專利名稱:涉及釔-鹼土-鉍-銅氧化物的新方法和新產(chǎn)物的制作方法
本文是1988年2月12日申請的USSN155,340號的延續(xù)部分,而該文件又是1987年9月11日的申請的USSN095,083號的延續(xù)部分,兩份申請?jiān)诖艘哉w參考的形式結(jié)合在一起。
本發(fā)明涉及超導(dǎo)陶瓷的制備和(或)改良。
至少有一種是超導(dǎo)體的兩種或多種組合物在高溫下一起反應(yīng)形成一種或多種新的組合物。例如,兩種已知的超導(dǎo)體,YBa2Cu3氧化物和Bi2Sr2CaCl2氧化物在950℃在一起反應(yīng),生成一種新的化合物,即Y,Bi,和Ba面心立方晶體氧化物,后者不具有超導(dǎo)作用。Bi2Sr2CaCl2氧化物完全消失。假如在反應(yīng)之前YBa2Cu2是過量存在的,則總的組成仍然是超導(dǎo)的,因?yàn)槭S嗟腨Ba2Cu3氧化物是“連續(xù)”相而且仍然是超導(dǎo)的。在另一個實(shí)例中,要鍛燒的產(chǎn)物是由所需的金屬的碳酸鹽的共沉淀混合物所形成的。
新的YBiBa氧化物包著YBa2Cu2氧化物,這樣對于改良的超導(dǎo)體提供了一定程度的對熱和機(jī)械沖擊以及對大氣接觸的保護(hù)。
很久以來就已知,當(dāng)金屬處于低溫條件下,某些金屬的有效電阻有時會基本消失。特別令人感興趣的是金屬和金屬氧化物在一定的低溫下能夠?qū)щ姸鴮?shí)際上沒有電阻,即稱之為超導(dǎo)體,例如已知某些金屬當(dāng)冷卻到開爾溫標(biāo)約4°時,具有超導(dǎo)性,而有些鈮合金在約15°K,有些在高約23°K時具有超導(dǎo)性。
在體系La-Ba-Cu-O中(J.G.BednorZ和K.A.Muller,Zeit,Phys.B.64 189-193(1986))和在體系Y-Ba-Cu-O中(Wu等人,Phys.Rev.Lett.58 908-910〔1987〕)超導(dǎo)性的發(fā)現(xiàn)刺激人們?nèi)ふ移渌w系,特別是著眼于用其他元素來取代早先材料中所用的稀土(RE)元素。例如,已有報道用Bi和Tl代替RE(papers in press)。在制備Tl-Ba-Cu-O體系中,Z,Z,Sheng和A.M.Hermann(在液氮溫度以上不含稀土的Tl-Ba-Cu-O體系中的超導(dǎo)性)首先將BaCl3和CuO混含并研磨,得到的產(chǎn)物加熱,然后,間斷地再研磨而得到一種均勻黑色Ba-Cu-氧化物粉末,然后再將其與Tl2O3混合,研磨和加熱而形成一種超導(dǎo)材料,注意到Tl氧化物部分熔化并部分氣化。
Sheng和Hermann在一篇論文中也報導(dǎo)了Tl-Ca-Ba-Cu-O超導(dǎo)體系,“在120KTl-Ca-Ba-Cu-O體系中的整體超導(dǎo)性”(來自作者們的通信),作者們指導(dǎo)“在120K以上的穩(wěn)定與可重復(fù)的整體超導(dǎo)性和在100K以上的零電阻”。根據(jù)此論文,此組成是通過將Tl2O3,CaO,和BaCu3O4在一起混合和研磨而制備的,研磨過的混合物壓成片狀,然后在流動的氧氣中加熱,產(chǎn)物冷下來時發(fā)現(xiàn)是超導(dǎo)的。
另外,Hazen等人的論文“Tl-Ca-Ba-Cu-O體系中的100K超導(dǎo)相”(來自作者們的通信),它涉及兩個超導(dǎo)相,Tl2Ca2Ba2Cu3O10+δ和Tl2Ca1Ba2Cu2O8+δ,兩個都具有接近120K的開始Tc和在100K的零電阻,制備包括將Tl2O3,CaO和BaCu3O4(或Ba2Cu3O5)在一起研磨,接著加熱。
在HighTcUpdate卷2第6期,頁1,1988年3月15日的“NataBane”中進(jìn)一步報告了Tl-Ca-Ba-Cu-O體系的性質(zhì)。
Wang等人在比較碳酸鹽,檸檬酸鹽和草酸鹽到達(dá)High-Tc金屬氧化物L(fēng)a2-xSrxCuO4超導(dǎo)體的化學(xué)途徑(Inorg.Chen.26,1474-1476(1987)一文中揭示了一種碳酸鹽沉淀技術(shù),沉淀劑是K2CO3,根據(jù)此論文,必須反復(fù)地洗沉淀,顯然這在生產(chǎn)工作中是一個缺點(diǎn),之所以需要洗,是因?yàn)殁洉嫦蛴绊懽詈蟛牧系某瑢?dǎo)性。假如在共沉淀碳酸鹽過程中重復(fù)洗滌(如下觶?,除去了睋?dān)庠諼業(yè)姆椒ㄖ惺且桓黽煥乃鶚А 從技術(shù)觀點(diǎn)看,顯然共沉淀碳酸鹽會提供更高的均勻性,然而,問題的技術(shù)解決遇到了嚴(yán)重的困難。例如,Wang等人的方法,用碳酸鉀(或碳酸鈉),需要無數(shù)的洗滌,即使這樣,在陶瓷基體中仍明顯地留下了可以覺察的堿量,正如已指出的,連續(xù)地洗滌除去鋇,在我的方法中是不能實(shí)行的,不僅不能由陽離子衍生出足量的碳酸鹽,而這些陽離子也會全部燒掉。例如,碳酸銨不起作用,因?yàn)樾枰狿H在7以下以防止生成四氨鉻銅,但是在這些條件下,生成碳酸氫鹽離子,結(jié)果生成碳酸氫鋇,它微溶而破壞了所要求的化學(xué)計(jì)量。另一方面,季銨碳酸鹽能簡單和干凈地生成所要求的金屬碳酸鹽而不會形成令人討厭鉻合物或配位化合物副產(chǎn)物,而且保留了可靠而精確的所要求的化學(xué)計(jì)量,很容易為進(jìn)一步加工回收包著的顆粒。
就我所能確定的資料而言,兩個已知的超導(dǎo)體還從來沒有一道反應(yīng)過。
本發(fā)明的概念不限于本文所列舉的實(shí)施例,還期望通過形成新化合物擴(kuò)展到其他超導(dǎo)體的二元,三元體等。在發(fā)明概念中考慮的材料包含L-M-A氧化物體系,這里L(fēng)至少是一個三價金屬,包括Bi,Sc,V和其他稀土;M至少是一個二價金屬,包括Ba,Be,Mg,Ca和Sr;而A至少是一個多價金屬包括Nb,Cu,Ag和Au。
這些可能在“熔體”中反應(yīng),或者整個混合物可以通過碳酸鹽共沉淀形成,而可能是容易和適當(dāng)?shù)?,且并不要求所有的起始材料都是超?dǎo)體。
在圖中
圖1表示通過“復(fù)合”方法制備的,X自0增加到0.429的(YBa2Cu3)(1-x)(Bi2Sr2CaCu2)xOr的X射線粉末衍射圖。
圖2表示“X=0.429”復(fù)合試樣的X-射線粉末衍射圖與文獻(xiàn)中報導(dǎo)的Cd3Bi10O18的衍射圖的比較。
圖3表示用“共沉淀碳酸鹽”方法制備的材料的X-射線粉末衍射圖。
圖4表示用“復(fù)合”方法產(chǎn)生的X=0.158試樣的電阻對于溫度的曲線。
圖5表示用“復(fù)合”方法制備的X=0.429試樣的電阻對于溫度的曲線。
圖6A-6D表示一些發(fā)明的產(chǎn)物斷面的電子顯微圖和元素圖。
如上所述,本發(fā)明的方法是一種通用方法,上面用兩個已知的超導(dǎo)體,即YBa2Cu3和Bi2Sr2CaCu2的氧化物來舉例說明。
Bi2Sr2CaCu2O8+x與Ba2Cu3O7-x在950℃反應(yīng)生成一個新的,a=8.55埃,包含Y,Bi和Ba立方面心相,這個相顯然與Cd3Bi10O18的高溫型是同晶型的,反應(yīng)的試樣在組成式(YBa2Cu3)(1-x)(Bi2Sr2CaCu2)xOy中的X值高達(dá)0.2都是超導(dǎo)的,具有Tc約為83K。X=0.2相應(yīng)于一個材料具有接近60%重量立方相和40%重量殘余的YBa2Cu3O7-x。立方相在77K以上不是超導(dǎo)的,但當(dāng)通過一個溶液一相途徑制備時,表現(xiàn)出在近120K時有一個半導(dǎo)體至金屬的轉(zhuǎn)變,對于0<x≤0.2組合物臨界溫度表現(xiàn)與X無關(guān)。
YBa2Cu3O7-x(“Y-123”和Bi2Sr2CaCu2O8+x(“Bi-2122”))都是超導(dǎo)體,具有Tc>77K,但是它們具有相當(dāng)不同的晶體結(jié)構(gòu)(1-2),(參考資料收集在下面)已有相當(dāng)數(shù)量的文獻(xiàn)關(guān)于過渡金屬離子取代進(jìn)入Y-123結(jié)構(gòu)(3-6),但是,盡我所知還沒有關(guān)于兩個超導(dǎo)體材料在一起反應(yīng)的。
本發(fā)明包含了Y-123和Bi-2212在兩個材料的熔點(diǎn)之間的溫度(950℃)下反應(yīng)的產(chǎn)物,本發(fā)明也包含了以個別櫸紙鶚艫難慰嫉?,通过共硲俪埣酸盐方法恒娚的相俗V楹銜锏牟牧稀#ǜ謾骯渤戀硤妓嵫巍狽椒ㄔ諳攣拿枋觶 制備了通式為(YBa2Cu3)(1-x)(Bi2Sr2CaCu2)xOy的兩組材料,列于表1中。
表Ⅰ制備方法,總體組合物和Tc對于(YBa2Cu3)(1-x)(Bi2Sr2CaCu2)xOy試樣合成方法XTc(零電阻)/K復(fù)合物0.05383復(fù)合物0.07783復(fù)合物0.15883復(fù)合物0.20083復(fù)合物0.429半導(dǎo)體共沉淀0.05383(非-零)共沉淀0.07783共沉淀0.15883(非-零)共沉淀0.20085(非-零)共沉淀0.429半導(dǎo)體到約120K以下,金屬在一組中,Y-123和Bi-2212的復(fù)合物是這樣合成的將各超導(dǎo)體以正確的比例在一個瑪瑙研缽中一起研磨,再將其在20,000磅/平方英寸下壓成片,再煅燒,開始的超導(dǎo)體(W.R.Grace和Co.Super-Tc-Y123和SuperTc-Bi2212)粒徑尺寸為1-10μm,和純度>99.9%。煅燒程序包括在950℃加熱6小時,經(jīng)6小時冷卻至600℃,然后再經(jīng)8小時冷卻至400℃。在另一組中,樣品的制備是通過包含以正確計(jì)量比混合的金屬硝酸鹽溶液中作為碳酸鹽共沉淀出來,此方法在上面提過的1988年2月12日存檔的U.S.S.N.155,340號參考文件中描述。在此方法中混合的金屬硝酸鹽(Y,Ba,Cu,Bi,Sr和Ca)的水溶液與季銨碳酸鹽(例如四甲基銨碳酸鹽)的水溶液反應(yīng),通過將硝酸鹽和季銨碳酸鹽分別緩慢地加入一個反應(yīng)容器,通過滴加四甲基銨氫氧化物來保持后者的PH值在7.5-10的范圍內(nèi),沉淀的碳酸鹽在110℃干燥,然后在空氣中540℃下加熱兩小時,用此方法產(chǎn)生的混合氧化物和碳酸鹽再在氧氣中在800℃加熱12小時,經(jīng)兩小時冷卻至600℃,再經(jīng)8小時冷卻至400℃,此灰黑色粉末然后壓成片,再經(jīng)類似于所描述的用于復(fù)合物片的相同條件煅燒。金屬硝酸鹽(AldrichChemicalCo.)純度≥99.9/。在復(fù)合物和共沉淀的樣品中的X值都有意地限制在0.5,以便避免(富鉍)試樣在所選擇的特定的加工溫度下的熔化。
X-射線粉末衍射圖是用Philip APD 3600衍射儀(石墨單色儀和theta-補(bǔ)償狹縫)得到的,用CuKα射線和2度2θ分-1的掃描速率,所報告的線的位置用硅內(nèi)標(biāo)(SRM-640b)校正過。Y-123的濃度是通過假定來自反應(yīng)試樣中Y-123的相的線的強(qiáng)度相同于來自Y-123本身的線強(qiáng)度而計(jì)算出來的,而且還用基于一個Y-123和Bi-2212的二元混合物的X-射線質(zhì)量吸收系數(shù)作一校正曲線。
掃描電子顯微圖是在裝有Kevex7000能量分散的X-射線螢光(EDX)附件的Hitachi型5570儀器上得到的。所有的圖象是用20千伏電子束能量記錄的,A·C·磁敏感性數(shù)據(jù)是用一QuantumTechnologyCorp·MeissnerProbe在20千赫芝頻率和一個Oe。極大a·c場下取得的,電阻率測量是用四一點(diǎn)電阻儀(Keithiey580)進(jìn)行,用銦與試樣片接觸。
圖1給出Y-123起始材料和所有的復(fù)合物試樣的X-射線衍射圖,正如所預(yù)期的,Y-123的特征線的強(qiáng)度隨X增加而減弱,更驚人的是,當(dāng)X=0.429這些線全部消失,而被一表現(xiàn)出立方圖的主要相所取代,同時還有CuO和一個未鑒定相的痕跡(即相對強(qiáng)度10%),此立方相在X=0.053時已清楚地可見,沒有一個試樣中見到Ri-2212超導(dǎo)體的特征線,立方圖按a=8.55埃的立方面心結(jié)構(gòu)指標(biāo)化(見表Ⅱ)此相表現(xiàn)為與Kutvitskii等人(Ⅰ)所報告的Cd3Bi10O18的高溫型是同晶型的,然而鎘化合物報導(dǎo)為具有4.42埃的a/2晶胞尺寸。
表Ⅱ在所得到的(YBa2Cu3)(1-x)(Bi2Sr2CaCu2)xOy中的立方相的粉末X-射線衍射線用Cu-Kα射線h k l d(觀察) d(計(jì)算) I/IO1114.9344.93682004.2764.27522203.0273.0231003112.5782.57884002.1392.138333311.9631.96254221.7461.745514401.5101.511225311.4471.44546001.4241.42526201.3511.352184441.2341.23456421.1411.14323共沉淀組材料所相應(yīng)的X-射線衍射圖示于圖3中,組與組之間非常強(qiáng)的相似相說明立方相的形成更主要是熱力學(xué)控制現(xiàn)象而非擴(kuò)散控制過程。在共沉淀組中,可以見到與未反應(yīng)的碳酸鋇在20-24°的線有關(guān)的小峰,也可看到在復(fù)合物組中,Y-123宄中絏=0.158,即使在低水平的-2212摻入情況下,表現(xiàn)裂解單峰,這表明,除了形成立方結(jié)構(gòu)之外,Y-123相在Bi-2212存在下將變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)。
根據(jù)X-射線衍射圖計(jì)算出具有X=0.2的復(fù)合物試樣的Y-123濃度為40(±10)重量%,這意味著約 1/2 的Y-123已與Bi反應(yīng)而形成立方相。
圖6-a給出從X=0.158復(fù)合物材料制成的片的斷面掃描電子顯微圖,清楚地見到兩個不同的形貌一個光滑的,黑色的燒結(jié)區(qū)(A),和由約1微米分散的白色顆粒組成的區(qū)域(B),圖6-b和6-c相應(yīng)地給出同一區(qū)域鉍和銅的X-射線螢光圖,銅表現(xiàn)為主要與光滑區(qū)相連系而鉍與分散顆粒相連系,這兩個區(qū)域的EDX譜表現(xiàn)A包含Y,Ba,Cu,和痕量的Ca和Sr,而B包含Y,Bi和Ba與痕量的Ca和Cu,這兩個組成表現(xiàn)為相應(yīng)地與Y-123和立方相相連系。
圖6-d示出用共沉淀制備的相當(dāng)于X=0.158的材料。在此試樣中,大而光滑的暗區(qū)被5-10微米的“塊”所代替,它們象復(fù)合物試樣中那樣包含Y,Ba,Cu和痕量的Ca和Sr,但是它們也包含了痕量的鉍。Bi的存在可能誘發(fā)Y-123相采納在此材料X-射線圖中見到的四方結(jié)構(gòu),此行為曾經(jīng)在曾摻有鐵的Y-123中觀察到(3-6)在Y-123中以少至2%的鐵來取代Y-123中的銅能夠?qū)е乱粋€正交一至一四方的轉(zhuǎn)變,而不損失超導(dǎo)性,B顆粒也存在于共沉淀的試樣中而具有與復(fù)合物材料中相似的Y-Bi-Ba組成(還有痕量的Ca和Cu)。
用S.E.M觀察到,在X=0.429,相應(yīng)于立方相的B顆粒在結(jié)構(gòu)中占優(yōu)勢,正如前述,對于復(fù)合物和共沉淀試樣,此相(通過EDX)都主要包含Y,Bi和Ba,還有痕量的Ca和Cu,剩下的銅主要以小而光滑的塊存在,這在復(fù)合材料中僅包含痕量的其它元素,而在共沉淀試樣中包含高濃度的鍶和鈣,表現(xiàn)出在這個復(fù)雜體系中的兩個相都以固體溶液存在,而在兩相之間元素的具體分配是一個動力學(xué)控制現(xiàn)象,取決于合成的起始材料。
表Ⅰ總結(jié)了電阻率對于溫度的測量,開始的Y-123表現(xiàn)在92K時的零電阻,所有的試樣,除去具有最高鉍濃度(X=0.429)的那些試樣之外,表現(xiàn)在從-88K開始的溫度有一電阻的突降。所有的復(fù)合物試樣在83K表現(xiàn)此降落達(dá)到可測量的零電阻(例見圖4)。這表明一個相互連結(jié)的超導(dǎo)相的存留。有三個共沉淀試樣表現(xiàn)出與超導(dǎo)的復(fù)合物試樣相似形狀的電阻對溫度的曲線,然而,在這些材料中,突然的電阻降在83K停止在一個小的有限值,此殘余的電阻可能是由于在超導(dǎo)的顆粒之間的一BaCO3薄層(其存在由×RD表明)兩個X=0.429試樣都表現(xiàn)出溫度低至-120K時有一增加的電阻。在復(fù)合物試樣中,此趨勢繼續(xù)到所研究的最低溫度(81K),而在共沉淀試樣中,電阻的溫度系數(shù)表現(xiàn)在-120K時改變符號(見圖5),在所有其他樣品中,電阻降低與在交流磁化測量所測得的大的抗磁信號相關(guān)。然而,在X=0.429的共沉淀材料沒有檢測到這樣的信號。因而電阻降低是由于半導(dǎo)體-金屬轉(zhuǎn)移所致。雖然在所有研究溫度下,相應(yīng)復(fù)合物樣品似乎是半導(dǎo)體,圖5顯示在120K存在的電阻波動,表示此樣品的一小部分也可經(jīng)歷相似的轉(zhuǎn)移。樣品間的差別可能是由于在立方體相固體溶液組合物中變化極小之故。
從以上可證明,在950℃,Bi-2212完全與Y-123反應(yīng),在固體溶液中產(chǎn)生一個新的8.55埃的面心立方相,含有釔,鉍和鋇與微量的銅和鈣。
XRD分析X=0.2復(fù)合物樣品表明僅有立方和Y-123相存在,后者約占總量的40%(重量),很顯然這樣品在83K超導(dǎo),且含有約60%(重量)非超導(dǎo)材料(如電阻和抗磁測量所示)。無論是復(fù)合物還是共沉淀超導(dǎo)材料的Tc在83K相當(dāng)恒定而Bi組份無關(guān)。令人驚奇的是,給定的廣延固體溶液形式和由Ca和Bi取代陽離子,在該復(fù)合物中是以將Y-123從斜方晶系轉(zhuǎn)變到四方晶體結(jié)構(gòu)。
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權(quán)利要求
1.Y,Bi和Bi氧化物的組合物,該組合物呈面心立方相,a≈8·55埃,且在大約120°K從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)化成金屬。
2.由約60%重量權(quán)利要求1所述組合物和約40%重量超導(dǎo)性YBa2Cu3氧化物組成的組合物,后者呈互相聯(lián)接相。
3.包含至少兩種超導(dǎo)體反應(yīng)形成一種含有非超導(dǎo)組份的超導(dǎo)產(chǎn)物的方法。
4.按照權(quán)利要求3所述方法,至少一種超導(dǎo)反應(yīng)物是含有L-M-A的氧化物,其中L至少是一種三價金屬,包括Bi和稀土族元素,其包括鈧和釔,M至少是一種二價金屬,包括Ba,Be,Mg,Ca和Sr;且A至少是一種多價金屬,包括Nb,Cu,Ag和Au。
5.制備Bi,Sr,Ca,Y,Ba和Cu的超導(dǎo)氧化物的方法,包括(A)Bi,Sr,Ca,Y,Ba和Cu的硝酸鹽水溶液與化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的季銨碳酸鹽反應(yīng),形成Bi,Sr,Ca,Y,Ba和Cu的共沉淀碳酸鹽且有過量的YBa2Cu3;(B)回收并干燥該碳酸鹽;且(C)煅燒經(jīng)干燥的碳酸鹽形成含有Y,Bi和Ba氧化物的組合物,該組合物呈面心立方相,a=8.55埃,且在大約120°K有半導(dǎo)體到金屬轉(zhuǎn)移,并且也含有作為相互連接相的YBa2Cu3超導(dǎo)氧化物。
6.包括使超導(dǎo)的斜方晶系YBa2Cu3氧化物與超導(dǎo)的Bi2Sr2CaCu2氧化物反應(yīng)形成超導(dǎo)產(chǎn)物的方法,這個超導(dǎo)產(chǎn)物的基本組成是(Ⅰ)含有Y,Bi和Bi氧化物的非超導(dǎo)化合物與痕量的Sr,Ca和Cu,并且具有面心立方相,a=8.55埃,在大約120°K具有半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)移;且(Ⅱ)在整個產(chǎn)物中有四方晶體超導(dǎo)的YBa2Cu3氧化物作為相互連接相。
7.按照權(quán)利要求6的方法,采用反應(yīng)物(YBa2Cu3)(1-x)(Bi2Sr2CaCu2)x的比例,當(dāng)X=0.2時,在最終產(chǎn)生物中Ⅰ占約60%(重量)。
8.按照權(quán)利要求3,4,5,6或7的方法,其中煅燒是在大約950℃進(jìn)行。
全文摘要
兩種或多種超導(dǎo)體一起反應(yīng)形成一非超導(dǎo)相包裹著的殘余超導(dǎo)相。例如YBa
文檔編號B60Q1/26GK1037986SQ8910226
公開日1989年12月13日 申請日期1989年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月14日
發(fā)明者尼古拉斯·戴維·斯潘塞 申請人:格雷斯公司