專利名稱：具有改進氣阻性能的1,3－丙二醇的共聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由1，3-丙二醇、二元酸組分、以及共聚單體制備的共聚酯。該共聚酯具有改進的結(jié)晶速率，改進的阻隔性能，并且易于模塑和擠出形成用于包裝易壞物品的容器和薄膜。
然而，用于包裝食品的聚酯薄膜和瓶在本領(lǐng)域中是眾知的。例如，具有降低的二氧化碳滲透性和改進的氧氣阻隔性能的聚酯共混物敘述于美國專利4,578,437中。該專利的聚酯共混物包含約40-約95重量％、比濃對數(shù)粘度為約0.4-約1.0的一種或多種共聚酯與約5-約60重量％的聚間苯二甲酸乙二醇酯(PEI)的混合物。
而且，美國專利5,183,623敘述了一種通過熱成型技術(shù)生產(chǎn)透明及耐熱聚酯薄膜和容器的工藝。該工藝通過具有來自1，3-丙二醇及其形成對苯二甲酸酯的衍生物的酯單元的熔融聚酯形成片材。然后，片材被驟冷以形成低結(jié)晶度的固體樹脂片材。老化后，片材在特定的可導(dǎo)致高結(jié)晶度容器的條件下通過熱成型而成。
日本專利申請08-104763敘述了由聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)制備的聚酯薄膜。根據(jù)該日本申請，通過限制PPT薄膜中羧基端基的數(shù)量為40Eq/t或更小，可得到改進的薄膜性能。而且，日本專利申請05-031789(1993)敘述了一種由包含至少80摩爾％重復(fù)單元(該重復(fù)單元包含由對苯二甲酸和1，3-丙二醇制備的酯單元)的聚酯樹脂制備的吹塑瓶的加工方法。該專利說明，為避免與聚酯吹塑瓶有關(guān)的問題，即熱收縮，使用具有特定重復(fù)單元的聚酯為原材料，且在特殊的條件下進行拉伸和吹塑。
美國專利5，798433敘述了一種生產(chǎn)PPT的工藝。該工藝通過使用在縮聚反應(yīng)中應(yīng)用包含錫化合物的獨特催化劑體系進行酯交換或直接的酯化反應(yīng)以及縮聚反應(yīng)。
盡管有以上討論的聚酯和工藝，但仍需要具有改進的氧氣和二氧化碳氣阻性能以及改進的結(jié)晶速率的聚酯。如此的聚酯應(yīng)該易于加工成具有這些改進的阻隔性能的容器。特別地，這些改進的性能應(yīng)該不需要上述特定的工藝步驟或參數(shù)就可以實現(xiàn)。本發(fā)明滿足了這種需要。
二元酸組分(B)選自對苯二甲酸，萘二甲酸，及其混合物。共聚單體(C)選自至少一種二元酸組分和二元醇組分。二元酸共聚單體，如果存在的話，與上述的二元酸組分(B)不同，選自對苯二甲酸，萘二甲酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，間苯二甲酸，及其混和物。二元醇共聚單體選自乙二醇，二甘醇，新戊二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇及其混合物。
本發(fā)明也涉及制備上述共聚酯的方法。此方法包括在縮聚條件下將上述的1，3-丙二醇，二元酸組分和共聚單體進行反應(yīng)。由本發(fā)明共聚酯模塑的無定形預(yù)成型件易于拉坯吹塑成瓶或其它容器形狀。它們也可以被注塑成各種形狀或物品，或被擠塑成薄膜或片材。相應(yīng)地，本發(fā)明也涉及由上述共聚酯制備的薄膜和容器，例如，瓶。
本發(fā)明其它的目的和優(yōu)點在下面的發(fā)明詳述中討論，并且從敘述中是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明的實踐學(xué)習(xí)。應(yīng)該理解，此發(fā)明概述和下面的發(fā)明詳述僅僅是示范性和解釋性的，無論如何不打算用以限制本發(fā)明。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種比濃對數(shù)粘度為約0.4-約1.4以及冷結(jié)晶溫度為約120-約160℃的共聚酯。如此的共聚酯包含約5-15％的共聚單體，使共聚酯具有有利的氧氣和二氧化碳阻隔性能，并降低結(jié)晶溫度使得可由它們模制成無定形預(yù)成型件。
本發(fā)明的共聚酯為以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物，即(A)含有約85-約100摩爾％的1，3-丙二醇的二元醇組分，(B)約85-約100摩爾％的二元酸組分，和(C)約5-約15摩爾％的一種共聚單體，如下所述。優(yōu)選地，共聚酯由約90-約100摩爾％的1，3-丙二醇、約90-約100摩爾％的二元酸組分、以及約10摩爾％的共聚單體制備。
二元酸組分選自對苯二甲酸，萘二甲酸，及其混合物。其酸酐，酰氯，以及低級如C1-C8的烷基酯也是適合的。二元酸或其混合物的任何異構(gòu)體可用作二元酸組分，包括，例如，1，4-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸或其混合物。優(yōu)選的異構(gòu)體為2，6-萘二甲酸。在優(yōu)選的實施方案中，二元酸組分為對苯二甲酸的低級烷基酯，更優(yōu)選的為對苯二甲酸二甲酯。
共聚單體選自至少一種二元酸共聚單體和二元醇共聚單體。二元酸共聚單體選自選自對苯二甲酸，萘二甲酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，間苯二甲酸，及其混和物。其酸酐，酰氯，以及低級如C1-C8烷基酯也是適合的。可以使用任何異構(gòu)體，例如，1，4-環(huán)己烷二羧酸的順式，反式，或順式/反式混合物。當共聚單體是二元酸共聚單體時，它應(yīng)該與上述的二元酸組分不同。二元醇共聚單體選自乙二醇，二甘醇，新戊二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇及其混合物。也可以使用順式，反式，或順式/反式異構(gòu)體。優(yōu)選地，共聚單體選自乙二醇，2，6-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸二甲酯，1，4-環(huán)己烷二甲醇，及間苯二甲酸。
本發(fā)明的共聚酯通過本領(lǐng)域中已知的傳統(tǒng)聚合方法制備，如美國專利4,578437，5,340,909，5,681,918和5,798,433所述，其公開內(nèi)容在此引作參考?？捎糜诒景l(fā)明的聚合方法的實例包括使用如下所述的催化劑的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，以及在引入或不引入惰性氣流如氮氣在溫度最高為約250℃或更高以使水或烷醇產(chǎn)物連續(xù)脫除時在溶劑中溶液縮聚，或者熔融縮聚。
如上所述，本發(fā)明的共聚酯的比濃對數(shù)粘度(I.V.)為約0.4-約1.4，優(yōu)選為約0.6-約0.9dl/g，在四氯乙烷與苯酚重量比為2∶3的對稱四氯乙烷與苯酚的混合溶劑中，25℃時測量。使用傳統(tǒng)的固態(tài)聚合方法也可以增加本發(fā)明共聚酯的比濃對數(shù)粘度。例如，本發(fā)明的共聚酯可以被粉碎(造粒、研磨或粉碎)和使用傳統(tǒng)技術(shù)進行固態(tài)化，例如，在約180-約220℃溫度和降低的壓力下或惰性氣流如氮氣中，使用固相縮聚流化床反應(yīng)器。
在某些情況下，可以優(yōu)選在一種或多種傳統(tǒng)催化劑存在下進行聚合反應(yīng)。合適的酯化或酯交換催化劑的實例包括，但不限于，包含鈣、鋅、鈦、鎂、鈷等的化合物。優(yōu)選的酯化或酯交換催化劑包括二乙酸錳四水化物、四異丙醇鈦，和二乙酸鈷四水化物。合適的聚合催化劑包括，但不限于，鍺、銻、鈦、和錫的可溶性化合物。優(yōu)選的聚合催化劑包括二氧化鍺、三氧化銻和五氧化銻。
本發(fā)明共聚酯中存在5-15摩爾％的共聚單體可使得共聚酯具有改進的熱性能，例如，較低的結(jié)晶溫度和較高的加熱結(jié)晶溫度。實際上，本發(fā)明共聚酯的冷結(jié)晶溫度(Tcc)為約120-約160℃，優(yōu)選約125-約140℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約40-約65℃，和加熱結(jié)晶溫度(Tch)為約80-約160℃。Tcc，Tg和Tch熱性能都在氮氣氣氛中，掃描速率20℃/min，用差熱掃描量熱法(DSC)測量。
下面討論的有利的熱性能使得本發(fā)明共聚酯的無定形預(yù)成型件易于拉坯吹塑成瓶或其它容器形狀。也可以將其注塑成各種形狀或物品或擠塑成薄膜或片材。例如，因為本發(fā)明共聚酯的結(jié)晶溫度降低，共聚酯熔體的結(jié)晶速率減小。因此，預(yù)成型件的注塑可被驟冷而幾乎無結(jié)晶度或無結(jié)晶度。
相應(yīng)地，本發(fā)明的另外一個實施方案涉及由本發(fā)明共聚酯制備的薄膜和容器。例如，該薄膜和容器可通過在傳統(tǒng)的熔融共混裝置中制備，如配混擠塑機或班伯里混煉機。如本領(lǐng)域中已知的，薄膜或片材可以，例如直接從熔融共混物或預(yù)成型顆粒形成。
通常，通過干燥樹脂，使用例如吹脹或壓制技術(shù)或裝配有合適形狀的片材成型模具，如T-模擠出機，將所得的樹脂擠成片材的方法將本發(fā)明共聚酯制備成未取向、低結(jié)晶度、透明的片材。優(yōu)選地，片材厚度為約5-約40密耳。然后，片材與鑄帶滾筒接觸，如冷卻輥，設(shè)置足夠低的溫度，從而冷卻及固化片材。得到的片材通過本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)熱成型工藝，包括但不限于真空成型及壓力成型工藝，熱成型為具有所需形狀的容器。
在另外一個實施方案中，冷卻的片材可以通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)進行最低限度地單軸或雙軸取向。對于雙軸拉伸，例如，縱向和橫向拉伸可以使用例如T.M.Long拉伸設(shè)備，溫度為約60-約150℃，拉伸比為約2.5-約6.0的條件下進行。優(yōu)選地，縱向和橫向的拉伸比為約2.5-約4.0。本發(fā)明的雙軸拉伸薄膜厚度通常為約0.2-約2.5密耳，更優(yōu)選為約0.5-約1.0密耳。
雖然不是必需的，傳統(tǒng)添加劑可以以例如美國專利5,340,909和5,798,433所說明的典型量加入到本發(fā)明共聚酯之中，這些專利的公開內(nèi)容在此引作參考。如此的添加劑包括顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、助擠劑、增滑劑、炭黑、成核劑、阻燃劑及其混合物。
本發(fā)明的薄膜和容器具有比可比的PET薄膜和容器更低的氧氣和二氧化碳氣體滲透性。因此本發(fā)明的瓶、容器和薄膜使其內(nèi)容物的儲藏壽命提高，這包括易壞的物品如，對氣體滲透敏感的飲料、食品和化妝品。優(yōu)選地，本發(fā)明的薄膜和容器的氧氣滲透速率小于約10.0毫升-密耳/100英寸2-24小時-atm，二氧化碳的滲透速率小于約45.0毫升-密耳/100英寸2-24小時-atm。更優(yōu)選地，氧氣滲透速率小于約6毫升-密耳/100英寸2-24小時-atm，二氧化碳的滲透速率小于約27毫升-密耳/100英寸2-24小時-atm。薄膜和容器的氧氣和二氧化碳的滲透速率可使用例如ASTM標準D3985測定。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的薄膜和容器是透明的，優(yōu)選具有L*明度至少為約70，a*值為約(-)1.5-1.5，和b*值為約(-)3.5-約5。明度可用本領(lǐng)域中任何合適的比色計測定，例如，亨特試驗超掃描分光光度計(Hunter Lab Ultrascan Spectrophotometer)。
在本實施例中制備了聚(對苯二甲酸丙二酯)均聚酯。135.8克(0.70摩爾)對苯二甲酸二甲酯，79.8克(1.05摩爾)1，3-丙二醇，0.25毫升在500毫升正丁醇中含有30克四異丙醇鈦的丁醇溶液，0.0354克二乙酸錳四水化物，0.0488克二乙酸鈷四水化物，和0.0397克三氧化銻加入到500毫升裝有磨口玻璃塞、攪拌器、和氮氣入口的三頸圓底燒瓶中。燒瓶浸到Belmont金屬浴中并加熱，在200℃下2小時，及在210℃下1小時。此后，收集到理論量的甲醇。加入1.95毫升在185毫升丁醇和1192毫升1，3-丙二醇中含有173克ZONYL A(由杜邦化學(xué)公司得到的含8重量％磷的混合磷酸酯)的溶液并將溫度升到280℃。燒瓶中的壓力從大氣壓降至約0.1-約0.5毫米汞柱之間90分鐘。隨著粘度的增加，攪拌速率下降直至攪拌速率為25RPM。停止真空并將氮氣通入燒瓶。通過將溫度冷卻到Tg以下使得聚合物固化，從燒瓶中移出并研磨通過3mm的篩。聚合物的比濃對數(shù)粘度為0.69。使用DSC分析，聚合物的Tm為234℃，Tg為49℃，Tcc為156℃。
此均聚物試樣在274℃熔融溫度下注塑模制成瓶預(yù)成型件。當預(yù)成型件從模具中移出時，它們顯現(xiàn)出高度的結(jié)晶性。因此，不可能將這些結(jié)晶預(yù)成型件拉坯吹塑成瓶。
組成分析(NMR)顯示共聚酯包含6.1摩爾％的乙二醇。
此共聚酯試樣在270℃熔融溫度下注塑模制成瓶預(yù)成型件。透明的預(yù)成型件是無定形的并且具有良好的明度(L*＝84.63，a*＝(-)1.03，b*＝(-)3.01)。這些預(yù)成型件易于在75℃及175psig壓力下拉坯吹塑成透明瓶。
這些共聚酯試樣在270℃擠塑成10密耳的薄膜。薄膜在75℃，拉伸比約4.0對4.0條件下進行雙軸拉伸，使薄膜厚度為0.7密耳。薄膜具有良好的透明性和表觀。使用ASTM方法D3985測定的氧氣滲透速率為4.6毫升·密耳/100英寸2-24小時-atm。作為比較，IV為0.75、擠塑成10密耳的薄膜、在拉伸比為4.0對4.0條件下雙軸取向、厚度為0.7密耳的均聚PET具有的氧氣滲透速率為7.3毫升·密耳/100英寸2-24小時-atm。
隨后，共聚酯進行造粒，干燥，并且在190℃，使用氮氣去除釋放的二醇，在固相縮聚流化床反應(yīng)器中使其固態(tài)化至I.V.為0.91。然后，共聚酯注塑成無定形預(yù)成型件并隨之拉坯吹塑成瓶。當制備最終的I.V.為0.83且含有14摩爾％的2，6-萘二甲酸的共聚酯時，可以得到類似的良好的瓶。
表1
*單位為毫升-密耳/100英寸2/24小時-atm。
結(jié)果表明當共聚酯基于大于15摩爾％的共聚單體時，不能得到共聚酯改進的氧氣阻隔性能。
表2
*在合理的時間內(nèi)對于測量來說，結(jié)晶太慢。
這些結(jié)果顯示當共聚酯基于大于15摩爾％的共聚單體時，不能得到本發(fā)明共聚酯的改進的熱性能。
權(quán)利要求
1.一種比濃對數(shù)粘度為約0.4-約1.4dl/g以及冷結(jié)晶溫度為約120-約160℃的共聚酯，所述共聚酯包括下面組分的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有約85-約100摩爾％1，3丙二醇的二元醇組分；(B)含有約85-約100摩爾％的二元酸的二元酸組分，該二元酸選自對苯二甲酸、萘二甲酸、其酸酐、酰氯和低級烷基酯，及其混合物；以及(C)約5-約15摩爾％的共聚單體，選自(i)二元酸組分，其選自對苯二甲酸，萘二甲酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，間苯二甲酸，其酸酐，酰氯和低級烷基酯，及其混和物，其中二元酸共聚單體(i)，當存在時，與二元酸(B)不同；(ii)二元醇組分，其選自乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇及其混合物；以及(iii)(i)和(ii)的混合物；其中二元醇組分的總量是基于100摩爾％和二元酸組分的總量是基于100摩爾％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚酯，包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)約85-約100摩爾％的1，3-丙二醇；(2)約85-約100摩爾％的所述二元酸組分(B)；以及(3)約10-約15摩爾％的所述共聚單體(C)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的共聚酯，其中所述二元酸組分(B)為對苯二甲酸二甲酯，且所述共聚單體(C)選自乙二醇、間苯二甲酸、萘二甲酸，及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚酯，包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)約90-約100摩爾％的1，3-丙二醇；(2)約90-約100摩爾％的所述二元酸組分(B)；以及(3)約10摩爾％的所述共聚單體(C)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚酯，其中比濃對數(shù)粘度為約0.6-約0.9dl/g和冷結(jié)晶溫度為約125-約140℃。
6.一種共聚酯組合物，包括權(quán)利要求1的聚酯和添加劑，其中添加劑選自顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、助擠劑、增滑劑、炭黑、成核劑、阻燃劑及其混合物。
7.由權(quán)利要求1的共聚酯制備的薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的薄膜，其氧氣滲透速率小于10.0毫升-密耳/100英寸2-24小時-atm，和二氧化碳的滲透速率小于約45.0毫升-密耳/100英寸2-24小時-atm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的薄膜，其中氧氣滲透速率小于約6毫升-密耳/100英寸2-24小時-atm，和二氧化碳的滲透速率小于約27.0毫升-密耳/100英寸2-24小時-atm。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的薄膜，其中薄膜是透明的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的薄膜，其中薄膜具有的L*明度至少為約70。
12.由權(quán)利要求1的共聚酯制備的模塑容器。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的容器，其氧氣滲透速率小于7.3約10.0毫升-密耳/100英寸2-24小時-atm，和二氧化碳的滲透速率小于約45.0毫升-密耳/100英寸2-24小時-atm。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的容器，其中氧氣滲透速率小于約6毫升-密耳/100英寸2-24小時-atm，和二氧化碳的滲透速率小于約27.0毫升-密耳/100英寸2-24小時-atm。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的容器，其中容器是透明的。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的容器，含有易壞的物品。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的容器，其中易壞的物品為飲料、食品或化妝品。
18.一種制備比濃對數(shù)粘度為約0.4-約1.4dl/g以及冷結(jié)晶溫度為約120-約160℃的共聚酯的方法，所述方法包括在縮聚條件下使以下組分反應(yīng)的步驟(A)含有約85-約100摩爾％的1，3-丙二醇的二元醇組分；(B)含有約85-約100摩爾％的二元酸的二元酸組分，其中二元酸選自對苯二甲酸，萘二甲酸，其酸酐、酰氯和低級烷基酯，及其混合物；以及(C)約5-約15摩爾％的共聚單體，選自(i)二元酸組分，其選自對苯二甲酸，萘二甲酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，間苯二甲酸，其酸酐、酰氯和低級烷基酯，及其混和物，其中二元酸共聚單體(i)，當存在時，與二元酸(B)不同；(ii)二元醇組分，其選自乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇及其混合物；以及(iii)(i)和(ii)的混合物；其中二元醇組分總量是基于100摩爾％和二元酸組分總量是基于100摩爾％。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述比濃對數(shù)粘度為約0.6-約0.9dl/g和所述冷結(jié)晶溫度為約125-約140℃。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述二元酸組分(B)為對苯二甲酸二甲酯，所述共聚單體(C)選自乙二醇、間苯二甲酸、萘二甲酸及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種比濃對數(shù)粘度為約0.4－約1.4d1/g以及冷結(jié)晶溫度為約120－約160℃的共聚酯。此共聚酯包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物,即:含有約85－約100摩爾%的1,3－丙二醇的二元醇組分;約85－約100摩爾%的二元酸的二元酸組分,二元酸選自對苯二甲酸,萘二甲酸,其酸酐,酰氯,以及低級如C
文檔編號B65D1/00GK1350561SQ00807624
公開日2002年5月22日 申請日期2000年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月15日
發(fā)明者G·W·康奈爾, B·J·蘇布萊特 申請人:伊斯曼化學(xué)公司