專利名稱：可伸薄膜的制作方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及聚乙烯可伸薄膜(stretch film)。更具體地，本發(fā)明提供至少一層內(nèi)包含金屬茂催化的聚乙烯樹脂的單層或多層可伸薄膜，和用該薄膜包裝的制品。
2.背景可伸薄膜廣泛地用于各種捆扎和包裝應(yīng)用。術(shù)語“可伸薄膜”表示能拉伸而施加捆扎力的薄膜，且包括應(yīng)用時被拉伸的薄膜以及“預(yù)拉伸”薄膜，即以預(yù)拉伸形式提供使用時不用額外拉伸的薄膜。可伸薄膜可以是單層薄膜或多層薄膜，可根據(jù)需要包括增粘添加劑如增粘劑和不粘或滑爽添加劑以設(shè)計(jì)薄膜的滑動/粘著性能。常規(guī)可伸薄膜的粘著層內(nèi)所用典型聚合物包括例如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、和密度低于約0.912g/cm3的極低密度聚乙烯。
希望使可伸薄膜的拉伸度最大，用拉伸后薄膜相對于未拉伸薄膜的伸長率表示，稱為“拉伸比”。在較大的拉伸比下，薄膜賦予較大的夾持力。此外，可在較大的拉伸比下使用的有足夠的夾持力和膜強(qiáng)度的薄膜有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢，因?yàn)榘b或捆扎所需薄膜更少。


圖1示出一種假設(shè)可伸薄膜的理想化拉伸應(yīng)力隨伸長率的變化曲線10。曲線10包括第一屈服點(diǎn)12、第二屈服點(diǎn)14、自然拉伸比點(diǎn)16、和斷裂點(diǎn)18。垂直線A通過第一屈服點(diǎn)12，指示第一屈服伸長率；水平線A′通過第一屈服點(diǎn)12，指示第一屈服下的拉伸應(yīng)力。垂直線B通過第二屈服點(diǎn)14，指示第二屈服伸長率；水平線B′通過第二屈服點(diǎn)14，指示第二屈服下的拉伸應(yīng)力。垂直線C通過自然拉伸比點(diǎn)16，指示自然拉伸比點(diǎn)的伸長率，此伸長率值在下文中簡稱為“自然拉伸比”；水平線C通過自然拉伸比點(diǎn)16，指示自然拉伸比點(diǎn)的拉伸應(yīng)力。垂直線D通過斷裂點(diǎn)18，指示斷裂伸長率；水平線D′通過斷裂點(diǎn)18，指示斷裂拉伸應(yīng)力。該曲線的區(qū)段20即第二屈服點(diǎn)14和自然拉伸比點(diǎn)16之間的區(qū)段稱為“屈服平穩(wěn)”段。該曲線的區(qū)段22即自然拉伸比點(diǎn)16和斷裂點(diǎn)18之間的區(qū)段稱為“應(yīng)變硬化段”。雖然以假設(shè)薄膜的理想化形式示出這些區(qū)域和特征，但應(yīng)理解實(shí)際薄膜的應(yīng)力-伸長率曲線有連續(xù)的一階導(dǎo)數(shù)。
可伸薄膜中要求幾個性能。用第二屈服點(diǎn)14和自然拉伸比16的拉伸應(yīng)力表征的屈服平穩(wěn)段的拉伸應(yīng)力與拉伸而包裹在制品或制品束周圍時薄膜可施加的夾持力相關(guān)。因此，希望有大的第二屈服下的拉伸應(yīng)力和大的自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力。屈服平穩(wěn)段20的斜率與伸長率增大時夾持力的變化相關(guān)，因此必須為非負(fù)數(shù)以避免薄膜破損。斜率為正數(shù)接近零的薄膜中，薄膜被拉伸時，因厚度均勻性波動小所以膜厚的小幅度減小可導(dǎo)致大的伸長率波動，產(chǎn)生與拉伸方向橫切的較弱而且拉得較長的薄膜帶，稱為“老虎條紋”的缺陷。因此希望屈服平穩(wěn)段的斜率足夠大以在例如±5％的典型厚度變化范圍內(nèi)避免老虎條紋。為在寬的伸長率范圍內(nèi)穩(wěn)固操作和使用各種各樣的拉伸裝置，希望有寬的屈服平穩(wěn)區(qū)段。此外，由于伸長程度與捆扎制品必須使用的薄膜量成反比，所以希望薄膜能拉伸至大伸長率。雖然原則上斷裂伸長率是可能的最大伸長率，但實(shí)際上自然拉伸比是最大伸長率的更好度量。因此，希望有大的自然拉伸比。應(yīng)力-伸長率曲線中未示出的其它要求性能包括高的粘著力和良好的抗刺穿性。
雖然以前的努力已得到上述性能之一或幾方面性能得到改善的薄膜，但已知薄膜尚未成功地顯示出自然拉伸比大、第二屈服應(yīng)力和自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力大、而且屈服平穩(wěn)段的正斜率大足以吸收典型的膜厚均勻性變化而沒有老虎條紋的綜合性能。
3.發(fā)明概述一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種可伸薄膜，其具有由聚乙烯共聚物形成或包含聚乙烯共聚物的至少一層，所述薄膜的自然拉伸比為至少250％，自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力為至少22MPa，第二屈服下的拉伸應(yīng)力為至少12MPa，所述拉伸應(yīng)力是通過ASTM D882測定的縱向應(yīng)力。該實(shí)施方案的一方面，所述聚乙烯共聚物的CDBI為至少70％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5。該實(shí)施方案的另一方面，所述聚乙烯共聚物形成的單層薄膜有落鏢沖擊強(qiáng)度D和模量M，其中M是縱向和橫向1％正割模量的算術(shù)平均值，D(g/μm)和M(MPa)之間的關(guān)系如下D≥0.0315[100+e(11.71-0.03887M+4.592×10-5M2)].]]>另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種可伸薄膜，其具有由聚乙烯共聚物形成或包含聚乙烯共聚物的至少一層，所述聚乙烯共聚物的CDBI為至少70％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5；其中所述薄膜的自然拉伸比為至少250％，自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力為至少22MPa，第二屈服下的拉伸應(yīng)力為至少12MPa，所述拉伸應(yīng)力是通過ASTM D882測定的縱向應(yīng)力；所述薄膜有落鏢沖擊強(qiáng)度D和模量M，其中M是縱向和橫向1％正割模量的算術(shù)平均值，以g/μm為單位的D和以MPa為單位的M之間的關(guān)系如下D≥0.0315[100+e(11.71-0.03887M+4.592×10-5M2)].]]>另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種多層可伸薄膜，其包括第一表面層、第二表面層、和置于第一和第二表面層之間的芯層，其中所述芯層由聚乙烯共聚物形成或包含聚乙烯共聚物，所述薄膜的自然拉伸比為至少250％，自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力為至少22MPa，第二屈服下的拉伸應(yīng)力為至少12MPa，所述拉伸應(yīng)力是通過ASTM D882測定的縱向應(yīng)力。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供用任意本發(fā)明的可伸薄膜包裹的制品。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種包裹制品的方法，包括提供待包裹的制品，提供任意本發(fā)明的可伸薄膜，用所述可伸薄膜包裹所述制品。所述可伸薄膜可以預(yù)拉伸狀態(tài)提供，也可在包裹所述制品期間或之前拉伸。所述待包裹的制品可以是例如要被包裹的單一物品、或要被捆扎在一起的一批物品如貨盤和置于貨盤之上的多個制品。
4.附圖簡述圖1示出一種假設(shè)可伸薄膜的理想化應(yīng)力-伸長率圖。
圖2A和2B示出本發(fā)明可伸薄膜和兩個對比的商購可伸薄膜的應(yīng)力-伸長率曲線。
5.詳述5.1聚乙烯樹脂適用于本文所述可伸薄膜的聚乙烯樹脂是乙烯與至少一種共聚單體的共聚物。本文所用術(shù)語“共聚物”也包括有多于兩種單體的聚合物如三元共聚物。本文所用術(shù)語“乙烯共聚物”表示由多于50mol％聚合的乙烯單元形成的聚合物，剩余的少于50mol％的聚合單元是聚合的α-烯烴共聚單體，如C3-C20α-烯烴或C3-C12α-烯烴。所述α-烯烴共聚單體可以是直鏈或支鏈的，需要時可使用兩或多種共聚單體。適合的共聚單體的例子包括直鏈C3-C12α-烯烴、和有一或多個C1-C3烷基支鏈或芳基的α-烯烴。具體實(shí)例包括丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；有一或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；有一或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；有一或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；有一或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；有一或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。應(yīng)理解以上所列共聚單體僅僅是舉例說明而不是要限制。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
其它適合的共聚單體可包括極性的乙烯基、共軛和非共軛二烯、乙炔和醛類單體，其可以少量包含在三元共聚物組合物中。適用作共聚單體的非共軛二烯優(yōu)選為有6至15個碳原子的直鏈烴二烯烴或環(huán)烯基取代的鏈烯烴。適合的非共軛二烯包括例如(a)直鏈無環(huán)二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無環(huán)二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)族二烯，如1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)族稠環(huán)和橋環(huán)二烯，如四氫化茚、降冰片二烯、甲基-四氫化茚、二環(huán)戊二烯(DCPD)、雙環(huán)-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基、亞烷基(alkylidele)、環(huán)烯基和環(huán)亞烷基(cycloalkylidene)降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán)亞己基-2-降冰片烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)環(huán)烯基取代的烯烴，如乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)辛烯、4-乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)癸烯和乙烯基環(huán)十二碳烯。常用的非共軛二烯中，優(yōu)選的二烯是二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、和四環(huán)-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。特別優(yōu)選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。注意本說明書中術(shù)語“非共軛二烯”和“二烯”可互換使用。
應(yīng)理解共聚單體的用量取決于所要聚乙烯聚合物的密度和所選特定共聚單體。對于給定的共聚單體，隨著共聚單體含量增加，由其生產(chǎn)的聚乙烯聚合物的密度下降。本領(lǐng)域技術(shù)人員可很容易地確定適合生產(chǎn)有所要密度的共聚物的共聚單體含量。
一般在流化床反應(yīng)器內(nèi)用氣相金屬茂催化的聚合法生產(chǎn)適合的聚乙烯樹脂。所述催化劑和工藝的詳情在后面給出。
適用于本發(fā)明薄膜的聚乙烯樹脂更詳細(xì)地描述在US6 255 426中。
適合的聚乙烯樹脂可有以下性質(zhì)之一或多項(xiàng)(包括任何下限至任何上限的范圍)(a)組成分布寬度指數(shù)(“CDBI”)為至少70％或至少75％或至少80％；(b)熔體指數(shù)I2.16從下限0.1或0.3至上限10或15g/10min；(c)密度從下限0.910或0.916或0.918至上限0.940或0.935或0.930或0.927g/cm3；(d)熔體指數(shù)比I21.6/I2.16從下限30或35至上限80或60；和(e)Mw/Mn從下限2.5或2.8或3.0或3.2至5.5或上限4.5或4.0或3.8。
優(yōu)選實(shí)施方案有所有特征(a)-(e)，所列舉的下限和上限的任何組合。因此，例如，一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂的CDBI為至少70％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂的CDBI為至少75％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂的CDBI為至少80％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但熔體指數(shù)I2.16為0.1至10g/10min。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但熔體指數(shù)I2.16為0.3至15g/10min。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但熔體指數(shù)I2.16為0.3至10g/10min。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.910至0.935g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.910至0.930g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.910至0.927g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.916至0.940g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.916至0.935g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.916至0.930g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.916至0.927g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.918至0.940g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.918至0.935g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.918至0.930g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但密度為0.918至0.927g/cm3。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至60。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為35至80。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為35至60。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為2.5至4.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為2.5至4.0。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為2.5至3.8。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為2.8至5.0。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為2.8至4.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為2.8至4.0。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為2.8至3.8。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為3.0至5.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為3.0至4.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為3.0至4.0。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為3.0至3.8。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為3.2至5.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為3.2至4.5。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為3.2至4.0。
另一實(shí)施方案中，所述聚乙烯樹脂有上述實(shí)施方案之任一的性能，但Mw/Mn之比為3.2至3.8。
除上述性能之外，還可根據(jù)其在單層薄膜中的性能表征所述聚乙烯樹脂。此性能不使所述聚乙烯樹脂限于單層薄膜應(yīng)用，而提供用所述樹脂形成的單層薄膜中體現(xiàn)的性能表征所述樹脂的另一手段。
因此，另一實(shí)施方案中，根據(jù)上述實(shí)施方案之任一的聚乙烯樹脂的進(jìn)一步特征在于按ASTM D-1003-95測量，由所述樹脂形成的單層薄膜的霧度值小于20％。
另一實(shí)施方案中，根據(jù)上述實(shí)施方案之任一的聚乙烯樹脂的進(jìn)一步特征在于按ASTM D-1003-95測量，由所述樹脂形成的單層薄膜的霧度值小于15％。
另一實(shí)施方案中，根據(jù)上述實(shí)施方案之任一的聚乙烯樹脂的進(jìn)一步特征在于由所述樹脂形成的單層薄膜的平均模量M為20000psi(140MPa)至60000psi(420MPa)，其中M是按ASTM D-882-97測定的縱向和橫向1％正割模量的算術(shù)平均值。
另一實(shí)施方案中，根據(jù)上述實(shí)施方案之任一的聚乙烯樹脂的進(jìn)一步特征在于由所述樹脂形成的單層薄膜的落鏢沖擊強(qiáng)度為120至1000g/mil(4.7至40g/μm)。
另一實(shí)施方案中，根據(jù)上述實(shí)施方案之任一的聚乙烯樹脂的進(jìn)一步特征在于由所述樹脂形成的單層薄膜的落鏢沖擊強(qiáng)度為120至800g/mil(4.7至32g/μm)。
另一實(shí)施方案中，根據(jù)上述實(shí)施方案之任一的聚乙烯樹脂的進(jìn)一步特征在于由所述樹脂形成的單層薄膜的落鏢沖擊強(qiáng)度為150至1000g/mil(5.9至40g/μm)。
另一實(shí)施方案中，根據(jù)上述實(shí)施方案之任一的聚乙烯樹脂的進(jìn)一步特征在于由所述樹脂形成的單層薄膜的落鏢沖擊強(qiáng)度為150至800g/mil(5.9至32g/μm)。
另一實(shí)施方案中，根據(jù)上述實(shí)施方案之任一的聚乙烯樹脂的進(jìn)一步特征在于由所述樹脂形成的單層薄膜的平均模量M和落鏢沖擊強(qiáng)度(D)之間的關(guān)系符合式(1a)D≥0.8[100+e(11.71-0.000268M+2.183×10-9M2)]---(1a)]]>其中M以psi為單位，D以g/ml為單位，或等同地符合式(1b)D≥0.0315[100+e(11.71-0.03887M+4.592×10-5M2)]---(1b)]]>其中M以MPa為單位，D以g/μm為單位。式中，“e”為自然對數(shù)基數(shù)2.718。
5.1.1生產(chǎn)聚乙烯樹脂用催化劑本文所用術(shù)語“金屬茂”和“金屬茂催化劑前體”意指有一或多個環(huán)戊二烯基(Cp)配體(可以是取代的)、至少一個非環(huán)戊二烯基衍生的配體(X)、和零或一個含雜原子的配體(Y)的第4、5或6族過渡金屬(M)化合物，這些配體與M配位而且數(shù)量與其化合價相應(yīng)。所述金屬茂催化劑前體一般需要用適合的助催化劑(稱為“活化劑”)活化以獲得“活性金屬茂催化劑”，即有可配位、插入和使烯烴聚合的空配位部位的有機(jī)金屬配合物。一般地，金屬茂催化劑前體可以是以下類型之一或之二的一種金屬茂化合物或混合物(1)有兩個用于配體的Cp環(huán)系的環(huán)戊二烯基(Cp)配合物。所述Cp配體與金屬形成夾心配合物而且可自由旋轉(zhuǎn)(未橋連的)或者通過橋連基團(tuán)被鎖定在剛性構(gòu)型中。所述Cp環(huán)配體可以是相同或不同的、未取代的、取代的或其衍生物，如雜環(huán)環(huán)系(可以是取代的)，取代基可稠合形成其它飽和或不飽和的環(huán)系如四氫茚基、茚基或芴基環(huán)系。這些環(huán)戊二烯基配合物有以下通式(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq其中Cp1和Cp2為相同或不同的環(huán)戊二烯基環(huán)；R1和R2獨(dú)立地為鹵素或含有最多約20個碳原子的烴基、鹵碳基(halocarbyl)、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；m為0至5；p為0至5；與之相伴的環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個R1和/或R2取代基可連接在一起形成含4至約20個碳原子的環(huán)；R3為橋連基團(tuán)；n為兩配體之間直鏈中的原子數(shù)，為0至8、優(yōu)選0至3；M為3至6價的過渡金屬，優(yōu)選選自元素周期表第4、5或6族而且優(yōu)選處于其最高氧化態(tài)；每個X均為非環(huán)戊二烯基配體，且獨(dú)立地為氫、鹵素或含有最多約20個碳原子的烴基、烴氧基、鹵碳基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、烴氧基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；和q等于M的化合價減2。
(2)只有一個Cp環(huán)系作為配體的單環(huán)戊二烯基配合物。所述Cp配體與金屬形成半夾心配合物而且可自由旋轉(zhuǎn)(未橋連的)或通過與含雜原子配體的橋連基團(tuán)被鎖定在剛性構(gòu)型中。所述Cp環(huán)配體可以是未取代的、取代的或其衍生物如雜環(huán)環(huán)系(可以是取代的)，且取代基可稠合形成其它飽和或不飽和的環(huán)系如四氫茚基、茚基或芴基環(huán)系。含雜原子的配體與金屬鍵合而且可選地通過橋連基團(tuán)與所述Cp配體鍵合。所述雜原子本身是元素周期表第15族的配位數(shù)為3的原子或元素周期表第16族的配位數(shù)為2的原子。這些單環(huán)戊二烯基配合物有以下通式(Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs其中每個R1獨(dú)立地為鹵素或含有最多約20個碳原子的烴基、鹵碳基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，“m”為0至5，與之相伴的環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個R1取代基可連接在一起形成含4至約20個碳原子的環(huán)；R3為橋連基團(tuán)；“n”為0至3；M為3至6價的過渡金屬，優(yōu)選選自元素周期表第4、5或6族而且優(yōu)選處于其最高氧化態(tài)；Y為含有雜原子的基團(tuán)，其中所述雜原子是第15族的配位數(shù)為3的元素或第16族的配位數(shù)為2的元素，優(yōu)選氮、磷、氧或硫；R2為選自C1-C20烴基和其中一或多個氫原子被鹵原子取代的取代的C1-C20烴基的基團(tuán)，且當(dāng)Y為三配位而且未橋連時，Y上的兩個R2基團(tuán)可獨(dú)立地為選自C1-C20烴基和其中一或多個氫原子被鹵原子取代的取代的C1-C20烴基的基團(tuán)，每個X均為非環(huán)戊二烯基配體，且獨(dú)立地為氫、鹵素或含有最多約20個碳原子的烴基、烴氧基、鹵碳基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、烴氧基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)；“s”等于M的化合價減2。
優(yōu)選的金屬茂是雙環(huán)戊二烯基化合物，優(yōu)選通過包含一個碳、鍺或硅原子的橋連基團(tuán)橋連。
適合的上面組(1)中所述類型的雙環(huán)戊二烯基金屬茂的說明而非限制性的例子是以下的外消旋異構(gòu)體μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(Cl)2；μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；其中M為Zr或Hf。
適合的上面組(1)中所述類型的非對稱環(huán)戊二烯基金屬茂的例子公開在US 4 892 851；5 334 677；5 416 228；和5 449 651；和J.Am.Chem.Soc.，1988，110，6255中。
優(yōu)選的上面組(1)中所述類型的非對稱環(huán)戊二烯基金屬茂的說明而非限制性的例子是μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2；
μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2；μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；和μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；其中M為Zr或Hf，R為Cl或CH3。
上面組(2)中所述類型的單環(huán)戊二烯基金屬茂的例子公開在US 5 026798；5 057 475；5 350 723；5 264 405；5 055 438；和WO96/002244中。
所述金屬茂化合物與活化劑接觸產(chǎn)生活性催化劑。一類活化劑是非配位陰離子，其中術(shù)語“非配位陰離子”(NCA)意指不與所述過渡金屬陽離子配位或僅與所述過渡金屬陽離子弱配位從而保持足以被中性路易斯堿置換的不穩(wěn)定狀態(tài)的陰離子。“相容的”非配位陰離子是最初生成的配合物分解時不降解至中性的陰離子。此外，所述陰離子不將陰離子取代基或片段轉(zhuǎn)移給陽離子使之生成中性四配位金屬茂化合物和由所述陰離子生成的中性副產(chǎn)物。適用于本發(fā)明的非配位陰離子是相容的非配位陰離子，在以+1態(tài)平衡其離子電荷的意義上穩(wěn)定所述金屬茂陽離子，還保留足夠的不穩(wěn)定性以允許在聚合過程中被烯屬或炔屬不飽和單體置換。此外，在分子尺寸足夠大以充分抑制或防止所述金屬茂陽離子被聚合過程中可能存在的除可聚合單體以外的路易斯堿中和的意義上適用于本發(fā)明的陰離子將很大或龐大。典型地所述陰離子的分子尺寸大于或等于約4埃。非配位陰離子的例子可參見EP277 004。
金屬茂催化劑的另一種制備方法利用最初為中性路易斯酸但與金屬茂化合物發(fā)生電離反應(yīng)時生成所述陽離子和陰離子的電離陰離子前體。例如，三(五氟苯基)硼從所述金屬茂化合物中奪取烷基、氫根或甲硅烷基配體產(chǎn)生金屬茂陽離子和穩(wěn)定的非配位陰離子；參見EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。還可通過用包含金屬氧化基團(tuán)及陰離子基團(tuán)的陰離子前體使過渡金屬化合物的金屬中心氧化制備加成聚合用金屬茂催化劑；參見EP-A-0 495 375。
適合的能使本發(fā)明金屬茂化合物陽離子化隨后用所得非配位陰離子穩(wěn)定的活化劑的例子包括
三烷基取代的銨鹽如四苯基硼酸三乙銨；四苯基硼酸三丙銨；四苯基硼酸三正丁銨；四(p-甲苯基)硼酸三甲銨；四(o-甲苯基)硼酸三甲銨；四(五氟苯基)硼酸三丁銨；四(o，p-二甲基苯基)硼酸三丙銨；四(m，m-二甲基苯基)硼酸三丁銨；四(p-三氟甲基苯基)硼酸三丁銨；四(五氟苯基)硼酸三丁銨；和四(o-甲苯基)硼酸三正丁銨；N，N-二烷基苯銨鹽如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四(全氟-4-聯(lián)苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨；四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨；和四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯銨；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二異丙銨；和四苯基硼酸二環(huán)己銨；和三烷基鏻鹽如四苯基硼酸三苯基鏻；四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻；和四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻。
適合的陰離子前體的其它例子包括含有穩(wěn)定的碳鎓離子和相容的非配位陰離子的那些陰離子前體。包括四(五氟苯基)硼酸鎓；
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓；四(五氟苯基)硼酸重氮苯；苯基三(五氟苯基)硼酸鎓；苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓；苯基三(五氟苯基)硼酸重氮苯；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鎓；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鎓；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸鎓；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸三苯基甲鎓；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸重氮苯；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸鎓；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲鎓；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸重氮苯；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鎓；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓；和四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸重氮苯。
所述金屬配體包括在標(biāo)準(zhǔn)條件下不能電離奪取的鹵根部分例如二氯·(甲基苯基)亞甲硅烷基(四甲基-環(huán)戊二烯基)·(叔丁氨基)合鋯，可通過已知的與有機(jī)金屬化合物如氫化或烷基鋰或鋁、烷基鋁氧烷、格利雅試劑等的烷基化反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化。參見EP-A-0 500 944、EP-A1-0 570 982和EP-A1-0 612 768描述在加入活化陰離子化合物之前或之時烷基鋁化合物與二鹵代金屬茂化合物反應(yīng)的方法。例如，可在進(jìn)入反應(yīng)容器之前使烷基鋁化合物與金屬茂混合。由于烷基鋁還適合作清除劑(如后面所述)，其用量超過使金屬茂烷基化所需化學(xué)計(jì)量將允許其與金屬茂化合物一起加入反應(yīng)溶劑中。通常，鋁氧烷不與金屬茂一起加入，以避免過早活化，但既用作清除劑又用作烷基化活化劑時可在可聚合單體存在下直接加入反應(yīng)容器中。
烷基鋁氧烷也適合作為催化劑活化劑，特別是用于有鹵根配體的那些金屬茂。適合作催化劑活化劑的鋁氧烷通常是通式(R-Al-O)n(為環(huán)狀化合物)或R(R-Al-O)nAlR2(為線性化合物)所示低聚鋁化合物。式中，R或R2均為C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，“n”為1至約50的整數(shù)。最優(yōu)選R為甲基，“n”為至少4，即甲基鋁氧烷(MAO)。鋁氧烷可通過本領(lǐng)域已知的各種方法制備。例如，可用溶于惰性有機(jī)溶劑的水處理烷基鋁，或者可使之與水合鹽如懸浮于惰性有機(jī)溶劑的水合硫酸銅接觸，產(chǎn)生鋁氧烷。無論如何制備，烷基鋁與有限量的水反應(yīng)一般產(chǎn)生線性和環(huán)狀鋁氧烷的混合物。
可選地，還使用清除化合物。本文所用術(shù)語“清除化合物”意指能從反應(yīng)溶劑中除去極性雜質(zhì)的化合物。此雜質(zhì)可能是無意中隨任何聚合反應(yīng)組分特別溶劑、單體和共聚單體進(jìn)料引入的，且通過降低或甚至消除催化活性不利地影響催化劑的活性和穩(wěn)定性，尤其是在金屬茂陽離子-非配位陰離子對為催化劑體系時。所述極性雜質(zhì)或催化劑毒物包括水、氧、氧化的烴、金屬雜質(zhì)等。優(yōu)選在供入反應(yīng)容器之前采取措施，例如在各組分的合成或制備之后或期間進(jìn)行化學(xué)處理或仔細(xì)分離技術(shù)，但在聚合過程中通常仍需要一些少量的清除化合物。典型地，所述清除化合物是有機(jī)金屬化合物如US 5 153 157和5 241 025；EP-A-0 426 638；WO-A-91/09882；WO-A-94/03506；和WO-A-93/14132的第13族有機(jī)金屬化合物。典型的化合物包括三乙基鋁、三乙基硼烷、三異丁基鋁、異丁基鋁氧烷，有與金屬或準(zhǔn)金屬中心共價鍵合的龐大取代基的那些是優(yōu)選的以使與活性催化劑的不利相互作用最小化。
優(yōu)選不使用清除化合物，而在基本上沒有清除劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)。本文所用術(shù)語“基本上沒有清除劑”和“基本上無或無路易斯酸清除劑”表示供入反應(yīng)器的原料氣體中存在少于100ppm(重)的此類清除劑，或優(yōu)選除載體上可能存在的之外不故意添加清除劑例如烷基鋁清除劑。
優(yōu)選所述催化劑基本上無非橋連的金屬茂化合物；即所述催化劑中不有意地添加此類金屬茂或優(yōu)選此催化劑中不能識別出此類金屬茂。優(yōu)選的催化劑是包括一對π-鍵合配體(如環(huán)戊二烯基配體)的化合物，所述配體至少之一有至少兩個環(huán)狀稠環(huán)如茚基環(huán)結(jié)構(gòu)。一特定實(shí)施方案中，所述金屬茂是包括連接與過渡金屬原子π-鍵合的兩個多核配體的單原子硅橋的基本上單金屬茂物質(zhì)。此橋連金屬茂化合物的一個特例是二氯·二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)合鋯，也表示為(CH3)2Si(H4Ind)2ZrCl2，其中術(shù)語“H4Ind”表示四氫茚基。
所述催化劑優(yōu)選負(fù)載于二氧化硅之上，所述催化劑均勻地分布在二氧化硅的孔中。優(yōu)選使用相當(dāng)少量的甲基鋁氧烷，如使Al與過渡金屬之摩爾比為400至30或200至50。
5.1.2聚乙烯樹脂的生產(chǎn)方法生產(chǎn)聚乙烯樹脂的適合方法為本領(lǐng)域公知。一種優(yōu)選的方法是穩(wěn)態(tài)聚合法，如在氣相流化床反應(yīng)器中。
用于使單體尤其是烯烴單體均聚和共聚的氣相法為本領(lǐng)域公知。此方法可通過例如向樹脂顆粒和催化劑的攪拌和/或流化床中輸入氣態(tài)單體進(jìn)行。
烯烴的流化床聚合中，在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合，其中利用包括氣態(tài)反應(yīng)單體的上升氣流使聚合物顆粒床保持流化狀態(tài)。在攪拌床反應(yīng)器內(nèi)的烯烴聚合與氣體流化床反應(yīng)器內(nèi)聚合的區(qū)別在于反應(yīng)區(qū)內(nèi)機(jī)械攪拌器的作用，其促使所述床流化。本文所用術(shù)語“流化床”還包括攪拌床法和反應(yīng)器。
流化床反應(yīng)器的啟動一般利用預(yù)形成的聚合物顆粒床。聚合過程中，通過單體的催化聚合產(chǎn)生新聚合物，取出聚合物產(chǎn)品使床體積保持恒定。一種工業(yè)上有利的方法利用流化格柵使流化氣體分布在床中，且還在停止供氣時起支承床的作用。一般通過設(shè)置在反應(yīng)器下部鄰近流化格柵的一或多個排出管從反應(yīng)器中取出生產(chǎn)的聚合物。所述流化床包括生長聚合物顆粒、聚合物產(chǎn)品顆粒和催化劑顆粒的床。通過流化氣體(包括來自反應(yīng)器頂部的循環(huán)氣)與所加補(bǔ)充單體一起不斷地從反應(yīng)器底部向上流動使反應(yīng)混合物保持流化狀態(tài)。
流化氣體進(jìn)入反應(yīng)器底部，優(yōu)選通過流化格柵，向上通過流化床。
烯烴聚合是放熱反應(yīng)，因而需要使床冷卻以除去聚合熱。無此冷卻的情況下，床溫將升高直至例如所述催化劑鈍化或聚合物顆粒熔化并開始熔合。
烯烴的流化床聚合中，除去聚合熱的典型方法是使冷卻氣體如溫度低于所要聚合溫度的流化氣體通過流化床以除去聚合熱。所述氣體從反應(yīng)器中排出，通過外部換熱器冷卻，然后循環(huán)回所述床。
循環(huán)氣體的溫度可在換熱器中調(diào)節(jié)以使流化床保持在所要聚合溫度。在此α-烯烴聚合方法中，所述循環(huán)氣體一般包括一或多種單體烯烴，以及可選的例如惰性稀釋氣體或氣態(tài)鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣。因此所述循環(huán)氣體的作用是向床中供應(yīng)單體以使床流化并使床保持在所要求的溫度范圍內(nèi)。通常向循環(huán)氣流中加入補(bǔ)充單體代替因聚合反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化成聚合物所消耗的單體。
離開反應(yīng)器的物料包括聚烯烴和含未反應(yīng)單體氣體的循環(huán)氣流。聚合后，回收所述聚合物。需要時可將所述循環(huán)氣流壓縮和冷卻，并與進(jìn)料組分混合，然后使氣相和液相返回反應(yīng)器。
已知多種氣相聚合法。例如，可使循環(huán)氣流冷卻至低于露點(diǎn)的溫度，從而使部分循環(huán)氣流冷凝，如US4 543 399和4 588 790中所述。此工藝過程中有意在循環(huán)氣流或反應(yīng)器中引入液體一般稱為“冷凝方式”操作。
流化床反應(yīng)器及其操作的詳情公開在例如US4 243 619、4 543 399、5 352 749、5 436 304、5 405 922、5 462 999和6 218 484中，均引入本文供參考。本領(lǐng)域技術(shù)人員可確定適合的工藝條件，描述在WO96/08520和US5 763 543和6 255 426中。
一具體實(shí)施方案中，通過以下方法生產(chǎn)聚乙烯樹脂連續(xù)地循環(huán)包含單體和惰性物質(zhì)的進(jìn)料氣流從而攪動并使聚合物顆粒床流化，向床中加入金屬茂催化劑并取出聚合物顆粒，其中所述催化劑包括負(fù)載于共同或分開的多孔載體之上的至少一種橋連的雙-環(huán)戊二烯基過渡金屬和鋁氧烷活化劑；所述進(jìn)料氣體基本上無路易斯酸清除劑而且其中任何路易斯酸清除劑的存在量都低于所述進(jìn)料氣體的100wt.ppm；流化床內(nèi)溫度比在超過60psia(410kPaa)的乙烯分壓下通過DSC測定的聚合物熔化溫度低不多于20℃；和取出的聚合物顆粒中過渡金屬灰分含量低于500wt.ppm，聚合物熔體指數(shù)I2.16小于10，MIR為至少35，通過質(zhì)子核磁共振(1HNMR)測定所述聚合物基本上沒有可檢測的鏈端不飽和。
“基本上沒有可檢測的鏈端不飽和”意指所述聚合物的在聚合物中具有少于0.1個乙烯基/1000個碳原子、或少于0.05個乙烯基/1000個碳原子、或少于0.01個乙烯基/1000個碳原子的乙烯基不飽和度。
5.2可伸薄膜上述聚乙烯樹脂特別適合可伸薄膜應(yīng)用。已意外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明薄膜顯示出改進(jìn)的性能，例如在寬拉伸比范圍內(nèi)的適用性而沒有局部變形導(dǎo)致斷裂、形成孔、老虎條紋或其它缺陷。本發(fā)明實(shí)施方案的薄膜還表現(xiàn)出比相同膜厚的常規(guī)薄膜更高的夾持力。
本發(fā)明薄膜可以是有單層(單層薄膜)或多層(多層薄膜)的流延薄膜或吹塑薄膜。用于多層薄膜時，本文所述聚乙烯樹脂可用于所述薄膜的任一層或多層，根據(jù)需要。所述薄膜的多層由本發(fā)明聚乙烯樹脂形成或包括本發(fā)明聚乙烯樹脂時，各層可獨(dú)立地配制；即由所述聚乙烯樹脂形成或包括所述聚乙烯樹脂的層可有相同或不同的化學(xué)組成、密度、熔體指數(shù)、厚度等，取決于所要膜性能。
為便于論述本發(fā)明的不同薄膜結(jié)構(gòu)，本文中采用以下表示法。薄膜的各層用“A”或“B”表示，其中“A”表示如下定義的常規(guī)薄膜層，“B”表示由本發(fā)明聚乙烯樹脂或包括本發(fā)明聚乙烯樹脂的共混物形成的薄膜層。薄膜包括多個A層或多個B層的情況下，在符號A或B上附加一或多個撇號(′、″、、等)表示相同類型的層(常規(guī)的或本發(fā)明的)，可以是相同的或者可有一或多種性能不同，例如化學(xué)組成、密度、熔體指數(shù)、厚度等，在本文所定義的這些參數(shù)的范圍內(nèi)。最后用斜線(/)隔開相鄰層的符號。用此表示法，A/B/A′表示有置于兩個常規(guī)薄膜外層之間的本發(fā)明聚乙烯樹脂或共混物內(nèi)層的三層薄膜。類似地，A/B/A′/B′/A″表示交替的常規(guī)/本發(fā)明層的五層薄膜。除非另有說明，這些層的左至右或右至左的順序無關(guān)緊要，撇號的順序也無關(guān)緊要；例如對于本發(fā)明而言，A/B薄膜與B/A薄膜等同，A/A′/B′/A″薄膜與A/B/A′/A″薄膜等同。類似地表示各薄膜層的相對厚度，用數(shù)字表示相對于總膜厚100(無量綱)的各層厚度并用斜線隔開；例如A和A′層均為10μm而B層為30μm的A/B/A′薄膜的相對厚度表示為20/60/20。
對于本文所述各種薄膜而言，“A”層可由本領(lǐng)域已知的用于多層薄膜或涂膜產(chǎn)品的任何材料形成。因此，例如A層可由聚乙烯均聚物或共聚物形成，所述聚乙烯可以是例如VLDPE、低密度聚乙烯(LDPE)、常規(guī)的LLDPE、中密度聚乙烯(MDPE)、或高密度聚乙烯(HDPE)，以及本領(lǐng)域已知的其它聚乙烯。所述聚乙烯可通過任何適合方法生產(chǎn)，包括金屬茂催化法和齊格勒-納塔催化法。此外，A層可以是兩或多種此類聚乙烯的共混物，可包括本領(lǐng)域已知的添加劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解多層薄膜的各層必須有適合的粘度匹配。
“B”層由本發(fā)明聚乙烯樹脂或包括本發(fā)明聚乙烯樹脂的共混物形成，可以是本文所述樹脂或共混物之任一。
還考慮聚合物共混物。因此，B層可以是一或多種本文所述聚乙烯樹脂的共混物，或一或多種本文所述聚乙烯樹脂與一或多種其它樹脂的共混物。后一共混物可包括例如與相容的LDPE、VLDPE、塑性體、MDPE或HDPE樹脂、或其它相容聚合物樹脂的共混的本發(fā)明聚乙烯。
所述薄膜為單層薄膜時，所述樹脂和薄膜有本文針對B層描述的性能。
如前面所述，多層薄膜有兩或多個B層時，所述B層可以是相同的，或者可以是厚度、化學(xué)組成、密度、熔體指數(shù)、CDBI、MWD、所用添加劑、或其它性能不同的。
所述薄膜各層的厚度和總膜厚無特殊限制，但取決于所要薄膜性能。典型的膜層厚度為約1至1000μm、更典型地為約5至100μm，典型薄膜的總厚度為10至50μm。
一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供由本發(fā)明聚乙烯樹脂或共混物之任一形成的單層薄膜；即有單一層的薄膜，該層是如上所述B層。
另一實(shí)施方案中，采用上述表示法，本發(fā)明提供有以下列舉結(jié)構(gòu)之任一的多層薄膜
(a)兩層薄膜，例如A/B和B/B′；(b)三層薄膜，例如A/B/A′、A/A′/B、A/B/B′、B/A/B′和B/B′/B”；(c)四層薄膜，例如A/A′/A″/B、A/A′/B/A″、A/A′/B/B′、A/B/A′/B′、A/B/B′/A′、B/A/A′/B′、A/B/B′/B″、B/A/B′/B″和B/B′/B″/B；(d)五層薄膜，例如A/A′/A″/A/B、A/A′/A″/B/A、A/A′/B/A″/A、A/A′/A″/B/B′、A/A′/B/A″/B′、A/A′/B/B′/A″、A/B/A′/B′/A″、A/B/A′/A″/B、B/A/A′/A″/B′、A/A′/B/B′/B″、A/B/A′/B′/B″、A/B/B′/B″/A′、B/A/A′/B′/B″、B/A/B′/A′/B″、B/A/B′/B″/A′、A/B/B′/B″/B、B/A/B′/B″/B、B/B′/A/B″/B′”和B/B′/B″/B/B″″；和有六、七、八、九或更多層的薄膜的類似結(jié)構(gòu)。應(yīng)理解可用本發(fā)明聚合物和共混物形成有更多層的薄膜，此類薄膜在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
如后面所述，該薄膜可以是擠出流延薄膜或吹塑薄膜，或按其它已知的薄膜形成過程生產(chǎn)和加工的。
可通過調(diào)節(jié)各層的厚度、材料和順序、以及各層內(nèi)的添加劑使所述薄膜適合特定應(yīng)用。本發(fā)明薄膜特別適合可伸薄膜應(yīng)用。本文所用術(shù)語“可伸薄膜”意指能拉伸而施加復(fù)原力的單層或多層薄膜。此類薄膜用于例如包裝應(yīng)用和捆扎制品例如在貨盤上以便于運(yùn)輸和搬運(yùn)。所述薄膜可以這樣的形式提供以致用戶在使用時拉伸該膜提供夾持力，也可以預(yù)拉伸狀態(tài)提供。此預(yù)拉伸薄膜(也涵蓋在術(shù)語“可伸薄膜”之內(nèi))在擠出和冷卻之后被拉伸和卷起，并以預(yù)拉伸狀態(tài)提供給最終用戶，從而應(yīng)用時該薄膜通過施加張力提供夾持力而不需要最終用戶再拉伸該膜。
可在各薄膜層內(nèi)提供添加劑，如本領(lǐng)域公知。對于可伸薄膜應(yīng)用而言，可在一或多層內(nèi)使用添加劑如增粘劑以提供粘著力。適合的增粘劑和其它添加劑是公知的。適合的增粘劑包括能提供粘著力的任何已知增粘劑例如聚丁烯、低分子量聚異丁烯(PIB)、聚萜烯、無定形聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、微晶蠟、堿金屬磺基琥珀酸鹽、和脂肪酸單-和雙-甘油酯，例如甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯和失水山梨糖醇單油酸酯。所述增粘劑(使用時)可以影響所要粘著力的任何濃度使用，典型地為0.1至20％(重)、更典型地為0.25至6.0％(重)。增粘劑可用于單層薄膜或多層薄膜。在多層薄膜內(nèi)，增粘劑可加入兩個外層以提供兩面粘的可伸薄膜，或者僅在一個外層中加增粘劑以提供單面粘的可伸薄膜。
5.2.1生產(chǎn)薄膜可通過任何數(shù)量的公知擠出或共擠技術(shù)形成薄膜。常用的吹塑或流延薄膜技術(shù)均適用。例如，在流延薄膜工藝中，可將樹脂組合物以熔融狀態(tài)通過扁平模頭擠出，然后冷卻形成薄膜。或者可將組合物以熔融狀態(tài)通過環(huán)形模頭擠出，然后吹塑和冷卻形成管狀的吹塑薄膜，其可再軸向縱切并伸展形成平膜。本發(fā)明薄膜可以是未取向、單軸取向或雙軸取向的。薄膜的物性可能不同于所述聚合物或聚合物共混物的物性，取決于所采用的薄膜成型技術(shù)。
作為具體實(shí)例，可用中試規(guī)模的商購流延薄膜生產(chǎn)線如下制備流延薄膜。在約250至約300℃范圍內(nèi)的溫度下使樹脂組合物粒料熔融，選擇具體的熔體溫度與各種樹脂的熔體粘度匹配。將熔體送入共擠接頭使熔體流組合成多層共擠結(jié)構(gòu)。使該層狀流通過單料道薄膜擠出?？诜植贾了獙挾?。模口間隙開口通常為約0.025in.(約635μm)。然后將物料拉伸至最終厚度。對于0.8mil(20μm)的薄膜，物料拉伸比通常為約32∶1?？捎谜婵障浠驀姎夤蔚秾㈦x開?？诘娜垠w釘在保持在約90°F(32℃)的主冷卻輥之上。
作為另一實(shí)例，可如下制備吹塑薄膜。將樹脂組合物加入擠出機(jī)如63.5mm擠出機(jī)的進(jìn)料斗中，該擠出機(jī)是水冷卻、電阻加熱的，L/D比為24∶1。可用?？陂g隙為2.24mm的15.24cm模頭以及雙孔不旋轉(zhuǎn)而且不可調(diào)的風(fēng)環(huán)生產(chǎn)所述薄膜。所述薄膜是通過從模頭中擠出薄膜并向薄膜表面吹掃空氣來冷卻而形成的。將所述薄膜從模頭中拉出，通常形成筒狀薄膜，使之冷卻、折疊并可選地經(jīng)過要求的輔助處理如縱切、處理、密封或印刷。成品薄膜可繞成卷用于后處理，或者預(yù)拉伸并繞成卷。適用于形成本發(fā)明實(shí)施方案的薄膜的一種特定吹制薄膜方法和設(shè)備描述在US5 569 693中。
可通過本領(lǐng)域公知的方法形成多層薄膜?？蓪⑿纬筛鲗拥奈锪贤ㄟ^共擠料道和模頭組件共擠形成有粘合在一起但組成不同的兩或多層的薄膜。共擠可適合流延薄膜或吹塑薄膜法。也可通過使如上所述制備的兩或多個單層薄膜合并形成多層薄膜。多層薄膜的總厚度可基于所要應(yīng)用改變。約5-100μm、更典型地約10-50μm的總膜厚適合大多數(shù)應(yīng)用。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可根據(jù)所要最終使用性能、所采用的樹脂或共聚物、設(shè)備容量等因素調(diào)節(jié)多層薄膜各層的厚度。
5.3薄膜性能本發(fā)明樹脂的單層薄膜可有如上所述平均模量、霧度、落鏢沖擊強(qiáng)度、和落鏢沖擊強(qiáng)度對平均模量性能。應(yīng)理解上述單層性能限定特定薄膜形式的聚乙烯樹脂。實(shí)際薄膜(單層或多層)可有不同的總性能，取決于所用添加劑、與本發(fā)明聚乙烯樹脂共混的聚合物材料(如果使用的話)的類型、不同薄膜層的數(shù)量和特性等。但仍可根據(jù)本文所用聚乙烯樹脂限定這些薄膜，所述樹脂又根據(jù)其樹脂和單層薄膜性能、以及所要薄膜組成和結(jié)構(gòu)性質(zhì)限定。
再參考圖1，使假設(shè)薄膜的應(yīng)力-伸長率變化習(xí)性理想化。實(shí)際薄膜中，12和14點(diǎn)(第一和第二屈服點(diǎn))是拐點(diǎn)。不適合拉伸應(yīng)用的不良薄膜中，12和14點(diǎn)之一或之二可為局部最大值。屈服平穩(wěn)段20和應(yīng)變硬化段22構(gòu)成具有一階導(dǎo)數(shù)為連續(xù)函數(shù)的曲線(未示出)，從而應(yīng)力-伸長率曲線在斜率在屈服平穩(wěn)段斜率和應(yīng)變硬化段斜率之間過渡的區(qū)域內(nèi)是非線性的。因此，自然拉伸比點(diǎn)16定義為通過應(yīng)變硬化段的直線部分的直線與通過屈服平穩(wěn)段的直線部分的直線之間的交叉。自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力定義為在對應(yīng)于自然拉伸比的伸長率下實(shí)際測量的拉伸應(yīng)力，而非上述兩直線交叉點(diǎn)的拉伸應(yīng)力。
現(xiàn)參考圖2A和2B，示出應(yīng)力-伸長率曲線(縱向)曲線30為25μm單層可伸薄膜ELITETM5101，它是購自The Dow Chemical Co.的0.9215g/cm3密度、0.85g/10min熔體指數(shù)I2.16的線型低密度聚乙烯(LLDPE)膜用樹脂；曲線32為20μm的本發(fā)明三層共擠薄膜(A/B/B′)，用橋連的雙-Cp金屬茂催化劑生產(chǎn)，密度為0.920g/cm3，熔體指數(shù)為1.0g/10min；曲線34為20μm的EXCEEDTM1018的三層共擠薄膜(A/B/B′)，EXCEEDTM1018是來自ExxonMobil Chemical Co.的LLDPE膜用樹脂，密度為0.918g/cm3，熔體指數(shù)為1.0g/10min。所述單層薄膜在75mm、30L/D擠出機(jī)上生產(chǎn)，所述擠出機(jī)有200mm模頭、1.5mm模口間隙和有內(nèi)部鼓泡冷卻系統(tǒng)(IBC)的雙唇風(fēng)環(huán)。擠出機(jī)上設(shè)定的溫度為170-175℃，模頭接套185℃，模頭200℃，輸出量為120kg/hr。共擠薄膜在三層擠出生產(chǎn)線上生產(chǎn)，60mm、30L/D擠出機(jī)供應(yīng)外層(A)，90mm、30L/D擠出機(jī)供應(yīng)芯層(B)，60mm、30L/D擠出機(jī)供應(yīng)內(nèi)層(B′)。模頭直徑為355mm，?？陂g隙為1.6mm，使用有IBC的雙唇風(fēng)環(huán)，輸出量為241kg/hr。A擠出機(jī)上溫度設(shè)定為175℃，B/B′擠出機(jī)上為190℃。模頭上設(shè)定為200℃。A層(粘著層)占總膜厚的15％，由EXACTTM8201形成，它是來自DEX Plastomers NL的商購金屬茂催化的塑性體，熔體指數(shù)I2.16為1.1g/10min，密度為0.882g/cm3。
曲線中所示數(shù)據(jù)在表5-7中給出，如本文實(shí)施例5中所述。圖2B中，直線36和38是曲線30的分別擬合應(yīng)變硬化段和屈服平穩(wěn)段的直線部分的計(jì)算線性回歸。直線36和38的交叉點(diǎn)40對應(yīng)于薄膜的自然拉伸比，在等于自然拉伸比的伸長率下的測量應(yīng)力為自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力。因此，例如曲線30中，自然拉伸比為240％，240％伸長率下的測量應(yīng)力為25MPa。類似地，直線42和44是曲線32的分別擬合應(yīng)變硬化段和屈服平穩(wěn)段的直線部分的計(jì)算線性回歸，直線42和44的交叉點(diǎn)對應(yīng)于該薄膜的自然拉伸比，310％。對于曲線32，在310％下的測量應(yīng)力為27MPa。最后，直線48和50是曲線34的分別擬合應(yīng)變硬化段和屈服平穩(wěn)段的直線部分的計(jì)算線性回歸，直線48和50的交叉點(diǎn)對應(yīng)于自然拉伸比，370％。對于曲線34，在370％下的測量應(yīng)力為26MPa。屈服平穩(wěn)直線38、44和50的斜率分別為0.012、0.020和0.002，以MPa/％伸長率為單位表示。
本發(fā)明薄膜顯示出令人吃驚的有利應(yīng)力-應(yīng)變性能。具體地，一實(shí)施方案中，本發(fā)明薄膜的自然拉伸比為至少250％，自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力為至少15MPa，第二屈服下的拉伸應(yīng)力為至少12MPa。
另一實(shí)施方案中，所述薄膜有上述自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力和第二屈服下的拉伸應(yīng)力，而且自然拉伸比為至少250％或至少275％或至少300％。自然拉伸比的上限無特殊限制，但通常小于600％或小于500％或小于400％或小于350％。
另一實(shí)施方案中，所述薄膜有以上實(shí)施方案之任一的性能，但自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力為至少22MPa或至少24MPa或至少26MPa。自然拉伸比的上限無特殊限制，但通常小于60MPa或小于50MPa或小于40MPa。
另一實(shí)施方案中，所述薄膜有以上實(shí)施方案之任一的性能，但第二屈服下的拉伸應(yīng)力為至少12MPa或至少13MPa或至少14MPa或至少15MPa。第二屈服下的拉伸應(yīng)力的上限無特殊限制，但通常小于30MPa或小于25MPa或小于20MPa。
另一實(shí)施方案中，所述薄膜有以上實(shí)施方案之任一的性能，但第一屈服下的拉伸應(yīng)力為至少9MPa或至少10MPa。第一屈服下的拉伸應(yīng)力的上限無特殊限制，但一般小于30MPa或小于20MPa。
另一實(shí)施方案中，所述薄膜有以上實(shí)施方案之任一的性能，但屈服平穩(wěn)段的斜率為至少0.010或至少0.015或至少0.020，以MPa/％伸長率為單位表示。
本文所述的任一實(shí)施方案中，所述聚乙烯共聚物可以是上述聚乙烯共聚物之任一。
除非另一說明，薄膜性能是縱向(“MD”)性能。
5.4應(yīng)用由本文所述聚合物共混物生產(chǎn)的薄膜有許多潛在應(yīng)用。這些薄膜可通過各種公知的切割、縱切和/或復(fù)卷技術(shù)制成其它形式如帶。這可適合用作可伸、密封或取向薄膜。
典型應(yīng)用包括包裝，例如捆扎、包裝和使各種產(chǎn)品成件，所述產(chǎn)品包括各種食品、地毯卷、液體容器和通常用集裝箱和/或放在貨盤上進(jìn)行運(yùn)輸、儲存、和/或展示的各種類似貨物；食品軟包裝，包括冷凍食品包裝；袋，例如垃圾袋和襯里、工業(yè)襯里、運(yùn)輸袋和產(chǎn)品袋；和表面保護(hù)應(yīng)用(拉伸或未拉伸)，例如生產(chǎn)、運(yùn)輸?shù)冗^程中表面的臨時保護(hù)。
本發(fā)明薄膜表面可通過已知的常規(guī)后成型技術(shù)如電暈放電、化學(xué)處理和火焰處理等改性。
6.實(shí)施例材料和方法拉伸強(qiáng)度值(應(yīng)力、拉伸屈服、極限拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和屈服伸長率)按ASTM D882-97測量(縱向(“MD”)和橫向(“TD”))。膜厚用ASTMD5947-96方法C測量，但每年用商購的量塊(Starret Webber 9，JCV1&2)進(jìn)行測微計(jì)校準(zhǔn)。
1％正割(MD和TD)按ASTM D882-97測量。膜厚用ASTM D5947-96方法C測量，但每年用商購的量塊(Starret Webber 9，JCV1&2)進(jìn)行測微計(jì)校準(zhǔn)。
熔體指數(shù)(I2.16)即在2.16kg的載荷下190℃下的熔體流動速率按ASTMD-1238-95條件E測定。熔體指數(shù)I2.16以g/10min為單位或數(shù)值等價的單位dg/min報告。
流動指數(shù)(I21.6)即在21.6kg的載荷下190℃下的熔體流動速率(有時也稱為“高載荷熔體指數(shù)”或“HLMI”)按ASTM D-1238-95條件F測定。熔體指數(shù)I21.6以g/10min為單位或數(shù)值等價的單位dg/min報告。
兩熔體流動速率之比為“熔體流動比”或MFR，最常用的是I21.6/I2.16比。一般可用“MFR”表示在高載荷(分子)與低載荷(分母)下測量的熔體流動速率之比。本文所用術(shù)語“熔體指數(shù)比”或“MIR”特指I21.6/I2.16比。熔體流動比無量綱。
密度(g/cm3)用按ASTM D-1928-96方法C壓塑、按ASTM D618工序A老化并按ASTM D1505-96測量的板中切出的小片測定。
埃爾曼多夫撕裂按ASTM D1922-94a測定。膜厚用ASTM D374-94方法C測量，但每年用商購的量塊(Starret Webber 9，JCV1&2)進(jìn)行測微計(jì)校準(zhǔn)。
落鏢沖擊強(qiáng)度(有時稱為“落鏢沖擊”)按ASTM D1709方法A在26in.(66cm)處測量。
膜厚用ASTM D374-94方法C測量，但每年用商購的量塊(StarretWebber 9，JCV1&2)進(jìn)行測微計(jì)校準(zhǔn)。
組成分布的度量是“組成分布寬度指數(shù)”(“CDBI”)。組成分布寬度指數(shù)(CDBI)的定義和CDBI的測定方法可參見US5 206 075和WO93/03093。由重量分?jǐn)?shù)隨組成分布的變化曲線，通過確定中值兩側(cè)共聚單體含量在中值共聚單體含量的50％以內(nèi)的試樣的重量百分率測定CDBI。利用分離各部分共聚物試樣的公知技術(shù)很容易測定共聚物的CDBI。此技術(shù)之一是溫升洗脫分級(TREF)，如Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，vol.20，p.441(1982)中所述。為測定CDBI，先形成所述共聚物的溶解度分布曲線。可用TREF技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)完成。此溶解度分布曲線是被溶解共聚物的重量分?jǐn)?shù)隨溫度變化的曲線圖。將其換算成重量分?jǐn)?shù)對組成分布的曲線。為簡化組成與洗脫溫度的相關(guān)性，假設(shè)所有級分都有Mn≥15,000，其中Mn為所述級分的數(shù)均分子量。所存在的任何低重量級分一般在所述聚合物中所占比例很小。本說明書的其余部分和所附權(quán)利要求書都保持在CDBI的測量中假設(shè)所有級分都有Mn≥15,000的約定。
本文所用“分子量”表示所述分子量分布的任何矩量(moment)如數(shù)均、重均或Z-平均分子量，“分子量分布”表示兩種此分子量之比。一般地，分子量M可由下式計(jì)算M=ΣiNiMin+1ΣiNiMin]]>其中Ni是分子量為Mi的分子的數(shù)量。n＝0時，M為數(shù)均分子量Mn。n＝1時，M為重均分子量Mw。n＝2時，M為Z-平均分子量Mz。這些和更高級的矩量都包含在術(shù)語“分子量”內(nèi)。所要分子量分布(MWD)函數(shù)(例如Mw/Mn或Mz/Mw)是相應(yīng)M值之比。通過常規(guī)方法如凝膠滲透色譜法測量M和MWD為本領(lǐng)域公知，更詳細(xì)地論述在例如Slade，P.E.編輯，PolymerMolecular Weights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F(xiàn).，Principles of Polymer Systems 3rd ed.，HemispherePub.Corp.，NY，(1989)155-160；US 4 540 753；Verstrate等人，Macromolecules，vol.21，(1988)3360；和其中所引參考文獻(xiàn)中。
GPC測量在配有差示折光指數(shù)(“DRI”)檢測儀的Waters 150C GPC儀器上進(jìn)行。用一系列聚苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn)GPC柱。用所測聚合物的MarkHouwink系數(shù)通過常規(guī)方法計(jì)算除聚苯乙烯以外的聚合物的分子量。
短鏈支化(SCB)通過1HNMR(質(zhì)子核磁共振)測定，在500MHz下收集數(shù)據(jù)。將聚合物主鏈信號設(shè)定至1.347ppm來核對光譜。由1HNMR光譜用下式計(jì)算乙烯-1-烯烴共聚物中甲基含量甲基/1000C＝(ICH3*0.33*1000)/(I0.5-2.1ppm*0.5)其中ICH3是歸一化甲基信號在0.88和1.05ppm之間區(qū)域內(nèi)的面積，I0.5-2.1ppm是在0.50和2.10ppm之間的面積。假設(shè)所述短支鏈包含一個甲基(-CH3)而且所有甲基都是短鏈支化的結(jié)果，則甲基的數(shù)量將相當(dāng)于短支鏈的數(shù)量?？捎猛瑯拥腘MR方法確定乙烯基末端不飽和。
顆粒堆積密度如下測定。將粒狀聚合物粒通過7/8″(2.2cm)直徑的漏斗倒入400ml的定容圓筒中。堆積密度計(jì)量為樹脂重量除以400ml得到g/ml的值。
粒度通過測定在一系列U.S.標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)上收集物料的重量并基于所用篩系列確定重均粒度(μm)進(jìn)行測量。
可萃取性按FDA條例21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)測定。
自然拉伸比由ASTM D882的應(yīng)力-伸長率測量結(jié)果確定，為通過應(yīng)變硬化段直線部分的直線與通過屈服平穩(wěn)段直線部分的直線的交叉點(diǎn)的伸長率。作為擬合所述曲線直線部分?jǐn)?shù)據(jù)的線性回歸計(jì)算所述直線。可通過以例如5％的步幅(step)改變伸長率下限、保持總范圍恒定在例如50％(例如50-100％、55-105％、60-110％等)并找到預(yù)測和實(shí)際數(shù)據(jù)之間的平方差之和最小的范圍，選擇進(jìn)行線性回歸分析的數(shù)據(jù)點(diǎn)的具體范圍。
粘著性按ASTM D5458-95的剝離粘著性試驗(yàn)測定，以力如牛頓(N)為單位報告。
霧度按ASTM D1003測定。
光澤度按ASTM D2457以45°角測定。
為測量薄膜性能，試驗(yàn)前在140°F(60℃)加熱48小時使薄膜試樣退火。
實(shí)施例1-3實(shí)施例1A和1B示出按本發(fā)明制備適用于生產(chǎn)聚乙烯共聚物的催化劑的兩個實(shí)施例。實(shí)施例2A和2B中，分別用實(shí)施例1A和1B的催化劑生產(chǎn)兩種乙烯/己烯共聚物樹脂，表示為A和B。實(shí)施例3A和3B中，示出聚乙烯樹脂和所述樹脂的未摻混單層薄膜的性能。US6 255 426中也示出這些實(shí)施例。
實(shí)施例1A將1300ml 30wt％鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(參考總Al含量確定，可能包括未水解的TMA)裝入兩加侖(7.57L)的配有螺條攪拌器和螺旋鉆型軸的有夾套的玻璃壁反應(yīng)器內(nèi)。加入2080ml甲苯并攪拌。將購自AlbermarleLabs的31.5g二氯·二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)合鋯(Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)在320ml甲苯中的懸浮液用插管裝入反應(yīng)器內(nèi)。用另一瓶無水甲苯(250ml)在氮?dú)鈮毫ο峦ㄟ^插管將固體金屬茂晶體沖洗至反應(yīng)器中。所述金屬茂加入MAO溶液時顏色由無色變成黃/橙色。將該混合物在69°F(20.6℃)下攪拌1小時，然后在氮?dú)庀乱浦了纳鼸rlenmeyer燒瓶中。將二氧化硅(1040g，Davison MS 948，1.65ml/g孔體積)裝入反應(yīng)器內(nèi)。然后將所述溶液的一半從所述4L Erlenmeyer燒瓶移回該兩加侖(7.57L)攪拌式玻璃反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度在5分鐘內(nèi)從70°F(21.1℃)升至100°F(37.8℃)。然后將所述4L Erlenmeyer燒瓶中剩余的溶液加回所述玻璃反應(yīng)器中，攪拌20分鐘。然后加入甲苯(273ml，238g)以稀釋所述活性催化劑漿液，再攪拌25分鐘。將Antistat AS-990(Witco Chemical Corp.出售的由乙氧基化硬脂胺制成的表面改性劑)(7g，在73ml甲苯中)用插管裝入反應(yīng)器內(nèi)，使該漿液混合30分鐘。減壓至小于18in.汞柱(457mmHg)來開始除去溶劑，同時向反應(yīng)器底部供入一小股氮?dú)饬鞑⑹箿囟仍?小時內(nèi)從74°F(23.3℃)升至142°F(61.1℃)。然后在142°F(61.1℃)至152°F(66.7℃)的溫度和5至22in.Hg(127至559mmHg)的真空下干燥5小時使載體干燥，得到1709.0g自由流動的活性負(fù)載型催化劑材料。頂空氣相色譜(HSGC)測量顯示有13,000ppm重(1.3wt％)殘留甲苯。在更強(qiáng)的真空條件下進(jìn)行的二次干燥步驟導(dǎo)致HSGC分析測量殘留甲苯為0.18％。元素分析顯示0.40％Zr，10.75％Al，30.89％Si，0.27％Cl，9.26％C，2.05％H(本文所示百分率均為重量百分率)。
實(shí)施例1B將1125ml 30wt％鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(參考總Al含量確定，可能包括未水解的TMA)裝入兩加侖(7.57L)的配有螺條攪拌器和螺旋鉆型軸的有夾套的玻璃壁反應(yīng)器內(nèi)。加入1800ml甲苯并攪拌。將購自AlbermarleLabs的30.8g二氯·二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)合鋯(Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)在320ml甲苯中的懸浮液用插管裝入反應(yīng)器內(nèi)。再用150ml甲苯在氮?dú)鈮毫ο峦ㄟ^插管將固體金屬茂晶體沖洗至反應(yīng)器中。所述金屬茂加入MAO溶液時顏色由無色變成黃/橙色。將該混合物在69°F(20.6℃)下攪拌1小時，然后在氮?dú)庀乱浦了纳鼸rlenmeyer燒瓶中。將二氧化硅(899g，Davison MS 948，1.65ml/g孔體積)裝入反應(yīng)器內(nèi)。然后將所述溶液的一半從所述4L Erlenmeyer燒瓶移回該兩加侖(7.57L)攪拌式玻璃反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度在5分鐘內(nèi)從70°F(21.1℃)升至100°F(37.8℃)。然后將所述4L Erlenmeyer燒瓶中剩余的溶液加回所述玻璃反應(yīng)器中，攪拌20分鐘。然后加入甲苯(273ml，238g)以稀釋所述活性催化劑漿液，再攪拌25分鐘。將Antistat AS-990用插管裝入反應(yīng)器內(nèi)，使該漿液混合30分鐘。減壓至小于18in.汞柱(457mmHg)來開始除去溶劑，同時向反應(yīng)器底部供入一小股氮?dú)饬鞑⑹箿囟仍?小時內(nèi)從74°F(23.3℃)升至142°F(61.1℃)。然后在142°F(61.1℃)至152°F(66.7℃)的溫度和5至22in.Hg(177至559mmHg)的真空下干燥9.5小時使載體干燥，得到1291.4g自由流動的活性負(fù)載型催化劑材料。
實(shí)施例2分別用實(shí)施例1A和1B中形成的催化劑如下制備聚乙烯共聚物2A和2B。
聚合在連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器直徑為16.5in.(41.9cm)，床高約12ft.(3.6m)。所述流化床由聚合物顆粒構(gòu)成。乙烯和氫氣的氣態(tài)原料流及液態(tài)共聚單體在T型混合設(shè)備中混合然后在反應(yīng)床下面輸入循環(huán)氣管線。控制乙烯、氫氣和共聚單體各自的流速以保持固定的目標(biāo)組成?？刂埔蚁舛缺３趾愣ǖ囊蚁┓謮骸？刂茪錃獗３趾愣ǖ臍錃?乙烯摩爾比。通過在線氣相色譜測量所有氣體的濃度以確保循環(huán)氣流的組成相對恒定。
用純氮?dú)庾鳛檩d氣將固體催化劑1A或1B直接注入流化床。調(diào)節(jié)其注射速度使聚合物的生產(chǎn)率保持恒定。補(bǔ)充進(jìn)料和循環(huán)氣連續(xù)流過反應(yīng)區(qū)使生長聚合物顆粒的反應(yīng)床保持流化狀態(tài)。用1-3ft/s(0.3-0.9m/s)的表觀氣速來實(shí)現(xiàn)。所述反應(yīng)器在300psig(2068kPa表壓)的總壓下操作。為使反應(yīng)器溫度保持恒定，不斷地上調(diào)或下調(diào)循環(huán)氣體的溫度以適應(yīng)因聚合所致發(fā)熱速度的任何變化。
以等于顆粒產(chǎn)物生成速度的速度取出一部分床使流化床保持恒定高度。通過一系列閥使產(chǎn)品半連續(xù)地排入定容的室內(nèi)，它同時回排到反應(yīng)器。這樣可高效地取出產(chǎn)品，同時使大部分未反應(yīng)氣體循環(huán)回反應(yīng)器。吹掃該產(chǎn)品除去夾帶的烴并用一小股增濕的氮?dú)饬魈幚硎谷魏魏哿康臍堄啻呋瘎┖椭呋瘎┦Щ睢?br> 聚合條件示于表1中。
表1
表1中的參數(shù)如前面所述測定；Zr、Al的重量百分率和灰分含量通過元素分析確定。所述反應(yīng)器中不加烷基鋁化合物作為清除劑。試驗(yàn)持續(xù)約3天。
實(shí)施例3樹脂性能和用常規(guī)薄膜吹塑設(shè)備由所述樹脂形成的單層吹塑薄膜的性能示于表2-3中，其中“3A”和“3B”分別對應(yīng)于實(shí)施例2A和2B中生產(chǎn)的樹脂(或由所述樹脂生產(chǎn)的薄膜)。
表2樹脂性能
(a)注已預(yù)先使試樣熔融并冷卻一次。
表3單層吹塑薄膜的性能
(a)由本文中式(1)計(jì)算。
表9
收率(E’)為苯胺的收率，收率(F’)為苯甲醇的收率。
實(shí)施例55
硝基苯(379mg，3.08mmol)、芐基苯基醚(567mg，3.08mmol)、吡咯烷(0.257ml，3.08mmol)、5％銠/碳粉(63.5mg，0.0309mmol)、作為金屬化合物的乙酸鐵(II)(5.6mg，0.0309mmol)和四氫呋喃(20ml)在氮?dú)庀卤患尤肱溆写帕嚢杵鞯?0ml茄型燒瓶中。用氫氣代替氮?dú)夂?，在室溫下將所得懸浮液在氫氣中攪?小時，在氮?dú)庀聰嚢柽^夜。過濾除去剩余固體后，用四氫呋喃洗滌殘余物。合并濾液和洗滌液，得到棕色溶液。用高效液相色譜儀分析濾液，顯示以88％收率(收獲252mg)得到苯胺，來自芐基苯基醚還原反應(yīng)的苯酚為副產(chǎn)物，收率為0.4％(收獲1mg)。
實(shí)施例56至58按照與實(shí)施例55相似的步驟，用5％銠/碳粉、作為金屬化合物的乙酸鐵(II)、硝酸鎳(II)或乙酰丙酮鈷(III)；和作為堿的吡咯烷作為本發(fā)明的催化劑，進(jìn)行還原反應(yīng)。結(jié)果示于下面的表10中。
按ASTM D882的方法測量前面結(jié)合圖2A描述的三種薄膜的應(yīng)力-伸長率。數(shù)據(jù)示于表5-7中，如上所述繪制在圖2A中。圖2A中曲線30對應(yīng)于ELITETM5101樹脂，曲線32對應(yīng)于本發(fā)明樹脂，曲線34對應(yīng)于EXCEEDTM1018樹脂。所有情況下，應(yīng)力值均為縱向(MD)值。
這些圖示出本發(fā)明可伸薄膜相對于常規(guī)薄膜的獨(dú)特而且有利的性能組合。例如，本發(fā)明薄膜在比對比薄膜更大的應(yīng)力下有較寬的屈服平穩(wěn)段，在伸長率的寬范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的夾持力。本發(fā)明薄膜還顯示出較大的自然拉伸比，提供在大伸長率下的可用性。EXCEEDTM薄膜雖然也有較大的自然拉伸比，但屈服平穩(wěn)段應(yīng)力較低(夾持力較弱)而且斜率較平。實(shí)際上，希望屈服平穩(wěn)段斜率大至足以吸收至少±5％的膜厚變化而沒有局部變形如老虎條紋。ELITETM、EXCEEDTM和本發(fā)明薄膜的屈服平穩(wěn)段斜率分別為0.012、0.002和0.020MPa/％伸長率。
表5應(yīng)力-伸長率，ELITETM5101
表6應(yīng)力-伸長率，本發(fā)明薄膜
表7應(yīng)力-伸長率，EXCEEDTM1018
實(shí)施例6-10和對比例1-4由幾種本發(fā)明和對比膜用樹脂組合物制備吹塑薄膜。所述組合物包括表8和9中所示重量百分率的聚異丁烯(PIB)作為增粘劑。幾種組合物包括少量的線性低密度聚乙烯(LDPE)。所述LDPE是熔體指數(shù)為0.3、密度為0.922的高壓聚乙烯。
對于實(shí)施例6-10，在單層吹塑薄膜擠出生產(chǎn)線上形成20μm吹塑薄膜，擠出機(jī)直徑為90mm，L/D比為24，模頭直徑300mm，配有雙唇風(fēng)環(huán)。擠出機(jī)上溫度設(shè)定為170-180℃，模頭接套和模頭為190℃。吹脹比為3.2，霜白線高度為900mm。實(shí)施例6-9中?？陂g隙為2.3mm，實(shí)施例10中?？陂g隙為1.2mm。輸出量為150kg/hr。
表8
對比例1-4中，用幾種常規(guī)的聚乙烯膜用樹脂組合物生產(chǎn)20μm吹塑薄膜。各種組合物包括表9中所示量的PIB和LDPE。對比例1中，膜用樹脂為DOWLEXTM5056，來自The Dow Chemical Co.的齊格勒-納塔LLDPE樹脂。實(shí)施例2-4中，膜用樹脂為EXCEEDTM1018，如前面所述。
對比例1-4的薄膜在單層吹塑薄膜擠出生產(chǎn)線上形成，擠出機(jī)直徑為90mm，L/D比為30，模頭直徑400mm，?？陂g隙為2.0mm，配有雙唇風(fēng)環(huán)。擠出機(jī)上溫度設(shè)定為220-250℃，模頭接套和模頭為250℃。輸出量為208kg/hr。數(shù)據(jù)示于表9中。
表9
表9中實(shí)施例表明在常規(guī)或金屬茂LLDPE中加入LDPE，可提高第二屈服點(diǎn)和自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力更接近表8中所示本發(fā)明薄膜。但屈服平穩(wěn)段的斜率仍較平或者甚至為負(fù)數(shù)，表明對比薄膜不利地易于形成“老虎條紋”、過拉伸、而且在拉伸過程中可能破裂。
本文引用的所有專利、測試方法和其它文獻(xiàn)包括優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)均在不與本發(fā)明矛盾的程度和允許的權(quán)限內(nèi)引入本文供參考。
權(quán)利要求
1.一種可伸薄膜，包括含聚乙烯共聚物的至少一層，所述薄膜的自然拉伸比為至少250％，自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力為至少22MPa，第二屈服下的拉伸應(yīng)力為至少12MPa。
2.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述自然拉伸比為至少275％。
3.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述自然拉伸比為至少300％。
4.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力為至少24MPa。
5.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力為至少26MPa。
6.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述第二屈服下的拉伸應(yīng)力為至少14MPa。
7.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述第一屈服下的拉伸應(yīng)力為至少9MPa。
8.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述薄膜有屈服平穩(wěn)段，所述屈服平穩(wěn)段有斜率至少0.010MPa/％伸長率的直線部分。
9.權(quán)利要求8的薄膜，其中所述斜率為至少0.015MPa/％伸長率。
10.權(quán)利要求8的薄膜，其中所述斜率為至少0.020MPa/％伸長率。
11.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述聚乙烯共聚物的CDBI為至少70％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5。
12.權(quán)利要求11的薄膜，其中所述CDBI為至少75％。
13.權(quán)利要求11的薄膜，其中所述CDBI為至少85％。
14.權(quán)利要求11的薄膜，其中所述熔體指數(shù)為0.3至10g/10min。
15.權(quán)利要求11的薄膜，其中所述密度為0.916至0.940g/cm3。
16.權(quán)利要求11的薄膜，其中所述密度為0.918至0.935g/cm3。
17.權(quán)利要求11的薄膜，其中所述熔體指數(shù)比為35至60。
18.權(quán)利要求11的薄膜，其中所述Mw/Mn之比為2.8至4.5。
19.權(quán)利要求11的薄膜，其中所述Mw/Mn之比為3.0至4.0。
20.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述薄膜有落鏢沖擊強(qiáng)度D和模量M，其中M是縱向和橫向1％正割模量的算術(shù)平均值，以g/μm為單位的D和以MPa為單位的M之間的關(guān)系如下D≥0.0315[100+e(11.71-0.03887M+4.592×10-5M2)].]]>
21.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述薄膜為單層薄膜。
22.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述薄膜包括至少兩層。
23.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述薄膜包括至少三層。
24.一種可伸薄膜，有包含聚乙烯共聚物的至少一層，所述聚乙烯共聚物的CDBI為至少70％，熔體指數(shù)I2.16為0.1至15g/10min，密度為0.910至0.940g/cm3，熔體指數(shù)比I21.6/I2.16為30至80，Mw/Mn之比為2.5至5.5；其中所述薄膜的自然拉伸比為至少250％，自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力為至少22MPa，第二屈服下的拉伸應(yīng)力為至少12MPa；和其中所述薄膜有落鏢沖擊強(qiáng)度D和模量M，其中M是縱向和橫向1％正割模量的算術(shù)平均值，以g/μm為單位的D和以MPa為單位的M之間的關(guān)系如下D≥0.0315[100+e(11.71-0.03887M+4.592×10-5M2)].]]>
25.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述自然拉伸比為至少275％。
26.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述自然拉伸比為至少300％。
27.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力為至少24MPa。
28.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力為至少26MPa。
29.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述第二屈服下的拉伸應(yīng)力為至少14MPa。
30.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述第一屈服下的拉伸應(yīng)力為至少9MPa。
31.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述CDBI為至少75％。
32.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述CDBI為至少85％。
33.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述熔體指數(shù)為0.3至10g/10min。
34.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述密度為0.916至0.940g/cm3。
35.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述密度為0.918至0.935g/cm3。
36.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述熔體指數(shù)比為35至60。
37.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述Mw/Mn之比為2.8至4.5。
38.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述Mw/Mn之比為3.0至4.0。
39.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述薄膜有屈服平穩(wěn)段，所述屈服平穩(wěn)段有斜率至少0.010MPa/％伸長率的直線部分。
40.權(quán)利要求39的薄膜，其中所述斜率為至少0.015MPa/％伸長率。
41.權(quán)利要求39的薄膜，其中所述斜率為至少0.020MPa/％伸長率。
42.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述薄膜為單層薄膜。
43.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述薄膜包括至少兩層。
44.權(quán)利要求24的薄膜，其中所述薄膜包括至少三層。
45.用權(quán)利要求1至44之任一可伸薄膜包裹的制品。
46.一種包裹制品的方法，包括(a)提供制品；(b)提供權(quán)利要求1至44之任一的可伸薄膜；和(c)用所述可伸薄膜包裹所述制品。
47.權(quán)利要求46的方法，其中所述可伸薄膜以預(yù)拉伸狀態(tài)提供。
48.權(quán)利要求46的方法，還包括在用所述可伸薄膜包裹所述制品的步驟之前或期間給所述薄膜施加拉伸力。
49.一種多層可伸薄膜，包括第一表面層、第二表面層、和置于第一和第二表面層之間的芯層，其中所述芯層包含聚乙烯共聚物，所述薄膜的自然拉伸比為至少250％，自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力為至少22MPa，第二屈服下的拉伸應(yīng)力為至少12MPa。
全文摘要
公開一種可伸薄膜，有由聚乙烯共聚物形成或包含聚乙烯共聚物的至少一層，所述薄膜的自然拉伸比為至少250％，自然拉伸比下的拉伸應(yīng)力為至少22MPa，第二屈服下的拉伸應(yīng)力為至少12MPa。某些實(shí)施方案中，所述聚乙烯共聚物的CDBI為至少70％，熔體指數(shù)I
文檔編號B65D1/00GK1678669SQ03821088
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月5日
發(fā)明者S·B·奧爾森 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司