉末5重量份，硼酸鋁(四國化成工業(yè)株式會(huì)社制ALBOREX YS4)5重量份，粒度#200的硅石粉20重量份、苯甲酸0.1重量份和硬脂酸鋅0.5重量份用球磨機(jī)粉碎，并用Naughter混合機(jī)加入亞乙基二硬脂酰胺0.3重量份以制得模具清掃用樹脂組合物K。
所得的模具清掃用樹脂組合物的特性值和清掃效果的試驗(yàn)結(jié)果是記于表2中。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，模具清掃用樹脂組合物K表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，同時(shí)顯示出良好的清掃效果。
實(shí)施例9將在制造例6中得到的三聚氰胺—甲醛—苯酚樹脂粉末(三聚氰胺系樹脂浸漬的紙漿)30重量份，在制造例5中制得的M/CTU-G-F(d)10重量份，市售的三聚氰胺樹脂(日本碳化物工業(yè)株式會(huì)社制，NikaresinS-176)40重量份，乙酰胍胺粉末5重量份，CTU胍胺粉末5重量份，硼酸鋁(四國化成工業(yè)株式會(huì)社制ALBOREX YS4)5重量份，粒度#200的硅石粉20重量份、苯甲酸0.1重量份和硬脂酸鋅0.5重量份用球磨機(jī)粉碎，并用Naughter混合機(jī)加入亞乙基二硬脂酰胺0.3重量份以制得模具清掃用樹脂組合物L(fēng)。
所得的模具清掃用樹脂組合物的特性值和清掃效果的試驗(yàn)結(jié)果是記于表2中。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，模具清掃用樹脂組合物L(fēng)表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，同時(shí)顯示出良好的清掃效果。
實(shí)施例10將在制造例7中得到的三聚氰胺—甲醛樹脂粉末(三聚氰胺系樹脂浸漬的紙漿)30重量份，在制造例4中制得的羥甲基乙酰胍胺(c)10重量份，市售的三聚氰胺樹脂(日本碳化物工業(yè)株式會(huì)社制，Nikaresin S-176)40重量份，硼酸鋁(四國化成工業(yè)株式會(huì)社制ALBOREX YS4)5重量份，粒度#200的硅石粉20重量份、苯甲酸0.1重量份和硬脂酸鋅0.5重量份用球磨機(jī)粉碎，并用Naughter混合機(jī)加入亞乙基二硬脂酰胺0.3重量份以制得模具清掃用樹脂組合物M。
所得的模具清掃用樹脂組合物的特性值和清掃效果的試驗(yàn)結(jié)果是記于表2中。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，模具清掃用樹脂組合物M表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，同時(shí)顯示出良好的清掃效果。
使用模具清掃用樹脂組合物H～M，通過與前述模具清掃用樹脂組合物同樣的試驗(yàn)反復(fù)，實(shí)施模具清掃試驗(yàn)，結(jié)果記于表2中。
表2

本發(fā)明的模具清掃用樹脂組合物對超薄型和陰模型模具的污染表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性和清掃性，發(fā)現(xiàn)對聯(lián)苯系環(huán)氧樹脂等構(gòu)成的固化性樹脂成型材料的模塑時(shí)發(fā)生的模具污染，也具有優(yōu)良的清掃效果。
權(quán)利要求
1.一種模具清掃用樹脂組合物，其在固化性樹脂成型材料的成型時(shí)去除模具表面的污染物，其特征在于，含有三聚氰胺系樹脂作為模具清掃用樹脂，且含有至少一種胍胺類和或至少一種胍胺類樹脂，和平均纖維長為5～30微米、平均纖維直徑為0.1～1.0微米和長徑比為10～60的纖維狀無機(jī)化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的模具清掃用樹脂組合物，其中所述胍胺類是苯胍胺、乙酰胍胺或CTU-胍胺。
3.如權(quán)利要求1所述的模具清掃用樹脂組合物，其中所述胍胺系樹脂是羥甲基化的胍胺或三聚氰胺—胍胺共縮聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的模具清掃用樹脂組合物，其中所述胍胺類的含量相對于三聚氰胺系樹脂100重量份為3～65重量份。
5.如權(quán)利要求1所述的模具清掃用樹脂組合物，其中所述胍胺系樹脂的含量相對于三聚氰胺系樹脂100重量份為5～200重量份。
6.如權(quán)利要求1所述的模具清掃用樹脂組合物，其中所述纖維狀無機(jī)化合物的含量相對于三聚氰胺系樹脂100重量份為1～30重量份。
7.如權(quán)利要求1所述的模具清掃用樹脂組合物，其中所述纖維狀無機(jī)化合物是經(jīng)過表面處理的。
8.如權(quán)利要求1所述的模具清掃用樹脂組合物，其還含有從紙漿、礦物質(zhì)類粉末、固化催化劑和潤滑劑之中選擇的至少一種。
9.一種模具清掃用樹脂組合物，其在固化性樹脂成型材料的成型時(shí)去除模具表面的污染物，其特征在于，含有下述的(A)～(E)(A)三聚氰胺系樹脂100重量份(B)至少一種胍胺類3～65重量份和/或至少一種胍胺系樹脂5～200重量份(C)紙漿5～70重量份(D)粒度#100～#4000的礦物質(zhì)類粉末10～90重量份(E)平均纖維長為5～30微米、平均纖維直徑為0.1～1.0微米和長徑比為10～60的纖維狀無機(jī)化合物1～30重量份。
10.如權(quán)利要求9所述的模具清掃用樹脂組合物，其中所述胍胺類是苯胍胺、乙酰胍胺或CTU-胍胺。
11.如權(quán)利要求9所述的模具清掃用樹脂組合物，其中所述胍胺系樹脂是羥甲基化的胍胺或三聚氰胺—胍胺共縮聚物。
12.如權(quán)利要求9所述的模具清掃用樹脂組合物，其中所述纖維狀無機(jī)化合物是經(jīng)過表面處理的。
13.如權(quán)利要求9所述的模具清掃用樹脂組合物，其中所述紙漿的一部分或全部是粉狀紙漿。
14.如權(quán)利要求9所述的模具清掃用樹脂組合物，其中所述紙漿包含用三聚氰胺系樹脂和/或胍胺系樹脂浸漬的紙漿。
全文摘要
一種模具清掃用樹脂組合物，其在固化性樹脂成型材料的成型時(shí)去除模具表面的污染物，其特征在于，含有三聚氰胺系樹脂作為模具清掃用樹脂，且含有至少一種胍胺類和或至少一種胍胺類樹脂，和平均纖維長為5～30微米、平均纖維直徑為0.1～1.0微米和長徑比為10～60的纖維狀無機(jī)化合物。
文檔編號B29C33/70GK1462230SQ02801383
公開日2003年12月17日 申請日期2002年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月25日
發(fā)明者弘光清人, 笹山滿義, 野村弘明 申請人:日本碳化物工業(yè)株式會(huì)社