專利名稱：阻氣可熱收縮膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及共擠出退火的阻氣多層可熱收縮的熱塑性膜，所述膜具有收縮性能， 尤其適于其在水平成型-填充-密封機器上制造流動包裝(flowpack)中的應用或者作為熱塑性容器的封蓋膜的應用。
發(fā)明背景
多層可熱收縮熱塑性膜正用于包裝各種食品或非食品產(chǎn)品，這是因為它們在存儲和配送期間保護物品本身不受環(huán)境的影響。所述膜通常需要結合許多不同的性質，以在期望的包裝應用中適合使用。
對于食物產(chǎn)品的包裝，膜具有不透氧特征往往是必要的，以延遲或避免產(chǎn)品在其儲存期期間氧化或降解。同樣對于非食物產(chǎn)品的包裝，盡可能地防止包裝的產(chǎn)品與常規(guī)的空氣接觸，有時可能是所期望的或者是必要的，并且在這種情況下采用阻氣可熱收縮膜。已采用一些不同的材料來降低熱塑性膜的透氧性。在這些材料之中，非常好的阻氣材料是 EVOH(乙烯/乙烯醇共聚物)，因而在專利文獻中描述一些包括EVOH層的阻氣熱塑性膜。
也需要良好的可熱封合性，因為尤其是對于在包裝的產(chǎn)品要保持在真空或改良氣氛下的應用中采用的阻氣膜，封閉所述包裝的封口具有足夠的強度以及由此所述包裝的氣密性得以維持是必要的。對于某些應用例如所述流動包裝應用，所述膜對其自身應是可熱封合的。在所述應用中，實際上通常存在一種膜卷材，其從一種卷軸運行穿過一種成型器， 產(chǎn)生一種管，在所述管中產(chǎn)品一個接一個地在適當?shù)木嚯x插入，并通常將氣體從管中排出， 以及存在一種密封系統(tǒng)，其提供縱向密封以裝配所述管以及在每個包裝的起始以及末端提供橫向密封。
對于其它應用，例如托盤封蓋應用，所述膜應可封合到較低支撐構件的邊緣，所述較低支撐構件通常是托盤形狀，或者所述膜可封合到膜，所述膜反過來將封合至較低支撐構件的邊緣，因而將根據(jù)其應封合到的層的組成適當?shù)剡x擇將用作為密封層的層的組成。
膜的熱收縮性通常是有利的特征，依照原則，它應允許獲得緊貼且吸引人的包裝， 在包裝中由于材料本身的收縮，不存在多余的包裝材料或者其中的任意松動。在膜制備過程中通過單軸向或雙軸向固態(tài)取向或拉伸膜，賦予所述膜熱收縮性。在一典型的方法中，將通過圓的或扁平的擠出口模擠出的厚結構被快速驟冷，然后將其加熱至適當?shù)臏囟?稱為取向溫度)，其高于在膜本身中所采用的樹脂的玻璃轉化溫度(Tg)，但低于所述樹脂中至少一種的熔融溫度(Tm)，以及在順向(縱向)和橫向的任一方向或兩個方向上拉伸。由此制得的膜在暴露于熱時，所述特征將允許膜收縮或，如果受限制，將允許產(chǎn)生收縮張力。
然而在一些情況下，為避免收縮步驟可能損壞或甚至壓碎包裝，應小心地控制所述固態(tài)取向膜的收縮性質。尤其是對于具有過高收縮張力的膜的作用(例如變形)敏感的或者其包裝外觀易受所述作用影響的包裝制品，已開發(fā)出在包裝領域中作為“軟收縮”膜已知的膜。通常這些固態(tài)取向膜提供較高的自由收縮和較低的收縮張力的組合。它們向來被開發(fā)用于包裝紙制品、不需要阻氣包裝材料但是容易被過高收縮張力卷曲和扭曲的物品。 PVC和其它聚烯烴包裝材料最初被開發(fā)用于軟收縮最終用途。
然而對于需要阻氣膜的某些包裝應用，也將需要軟收縮膜。
這些包裝材料的實例是流動包裝或者托盤封蓋包裝。在流動包裝方法中，被包裝的產(chǎn)品實際上通常位于托盤內(nèi)，所述托盤通常是當包裹于在橫向上具有過高收縮力的阻氣膜中時容易變形的具有非常有限厚度的固體單一材料托盤。同樣在托盤封蓋應用中，至少在橫向上具有減少的收縮力但仍然是高自由收縮的阻氣膜將是優(yōu)選的，這是因為其提供了緊貼(tight)的包裝，且不會使托盤變形或對封口沒有過高的壓力。
適用于這些應用的膜除了在收縮步驟所選定的溫度下的高自由收縮以及可控的最大收縮力以外，其還需要具有適當?shù)臍堄嗍湛s力(特別是在室溫或當保持在寒冷條件下時)。這將預防包裝松弛并保持緊貼外觀而不會變形。
EP 1563990涉及可熱收縮的阻氣多層膜，其包括包含根據(jù)夾氣法(trapped bubble process)制備的丙烯-乙烯-(C4-C8) - α -烯烴三元共聚物的內(nèi)層。這些膜在取向后不進行任何額外的最終熱處理或退火步驟，但進行簡單的快速冷卻(通常是室溫下)。
EP 797507描述了軟收縮阻氣膜以及其制備方法。其中描述膜具有包含EVOH的阻氣芯層，EVA和乙烯-α-烯烴共聚物的共混物的外層，兩層中間粘合層，且其特征是在 120°C下在兩個方向上具有的自由收縮為至少40%，以及橫向最大收縮力不高于0. 5N/cm。 用于得到這樣減少的收縮力的這種方法是通過對傳統(tǒng)的共擠出膜退火。最終膜的收縮力取決于退火條件，其中較高溫度退火賦予膜減少更多的收縮力。在EP 797507的表II中描述的實施例中，報道的橫向收縮力的最低值為0. 36N/cm，而相應的膜是通過在可能產(chǎn)生大量加工性問題(膜粘附到滾筒，扁平管的兩個疊加的卷材的粘連等)的非常高的溫度條件 (即第一退火滾筒為100°C )下進行退火步驟而制備得到。
WO 0037253描述了高度雙軸向取向的可熱收縮的阻氣多層膜，其通過使扁平片材進行同時取向而制備得到，其特征是具有高自由收縮值，并且在兩個方向上具有良好的平衡。沒有描述或啟示包含丙烯與丁烯以及任選還與乙烯的共聚物的中間層。
為了應對減少在使用后要處理的包裝材料的量的總趨勢，在食品包裝中的容器 (例如托盤或更通用的支持物)變得越來越薄，由此它們的機械性能(包括它們的抗變形性能)變得越來越差。使用這樣的減薄容器，具有0.5N/cm的橫向收縮力的包裝或封蓋膜肯定不足以防止所述容器的變形。
因此需要一種具有良好的熱封合性能以及良好的自由收縮性能但是將由于比已知軟收縮膜的收縮力低的收縮力而收縮的阻氣膜。
特別需要具有良好的熱封合性能的阻氣膜，且所述膜的特征在于具有在 105-130°C溫度(S卩，通常通過在流動包裝和托盤封蓋方法中的環(huán)境達到的溫度)的高度自由收縮通常高于至少15 % (優(yōu)選高于20 % )，且在整個收縮溫度范圍的最大橫向收縮力為 ￡0. 35N/cm。更優(yōu)選地所述最大橫向收縮力應為￡0. 34N/cm，并且甚至更優(yōu)選為￡0. 33N/ cm0
為防止包裝松弛，優(yōu)選這種膜也應在TD具有適當殘余收縮力(即，在包裝期間的初級收縮之后在室溫由所述膜施加的TD收縮力)。在另一方面，對于橫向托盤變形而言，過高TD殘余收縮力值可能對所述包裝的最終外觀不利。優(yōu)選這種TD殘余收縮力應不少于0. 08N/cm,但不高于0. 30N/cm,更優(yōu)選在0. ΙΟΝ/cm至0. ^N/cm之間，且最優(yōu)選在 0. 11-0. 22N/cm 之間。
具有這些性能的膜將非常適用于所述包裝方法中，因為其將能提供具有吸引人的、緊貼外觀的包裝，且不會扭曲其封合到的包裝制品或包裝容器。
目前已發(fā)現(xiàn)且這是本發(fā)明的主旨，即通過引入包括EVOH阻氣芯層和兩層聚烯烴外層、丙烯與丁烯且任選還與乙烯的共聚物的至少一個內(nèi)層的結構而獲得具有這些性能的膜是可能的。
可通過共擠出以及固態(tài)取向，然后通過在遠低于將現(xiàn)有技術的膜退火所采用的溫度(即，遠低于100°C)的溫度進行退火，制備得到本發(fā)明的“軟收縮”膜，所述膜包括EVOH 阻氣芯層和兩層聚烯烴外層但不包括作為內(nèi)層的具有相當多的加工方面的優(yōu)點的所述至少一層丙烯共聚物層。發(fā)明內(nèi)容
在一方面，本發(fā)明涉及共擠出退火的可熱收縮包裝膜，所述膜包括包含乙烯/乙烯醇共聚物的芯層，兩層相同的或不同的聚烯烴外層，以及至少一層丙烯與丁烯以及任選還與乙烯的共聚物的內(nèi)層，所述膜的特征是橫向收縮力為￡0. 35N/cm。
在第二方面，本發(fā)明涉及通過如下制備所述包裝膜的方法共擠出、任選輻照、固態(tài)取向以及在70°C -90°C之間的溫度將取向的膜退火。
在第三方面，本發(fā)明涉及流動包裝或托盤封蓋方法，其中采用第一方面的包裝膜。
在第四方面，本發(fā)明涉及包括第一方面的包裝膜的流動包裝或托盤封蓋包裝。
定義
如本文所采用的術語“內(nèi)層(inner layer)”和“內(nèi)部層(internal layer)”是指兩個主要表面均直接粘附至膜的另一層的任意膜層。
如本文所采用的術語“外層”是指僅一個主要表面直接粘附至膜的另一層的任意膜層。
如本文所采用的術語“密封層(seal layer)”、“封合層(sealing layer)”、“熱密封層(heat seal layer) ”以及“密封劑層(sealant layer) ”，是指膜外層，其將參與膜的封合，封合到其自身或另一膜或片材以封閉所述包裝并將由此接觸或接近包裝的產(chǎn)品。
如本文所采用的術語“粘合層(adhesive Iayer) ”或“粘結層(tie layer)”是指主要目的是將兩層相互粘附的任意內(nèi)膜層。
如本文所采用的術語“縱向”和“順向”，本文中縮寫為“MD”，是指“沿著膜的長度” 的方向，即沿著共擠出期間形成膜的膜的方向。
如本文所采用的術語“橫向”，本文中縮寫為“TD”，是指橫跨所述膜，與順向或縱向垂直的方向。
如本文所采用的術語“固態(tài)取向”是指在比構成結構層的所有樹脂的Tg(玻璃轉化溫度)高的溫度且在比所有結構層處于熔融狀態(tài)的溫度低的溫度實施的拉伸流延膜的方法。
固態(tài)取向可以是單軸向、橫向或，優(yōu)選縱向，或優(yōu)選雙軸向。
如本文所采用的術語“可熱收縮的”、“熱收縮”等等，是指在施加熱以后固態(tài)取向膜收縮的傾向，即在被加熱后收縮，使得所述膜的大小減小，而所述膜處于無限制狀態(tài)。如本文所采用的所述術語是指在順向和橫向的至少一個方向根據(jù)ASTM D 2732在120°C測量的自由收縮為至少10%，優(yōu)選至少15%的固態(tài)取向膜。
如本文所采用的術語“退火”是指旨在部分或完全除去在材料形成和制造操作期間在材料中形成的應變和應力的熱處理方法。
如本文所采用的術語“均聚物”用于指從單一單體的聚合得到的聚合物，S卩，基本上由單一類型的基本單元(即重復單元)構成的聚合物。
如本文所采用的術語“共聚物”是指通過至少兩種不同單體的聚合反應形成的聚合物。當采用通用術語時，所述術語“共聚物”也包括例如三元聚合物。術語“共聚物”也包括無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
如本文所采用的術語“共聚物”和“聚合物”包括均聚物和共聚物。
如本文所采用的短語“異相聚合物”是指分子量具有相對寬變化以及組成分布具有相對寬變化的聚合反應產(chǎn)物，即，例如采用傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑制備的典型的聚合物。
如本文所采用的短語“均相聚合物”是指具有相對窄的分子量分布以及相對窄的組成分布的聚合反應產(chǎn)物。所述術語包括那些采用金屬茂合物或其它單中心型催化劑制備的均相聚合物。
如本文所采用的術語“聚烯烴”是指任意聚合烯烴，其可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀、脂肪族的、芳香族的、取代的或未取代的，包括改性的聚烯烴。
更具體地，術語聚烯烴包括烯烴均聚物，烯烴共聚物，烯烴和可與該烯烴共聚的非烯烴共聚單體(例如乙烯基單體)的共聚物，其改性聚合物，等等。術語“改性聚烯烴”包括通過烯烴的均聚物或其與不飽和的羧酸(例如馬來酸、富馬酸或諸如此類的或其衍生物諸如酸酐、酯或金屬鹽等等的共聚物的共聚合而制備得到的改性聚合物。其也包括通過混合或優(yōu)選通過接枝將諸如馬來酸、富馬酸之類的不飽和羧酸或其衍生物諸如酸酐、酯或金屬鹽之類摻入所述烯烴均聚物或共聚物而得到的改性聚合物。
具體的實施例包括聚乙烯均聚物，聚丙烯均聚物，聚丁烯均聚物，乙烯-α -烯烴共聚物，丙烯-α -烯烴共聚物，丁烯-α -烯烴共聚物，乙烯-不飽和酯共聚物，乙烯-不飽和酸共聚物，(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物)，乙烯-乙酸乙烯酯，離子交聯(lián)聚合物樹脂，聚甲基戊烯等，以及相應的改性聚合物。
如本文所采用的術語“粘附”，當用于膜層時，其泛指將第一層粘附到第二層，需要或無需粘合劑、粘結層或在它們之間的任意其它層，以及術語“之間”，當用于表示為位于其它兩個特定層之間的層時，包括將主題層直接粘附至所述層處于其中間的其它兩層，以及不直接粘附至所述主題層處于其中間的其它兩層的任一層或兩層，即一種或多種額外層可被設置于主題層和主題層處于其中間的一個或多個層之間。
相反，如本文所采用的，短語“直接粘附”定義為主題層粘合至目標層，而無需利用粘結層、粘合劑或位于其間的其它層。
當提到整個結構時，術語“阻氣物”被用于表示以(根據(jù)ASTM D-3985在23°C以及 0% R. H.評價的)氧氣透過率小于IOOcm3Ai2 ·天·巴為特征的結構。
如本文所采用的術語“EV0H層”、“聚烯烴層”或“丙烯共聚物層”以及短語“EV0H的層”、“聚烯烴的層”或“丙烯共聚物的層”是指按所考慮的層的總重量計算，包括主要部分的(即 > 50wt %，例如> 60wt %、> 70wt %、> 80wt %、> 90wt %、> 95wt %，至多約 IOOwt % ) 一種或多種相應的樹脂(即分別為一種或多種EVOH樹脂，一種或多種聚烯烴，或一種或多種丙烯共聚物)的層。
發(fā)明詳述
本發(fā)明的膜包括EVOH阻氣芯層(A)、第一聚烯烴外層(B)，第二聚烯烴外層(C)，以及丙烯與丁烯以及任選還與乙烯的共聚物的至少一層內(nèi)層(D)。
對于阻氣層㈧，可采用單一的EVOH或兩種或多種EVOH樹脂的共混物，以及一種或多種EVOH樹脂與一種或多種聚酰胺的共混物。在這種情況下，適當?shù)木埘０肥悄切┩ǔ１硎緸槟猃?、尼龍66、尼龍6/66、尼龍12、尼龍6，12等的聚酰胺，其中優(yōu)選的聚酰胺是尼龍6/12，具有低熔融溫度的己內(nèi)酰胺與月桂內(nèi)酰胺的共聚物，例如由EMS制造并銷售的 GrilonOCF 6S或Grilon0W836l。通常，如果需要高不透氧層，與EVOH共混的聚酰胺(如果有的話)的量將不高于共混物的總重量的20wt%，優(yōu)選不高于15wt%，以及甚至更優(yōu)選不高于10%。
部分地取決于膜的總體厚度以及其用途，阻氣層的厚度可以在2至6mm之間變化。 優(yōu)選的厚度在2. 1至5mm之間，且更優(yōu)選地在2. 2至4mm之間。
所述膜具有第一聚烯烴外層(B)和第二聚烯烴外層(C)?；蛘哌@些外層可被表示為可熱封合外層(B)以及耐濫用外層(C)。這樣做僅是為了區(qū)分最終結構的兩個外表面，即使不是必需，所述兩層具有不同的組成，即使它們可能都被包括在密封結構中(例如，如果在流動包裝方法中，縱向密封是重疊密封，其中聚烯烴外層(B)被密封至聚烯烴外層(C))， 僅僅是因為在大部分的應用中，僅一層膜聚烯烴外層將被包括在密封結構中，而另一外層將作為所述最終包裝的外表面并且-照這點而論-更容易受到“濫用”。然而，為了清楚起見，術語“耐濫用”不暗示外層(C)的任意特定性能或任意特定組成。
這些外層的每一層可包含一種或多種聚烯烴。
用于可熱封合層(B)的優(yōu)選的聚烯烴將為乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物、 丙烯共聚物以及其共混物。
尤其適用于可熱封合層(B)的均聚物和共聚物選自乙烯均聚物(聚乙烯)；異相或均相乙烯-α-烯烴共聚物；乙烯-環(huán)烯烴共聚物，例如乙烯-降冰片烯共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸(C1-C4)烷基酯或甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯共聚物，例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，以及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物；離子交聯(lián)聚合物； 以及它們的任意比例的共混物。
適用于所述可熱封合聚烯烴外層(B)的丙烯聚合物選自丙烯均聚物和丙烯與乙烯和/或(C4-Cltl) - α -烯烴的共聚物和三元聚合物，更優(yōu)選選自聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、 丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯-乙烯共聚物以及它們的任意比例的共混物。
所述可熱封合聚烯烴外層(B)還可包括主要部分的乙烯均聚物和共聚物以及丙烯均聚物和共聚物中的一種或多種聚合物，以及小部分的一種或多種其它聚烯烴和/或改性聚烯烴，例如聚丁烯均聚物，丁烯-(C5-Cltl) - α -烯烴的共聚物，酸酐接枝的乙烯-α -烯烴的共聚物，酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，橡膠改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物， 乙烯/丙烯/ 二烯(EPDM)共聚物等。
所述外層(B)的組成將主要取決于最終結構的預期的最終應用。例如當本發(fā)明的膜被用于其中其將被封合至其本身的流動包裝應用時，通常外層(B)的組成將是以乙烯聚合物作為基礎，因為這些樹脂通常具有較低密封起始溫度并且可被更容易地封合至其本身。在另一方面，如果膜被用于托盤封蓋應用且其必須封合到的容器是由聚丙烯組成的，則可熱封合外層(B)將優(yōu)選為由丙烯聚合物組成的。
第二外層(C)可具有與可熱封合外層(B)相同的組成，或者其可具有不同的聚烯烴組成。在后一種情況中，第二外層(C)的優(yōu)選聚烯烴是乙烯均聚物，例如MDPE和HDPE， 乙烯-α -烯烴的共聚物，尤其是具有約0. 895-約0. 935g/cm3,更優(yōu)選具有約0. 900-約 0. 930g/cm3的密度的那些聚合物，，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，尤其是乙酸乙烯酯的含量為約4至約Hwt %的那些聚合物，離子交聯(lián)聚合物，聚丙烯均聚物，丙烯-乙烯共聚物，丙烯-乙烯-丁烯共聚物，丙烯-丁烯-乙烯共聚物，以及它們的共混物。
可熱封合外層(B)的厚度可以高達所述結構的整體厚度的約40%，優(yōu)選高達約 35%,且更優(yōu)選高達約30%。它的厚度優(yōu)選是高于膜或片材的整體厚度的約8%，且更優(yōu)選高于約10%，例如通常在約12%至約30%之間。
耐濫用聚烯烴外層(C)的厚度可以在針對可熱封合外層(B)所述相同的范圍內(nèi)。 在一個優(yōu)選的實施方式中，尤其是當本發(fā)明的膜中的層的順序是回文順序時，所述兩個外層的厚度是相同的。
所述膜將包括丙烯與丁烯以及任選還與乙烯的共聚物(以下表示為“丙烯共聚物”)的內(nèi)層(D)。
在層(D)的丙烯共聚物中，丙烯將是以主要部分存在的共聚單體。其將優(yōu)選以至少60wt%、至少65wt%、至少70wt%、至少75wt%或至少80wt%的量存在。
共聚單體(丁烯或丁烯加乙烯)的總量將優(yōu)選在約和約20^^^22^%, 24wt %、26wt %、28wt %、30wt %、32wt %、34wt %、36wt %、38wt % 或 40wt %。共聚單體的優(yōu)選的總重量百分含量將為至少5%、至少8%、至少10%、至少12%、至少14%、至少16% 或至少18%。適當?shù)谋┡c丁烯的共聚物將包含約至約20wt%的丁烯，通常包括約至約的丁烯-1。丙烯與丁烯和乙烯的共聚物的實施例將包含例如0. 5wt%至 5wt%的乙烯以及2. 5界1%至10wt%的丁烯，或2界1%至5wt%的乙烯以及6界1%至12wt% 的丁烯，或至10wt%的乙烯以及2wt%至10wt%的丁烯。可通過采用鈦基催化劑體系(Ziegler-Natta體系)或茂金屬基催化劑體系得到層(D)的丙烯共聚物，然而優(yōu)選后者。層(D)的丙烯共聚物中的分子量分布Mw/Mn優(yōu)選將低于4，且更優(yōu)選低于3.5。
在一個實施方式中，層(D)僅包含如上文所述的一種或多種丙烯共聚物。在另一實施方式中，丙烯共聚物的含量占層(D)重量的至少約60%，優(yōu)選至少70%，更優(yōu)選在80-90%之間，還更優(yōu)選約85%，而補足至100%的補足物為乙烯共聚物。優(yōu)選在這種情況下，乙烯共聚物是密度低于0. 915g/cm3的乙烯-α -烯烴共聚物，通常是密度在 0. 895-0. 910g/cm3之間的單中心的乙烯-α -烯烴共聚物。在另一替代的優(yōu)選實施方式中， 所述層(D)的丙烯共聚物將與改性的聚烯烴混合，以提供所述層(D)改善的粘合至該結構中的相鄰的層，并且尤其是改善與芯層(A)的粘合，所述兩層相互應直接粘附。
本發(fā)明的膜可包括一層單一層(D)或設置在EVOH芯層(A)的任一側上的兩(D) 層，即一層位于芯層(A)和可熱封合層(B)之間，另一層位于芯層(A)和耐濫用層(C)之間。
單一層(D)的厚度或兩層(D)的總厚度(如果應存在有兩層這樣的層)，將通常在膜的整體厚度的約8%和約40%之間，優(yōu)選高達約35%，例如高達約30%。通常其將在膜的整體厚度的約10%和約30%之間，且更優(yōu)選在約15%和約25%之間。
本發(fā)明的膜將優(yōu)選包括直接粘附至EVOH芯層(A)的一個或兩個表面的一層或兩層粘結層或粘合層(E)。這些粘結層可具有相同或不同的組成，并將包含如上文所述的可能與一種或多種聚烯烴共混的一種或多種改性聚烯烴。粘結層的厚度還可根據(jù)總的膜厚度以及采用的樹脂的類型而變化?？傊欢m當?shù)恼辰Y層通常具有的厚度為1至4mm，例如 2_3mm。根據(jù)膜的特定的結構，可存在額外的粘結層。
在整體結構中可存在其它層，例如密封輔助層以及易開層，直接粘附至可熱封合層(B)，或增量層(如果這應是必要的時)提供具有所需厚度的膜。
膜的整體厚度可根據(jù)其最終用途而變化，通常為約16至約35mm，且優(yōu)選為約17至約 30mm，通常為約 18mm、20mm、22mm、24mm、26mm 或 28mm。
在本發(fā)明的一個實施方式中，膜具有7層，所述層的順序為以下兩種順序中的任一種(B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C)和(B)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C)。在前一順序的最優(yōu)選實施方式中，膜是回文順序，且外層⑶和(C)的組成以及粘結層(E)的組成是相同的。在后一不對稱順序中，外層(B)和(C)的組成可以相同或不同。
在本發(fā)明的另一實施方式中，膜具有8層，所述層的順序為以下順序(B)/(D)/ (E) / (A) / (E) / (D) / (E) / (C)或(B) / (E) / (D) / (E) / (A) / (E) / (D) /(C)0 當外層(B)和(C)的組成相同時，所述兩種順序一致。
還在另一實施方式中，膜具有9層，所述層的順序為以下順序⑶/ (E) /⑶/ (E) / (A)/(E)/(D)/(E)/(C)，以及在該實施方式的最優(yōu)選方面，膜是對稱的，且外層⑶和(C)的組成和粘結層(E)的組成是相同的。
任意膜層，且尤其是外層和/或直接粘附至其上的層中任一層，可包含添加劑，例如那些少量使用的傳統(tǒng)添加劑，以改進樹脂加工性能或最終膜的性質。所述添加劑的實例是抗氧化劑、滑爽劑和防粘連劑、紫外吸收劑、抗微生物劑、顏料、消霧劑或消霧組合物、交聯(lián)劑或交聯(lián)抑制劑、氧清除劑或氧清除組合物等。
通過將各層樹的脂和/或樹脂共混物共擠出通過圓的或扁平的擠出口模，然后立即在室溫驟冷，制備得到本發(fā)明的膜。然后由此得到的厚管或片材優(yōu)選通過用在10和 120kGray之間、優(yōu)選在20_90kGray之間的適當?shù)挠昧克降母吣茈娮虞椪者M行交聯(lián)，通過使其穿過熱風通道或紅外線烘箱將其加熱到通常在約110°C和約125°C之間的取向溫度， 然后單軸向或雙軸向拉伸。當采用圓的擠出口模時，通常通過夾氣法實施拉伸。在該方法中，為產(chǎn)生更大的氣泡橫向拉伸，采用諸如空氣的氣體的內(nèi)壓使由擠出制得的厚管的直徑膨脹，并采用容納所述氣泡的壓送輥的差速以產(chǎn)生縱向拉伸。通常在每一個方向上的拉伸比為至少3 1。或者，當在所述擠出步驟中采用扁平的口模時，由同時拉幅機實施取向操作。
然后通過在嚴格控制的條件下對由以上通用方法制得的膜進行加熱處理(退火)，獲得對膜收縮力的控制。尤其是這種熱處理包括將膜加熱至在70和90°C之間(通常是75和85°C之間)的溫度一段時間，至少足以使得所述膜的最大橫向收縮力減小至不超過0. 35N/cm的值，但不是足夠長以顯著影響在120°C的膜％自由收縮，然后將其冷卻至室溫或室溫以下。
可離線實施本發(fā)明的熱處理，但優(yōu)選直接在所有其它加工操作的生產(chǎn)線上實施所述處理，且可采用任意本領域公知的退火技術，適當選擇在上文所述范圍內(nèi)的溫度并設置退火時間以符合上述目的。
尤其，這種熱處理可以是整個方法中的一部分或是增加到其中的一個步驟。
在前一種情況中，可通過采用例如“三倍氣泡”方法(“triple bubble" technology)獲得所述退火。在三倍氣泡方法中，首先氣泡被向下擠壓到水驟冷 (water quench)中，然后管被再次加熱并在取向臺膨脹(“第二氣泡”)，最后其前往退火臺 (“第三氣泡”)。
在后一種情況中，在被卷繞之前，由固態(tài)取向步驟制得的膜(為扁平管狀膜或單層膜)，被傳送到傳統(tǒng)的退火臺，并被加熱至適當選定的溫度。
由于本發(fā)明的膜的熱容是如此以致于它們快速地達到環(huán)境溫度，針對本發(fā)明的目的，熱處理溫度被定義為在處理期間膜與之接觸的加熱元件的溫度或者是所述膜被暴露的環(huán)境溫度。實際上可通過傳統(tǒng)的方法將膜加熱至適當選擇的退火溫度，所述傳統(tǒng)的方法為， 例如通過將所述膜暴露于輻射元件，通過將所述膜傳送穿過加熱空氣的烘箱或紅外線烘箱，或通過使所述膜接觸一個或多個加熱板或滾筒的表面。
根據(jù)在這種情況中的優(yōu)選實施方式，可通過首先將膜在于適當選擇的溫度加熱的一些(例如2至8個，優(yōu)選4或6個)旋轉滾筒的表面上運行并接觸所述表面，然后在冷卻至室溫以下溫度的其它幾個(例如2至4個)滾筒的表面運行并接觸所述表面。
滾筒通常被設置在(如

圖1所示)在兩個垂直排上，而滾筒⑴、(3)、(5)和(7)通過支撐桿(11)、(13)、(15)和(17)被安裝在支撐構件(9)上，滾筒(2)、(4)、(6)和(8)通過支撐桿(12)、(14)、(16)和(18)被安裝在類似的支撐構件(10)上。雖然支撐構件(10) 是固定的，但是連接到其上的支撐構件(9)和滾筒(1)、(3)、(5)和(7)可沿著軸(19)移動以接近支撐構件(9)。在每個支撐構件上，兩個連續(xù)輥之間的距離是大于所述滾筒的直徑， 且安裝在一個支撐構件上的滾筒相對于那些安裝在另一個支撐構件上的滾筒移動，以便通過減小所述兩個支撐構件之間的距離，一排的滾筒(1)、(3)、(5)和(7)可更靠近，對齊，或甚至超出另一排的⑵、⑷、(6)和⑶。
以通常與生產(chǎn)線的速度相對應的速度驅使膜00)通過該單元。雖然可考慮更低的速度，但是經(jīng)濟上的考慮將阻止這種可能性。膜與所述加熱滾筒以及冷卻滾筒接觸的時間，以及從而加熱時間的長度以及冷卻時間的長度將取決于滾筒直徑、生產(chǎn)線的速度以及兩排滾筒之間的距離。事實上，對于給定的生產(chǎn)線速度和滾筒直徑，兩排越靠近，接觸時間越長。滾筒的大小可在直徑上有很大程度上的變化，而它們的長度由要經(jīng)受熱處理的膜的寬度確定。典型地，為避免在滾筒的側邊的熱散射以及由此在所述膜邊緣上的不成功的熱處理，滾筒長度將大于膜寬度。滾筒的直徑通常在10至IOOcm的范圍內(nèi)，且通常在10至 40cm之間。滾筒通常是由不銹鋼制成，但是在理論上可采用高導熱并耐熱且熱塑性材料不粘附的任意材料。可通過例如采用其中有加熱或冷卻介質循環(huán)的內(nèi)螺旋提供加熱或冷卻體系。加熱溫度通常是在70和90°C之間，且優(yōu)選在75和85°C之間。如上所述，為了獲得本發(fā)明的膜，膜在加熱處理溫度保持的期間必須是非常短，且在大多數(shù)情況中，它應不超過 7.k。在加熱處理溫度的延長時間實際上將對膜特征不利，不可接受地減少膜在120°C的自由收縮。根據(jù)膜厚度、起始膜的特定的組成以及收縮性質，為了達到預期的結果，膜的加熱處理的最小期間可低至0. Is。通常采用的時間期間為至少0. 5s，且優(yōu)選至少ls，以及不超過5，優(yōu)選不超過3s。然后盡可能快地實施就在加熱處理之后的冷卻步驟。通常膜的溫度需要在少于k內(nèi)(優(yōu)選少于Is內(nèi))降至低于室溫的值。雖然冷卻滾筒的溫度可盡可能低，采用具有0°C以下的凍點的適當?shù)牧黧w，但是為了避免在滾筒上冷凝，冷卻滾筒至1°C 和25 °C，優(yōu)選8和20 V之間的溫度。
然而，對于本領域普通技術人員而言，容易地通過反復試驗針對加熱處理單元和工藝的配置(例如，滾筒的數(shù)量、它們的距離、它們的直徑、生產(chǎn)線的速度、是否所述膜以扁平管或單層膜的形式傳送通過所述單元等)以及膜特征(膜厚度、膜組成、起始膜的收縮力等)在上述范圍內(nèi)調節(jié)最佳的加熱溫度以及冷卻溫度和接觸時間是可能的。
在上述加熱處理期間，膜通常不需要被限制抵抗收縮。實際上采用優(yōu)選的系統(tǒng)實施加熱處理，其中在膜卷材以相對高的速度通過滾筒系統(tǒng)時，所述膜卷材被所述處理本身幾乎拉緊，通常膜的寬度發(fā)生可容許的不超過15-20%的減少，這表現(xiàn)所述膜的厚度輕微增加。然而可根據(jù)加熱處理的溫度和生產(chǎn)線的速度計算所有這些變量并在擠出和將起始膜取向時考慮所有這些變量，使得在加熱處理之后獲得具有所需寬度和厚度的膜。
有時候，且主要在通過將膜傳送經(jīng)過加熱烘箱而實施加熱處理時，也可能在所述處理期間通過保持所述膜在基本上恒定的線尺寸，例如通過一系列移動夾抓住所述膜邊緣，或者通過采用具有適當?shù)某叽绲目蚣?，避免膜收縮。
然后通過任意上述方法制得的退火的膜可進行傳統(tǒng)的后處理(例如暴露于電暈放電處理)，以改進所述膜表面的粘合和接受印刷(print-rec印tive)特性。
至少一種丙烯共聚物層作為內(nèi)層(D)的存在允許獲得在非常溫和的條件退火后在至少一個方向上保持在120°C的高自由收縮(例如至少20%、至少25%、至少30 %、至少35 %、至少40 %、至少45 %或至少50 %的自由收縮)，但是顯示低于0. 35N/cm,優(yōu)選低于0. 34N/cm且甚至更優(yōu)選低于0. 33N/cm的最大TD收縮力以及不少于0. 08N/cm但不高于 0. 30N/cm,更優(yōu)選在0. ΙΟΝ/cm和0. ^N/cm之間，且最優(yōu)選在0. 11和0. 22N/cm之間的殘余 TD收縮力的膜。
為進一步舉例說明并解釋本發(fā)明，提供以下實施例，其不被視為以任意方式限制本發(fā)明。除非另有指明，所有份數(shù)和百分比以重量計算。
在以下實施例中，已采用下表1中所示的樹脂，其中，由ASTM D 792測量密度，如果沒有其它明確指明，由DSC分析方法以及隨后的ASTM D3418(第二次加熱-KTC/min)測定熔點，以及對于乙烯聚合物，按照ASTM D-1238在190°C/2. 16kg測定熔體流動指數(shù)，對于丙烯聚合物，按照ASTM D-1238在230°C /2. 16kg測定熔體流動指數(shù)，并以g/lOmin表示。
表 權利要求
1.共擠出退火的可熱收縮包裝膜，其包括包含乙烯/乙烯醇共聚物的芯層(A)、第一聚烯烴外層(B)、第二聚烯烴外層(C)，以及丙烯與丁烯以及任選還與乙烯的共聚物的至少一層內(nèi)層(D)，所述膜的特征是在橫向上的最大收縮力￡ 0. 35N/cm。
2.如權利要求1所述的膜，其中所述至少一層內(nèi)層(D)的丙烯的共聚物是丙烯-丁烯或丙烯-丁烯-乙烯或丙烯-乙烯-丁烯共聚物。
3.如權利要求1所述的膜，其中丙烯與丁烯的共聚物的所述至少一層內(nèi)層(D)包含的所述丙烯共聚物的量為(D)層的至少約60%，優(yōu)選至少70%，更優(yōu)選80至90%，還更優(yōu)選約85%，而補足至100%的補足物為乙烯共聚物。
4.如前述權利要求中任一項所述的膜，其中所述膜還包括一層或兩層粘結層(E)，其直接粘附至所述芯層(A)的一個或兩個表面。
5.如前述權利要求中任一項所述的膜，其特征在于在橫向上的最大收縮力￡0.34N/ cm，優(yōu)選 ￡0. 33N/cm。
6.如前述權利要求中任一項所述的膜，其進一步的特征在于殘余收縮力為不少于 0. 08N/cm,但不高于0. 30N/cm,優(yōu)選在0. ΙΟΝ/cm至0. ^N/cm之間，更優(yōu)選在0. llN/cm至 0. 22N/cm 之間。
7.如前述權利要求中任一項所述的膜，其特征在于具有以下層順序的任意一種順序 (B) / (D) / (E) / (A) / (E) / (D) / (C)，(B) / (E) / (A) / (E) / (D) / (E) / (C)，(B) / (D) / (E) / (A) / (E) /(D)/ (E) / (C)，(B) / (E) / (D) / (E) / (A) / (E) / (D) /(C),或(B) / (E) / (D) / (E) / (A) / (E) / (D) /(E)/(C)0
8.如前述權利要求中任一項所述的膜，其中所述第一外層(B)和第二外層(C)的聚烯烴獨立選自乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯共聚物以及它們的共混物。
9.如權利要求8所述的膜，其中所述第一外層(B)的聚烯烴選自乙烯均聚物、異相或均相乙烯-α -烯烴共聚物、乙烯-環(huán)烯烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸(C1-C4)烷基酯或甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、離聚物、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-(C4-Cltl)-α-烯烴共聚物、丙烯-(C4-Cltl)-Ci -烯烴-乙烯共聚物以及它們的任何比例的共混物。
10.如前述權利要求中任一項所述的膜，其中所述第一外層(B)和第二外層(C)具有相同的聚合物組合物。
11.制備權利要求1至10所述的膜的方法，所述方法包括將各種層的樹脂或樹脂共混物共擠出通過共擠出口模，將由此得到的初級帶驟冷，在適當選擇的固態(tài)取向溫度下再次加熱所述初級帶，單軸向或雙軸向拉伸所述初級帶，在70-90°C的溫度下對取向膜進行熱處理足以促使其在橫向上的最大收縮力減小至不超過0. 35N/cm的值的時間，以及最后使退火的膜冷卻至室溫。
12.如權利要求11所述的方法，其中驟冷的初級帶在拉伸之前被高能電子輻照。
13.如前述權利要求1至10中任一項所述的膜在HFFS機器上在流動包裝方法中的或者在托盤封蓋方法中的用途，其中所述膜是單獨使用或者與最內(nèi)部的可透氣性封蓋膜組合使用。
14.一種流動包裝或托盤封蓋包裝方法，其中采用如前述權利要求1至10中任一項所述的包裝膜。
15. 一種流動包裝或托盤封蓋包裝，其包括如前述權利要求1至10中任一項所述的膜作為所述包裝膜或作為所述封蓋膜或作為所述封蓋系統(tǒng)的組分。
全文摘要
一種共擠出退火的阻氣可熱收縮包裝膜，其適用于流動包裝或托盤封蓋應用，其包括EVOH芯層(A)、第一和第二聚烯烴外層(B)和(C)以及丙烯和丁烯以及任選還與乙烯的共聚物的至少一層內(nèi)層(D)，其特征是在橫向上的最大收縮力￡0.35N/cm，殘余收縮力的范圍是0.11至0.22N/cm。通過共擠出、任選的輻照、取向以及在70至90℃退火制備得到所述膜。
文檔編號B65D65/40GK102497984SQ201080040628
公開日2012年6月13日 申請日期2010年9月14日 優(yōu)先權日2009年9月14日
發(fā)明者F·烏爾西諾, M·里焦, R·富爾羅尼 申請人:克里奧瓦克公司