表面改性方法以及表面改性彈性體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種在不使用昂貴的具有自潤(rùn)滑性的樹脂的條件下，獲得具有優(yōu)異的滑動(dòng)性、對(duì)反復(fù)滑動(dòng)具有耐久性并且還能夠維持密封性的硫化橡膠或熱塑性彈性體的表面改性方法。本發(fā)明涉及一種以硫化橡膠或者熱塑性彈性體作為改性對(duì)象物的表面改性方法，其包含以下工序：在上述改性對(duì)象物的表面形成聚合引發(fā)點(diǎn)的工序1，以及以上述聚合引發(fā)點(diǎn)為起點(diǎn)，使單體發(fā)生自由基聚合，在上述改性對(duì)象物的表面生長(zhǎng)聚合物鏈的工序2。
【專利說明】表面改性方法以及表面改性彈性體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種表面改性方法，以及通過該改性方法得到的表面改性彈性體、注射器用密封墊片以及輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)于維持密封狀態(tài)的同時(shí)進(jìn)行滑動(dòng)的部分,例如與注射器的柱塞一體化而將柱塞與注射器筒密封的密封墊片，其重視密封性，使用橡膠等彈性體，但在滑動(dòng)性上存在一些問題(參考專利文獻(xiàn)I)。因此在滑動(dòng)面上涂布硅酮油等滑動(dòng)性改良劑，但硅酮油被指出對(duì)最近上市的生物制劑可能有壞的影響。另一方面，由于沒有涂布滑動(dòng)性改良劑的密封墊片滑動(dòng)性差，給藥的時(shí)候不能平滑地壓下柱塞而產(chǎn)生震動(dòng)，產(chǎn)生注入量不正確，給患者帶來痛苦等的題。
[0003]為了滿足像這樣的密封性與滑動(dòng)性相反的要求，提出包覆具有自我潤(rùn)滑性的PTFE膜的技術(shù)(參考專利文獻(xiàn)2)，但通常由于高價(jià)，使加工制品的制造成本上升而使其應(yīng)用范圍受到限制。此外，將包覆PTFE膜的制品適用于反復(fù)進(jìn)行滑動(dòng)等要求耐久性的用途時(shí)，有時(shí)可靠性不穩(wěn)定。進(jìn)一步地，由于PTFE不耐放射性，有不能通過放射進(jìn)行滅菌的問題。
[0004]此外，還考慮到應(yīng)用于要求水存在下的滑動(dòng)性的其他用途中的情況。即，通過降低預(yù)充式注射器的注射器筒內(nèi)表面或用于運(yùn)送水的管或筒的內(nèi)表面的流體阻力，或者增大或顯著地降低與水的接觸角，來無損耗地運(yùn)送水。通過使輪胎的溝槽表面的流體阻力下降，或使與水的接觸角增大，或者顯著降低，在濕地或積雪路面上的排水或排雪良好，結(jié)果提高了抗?jié)衤反蚧浴⒆サ匦?，改善了安全性。通過減少輪胎的胎側(cè)面或建筑物墻壁的滑動(dòng)阻力，或提高與水的接觸角，也可以期待使垃圾或粉塵難以附著。
[0005]進(jìn)一步還可以期待以下等有利的效果:使用隔膜泵、隔膜閥等的隔膜輸送水或者水溶液等時(shí)的壓力損失變小。通過提高滑雪雙板或滑雪單板的滑行面的滑動(dòng)性，使滑動(dòng)變得容易。通過提高公路標(biāo)識(shí)或招牌的滑動(dòng)性使雪容易滑動(dòng)，使標(biāo)識(shí)變得更容易看到。通過降低船外周表面的滑動(dòng)阻力，或增大與水的接觸角，在減少水的阻力的同時(shí)使外周表面難以附著細(xì)菌。通過改良泳衣紗線的表面的滑動(dòng)性，減少水的阻力。
[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)]
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2004-298220號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2010-142537號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明所要解決的問題
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種能夠解決上述問題的、無需使用昂貴的具有自潤(rùn)滑性能的樹脂、具有優(yōu)異的滑動(dòng)性、對(duì)反復(fù)滑動(dòng)具有耐久性，且能維持密封性的硫化橡膠或者熱塑性彈性體的表面改性方法。此外，本發(fā)明目的還在于提供一種在濕地或積雪路面上的排水和排雪良好、抓地性能得到改善的硫化橡膠或者熱塑性彈性體的表面改性方法。此外，還提供通過該表面改性方法得到的表面改性彈性體、注射器用密封墊片以及輪胎。
解決問題的手段[0008]本發(fā)明涉及以硫化橡膠或者熱塑性彈性體作為改性對(duì)象物的表面改性方法，其包含以下工序:在上述改性對(duì)象物的表面形成聚合引發(fā)點(diǎn)的工序1，以及以上述聚合引發(fā)點(diǎn)為起點(diǎn)，使單體發(fā)生自由基聚合，在上述改性對(duì)象物的表面生長(zhǎng)聚合物鏈的工序2。
[0009]上述硫化橡膠或者熱塑性彈性體優(yōu)選具有與雙鍵鄰接的碳原子，即烯丙位的碳原子。
上述聚合引發(fā)點(diǎn)優(yōu)選在上述改性對(duì)象物的表面吸附光聚合引發(fā)劑而形成。此處，上述光聚合引發(fā)劑優(yōu)選為二苯甲酮類化合物。
此外，上述表面改性方法進(jìn)一步優(yōu)選為對(duì)吸附后的上述光聚合引發(fā)劑進(jìn)一步照射光，使其在上述改性對(duì)象物的表面進(jìn)行化學(xué)結(jié)合。
[0010]上述自由基聚合優(yōu)選為光自由基聚合。
上述光優(yōu)選使用波長(zhǎng)為300~450nm的紫外線。
此外，上述表面改性方法優(yōu)選為，在進(jìn)行上述光照時(shí)或者光照前向反應(yīng)容器以及反應(yīng)液中導(dǎo)入非活性氣體，置換為非活性氣體氣氛。
[0011]在上述表面改性方法中，作為單體，優(yōu)選使用選自由離子單體以及兩性離子單體組成的群組中的至少一種。
此外，作為單體優(yōu)選使用選自由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2_(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨以及2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿構(gòu)成的群組中的至少一種。
[0012]進(jìn)一步,上述單體優(yōu)選使用下述式表示的化合物中的至少一種。
[化I]
【權(quán)利要求】
1.一種表面改性方法，其為以硫化橡膠或熱塑性彈性體為改性對(duì)象物的表面改性方法，其特征在于，包含以下工序: 在所述改性對(duì)象物的表面形成聚合引發(fā)點(diǎn)的工序1，與 以所述聚合引發(fā)點(diǎn)為起點(diǎn)，使單體發(fā)生自由基聚合，在所述改性對(duì)象物的表面生長(zhǎng)聚合物鏈的工序2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，所述硫化橡膠或者熱塑性彈性體具有與雙鍵鄰接的碳原子，即烯丙位的碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面改性方法，其特征在于，所述聚合引發(fā)點(diǎn)是在所述改性對(duì)象物的表面吸附光聚合引發(fā)劑而形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的表面改性方法，其特征在于，所述光聚合引發(fā)劑為二苯甲酮類化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的表面改性方法，其特征在于，對(duì)吸附后的所述光聚合引發(fā)劑進(jìn)一步照射光，使其在所述改性對(duì)象物的表面進(jìn)行化學(xué)結(jié)合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的表面改性方法，其特征在于，所述自由基聚合為光自由基聚合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的表面改性方法,其特征在于,所述光是波長(zhǎng)為300~450nm的紫外線。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7任一項(xiàng)所述的表面改性方法，其特征在于，在進(jìn)行所述光照時(shí)或者光照前向反應(yīng)容器以及反應(yīng)液中導(dǎo)`入非活性氣體，置換為非活性氣體氣氛。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的表面改性方法，其特征在于，所述單體是選自由離子單體以及兩性離子單體構(gòu)成的群組中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的表面改性方法，其特征在于，所述單體是選自由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨以及2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿構(gòu)成的群組中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的表面改性方法，其特征在于，所述單體是下式表示的化合物中的至少一種， [化I]

Ra


I_IJl t L I I
Π2θ-U1.C——O——Rb—O——Re



II

O 式中，^為氫原子、甲基、乙基或丙基，Rb為碳原子數(shù)為I~10的亞烷基，Rc為氫原子或碳原子數(shù)I~10的烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的表面改性方法，其特征在于，所述聚合物鏈由下述式⑴~⑶的任一個(gè)表示， [化2]
13.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的表面改性方法，其特征在于，所述單體為含氟代烷基的單體。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的表面改性方法，其特征在于，所述含氟代烷基的單體是選自由 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二 —^一氟丙烯酸十二烷基酯(H2C = CHCO2CH2CH2 (CF2) 9CF3)、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟丙烯酸癸酯(H2C = CHCO2CH2CH2 (CF2) 7CF3)、3-(全氟丁基)~2~ 羥丙醇丙烯酸酯(F (CF2) 4CH2CH (OH)CH2OCOCH = CH2)、3-全氟己基-2-羥丙醇丙烯酸酯(F (CF2) 6CH2CH (OH) CH2OCOCH = CH2)、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥丙醇丙烯酸酯((CF3) 2CF (CF2) 2CH2CH (OH) CH2OCOCH = CH2)以及 3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥丙醇丙烯酸酯((CF3) 2CF (CF2) 4CH2CH (OH) CH2OCOCH = CH2)構(gòu)成的群組中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的表面改性方法，其特征在于，所述含氟代烷基的單體為下式(8)、(9)、(10)或(11)表示的化合物， [化3]
16.根據(jù)權(quán)利要求6至14任一項(xiàng)所述的表面改性方法，其特征在于，所述光自由基聚合按照以下方式進(jìn)行: 使自由基聚合性單體液體或自由基聚合性單體的溶液與所述改性對(duì)象物的表面、或吸附或者共價(jià)結(jié)合有所述光聚合引發(fā)劑的改性對(duì)象物的表面接觸，照射光，進(jìn)行聚合。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的表面改性方法，其特征在于，所述自由基聚合性單體液體或自由基聚合性單體的溶液中含阻聚劑，在該阻聚劑的存在下使其聚合。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的表面改性方法，其特征在于，所述阻聚劑為4-甲基苯酚。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至17任一項(xiàng)所述的表面改性方法，其特征在于，所述聚合物鏈的長(zhǎng)度為 10 ~50000nm。
20.一種表面改性彈性體，其通過權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)所述的表面改性方法得到。
21.—種表面改性彈性體，其通過權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)所述的表面改性方法得到，且在水存在下或干燥狀態(tài)下具有滑動(dòng)性、低摩擦性或低的水阻力。
22.—種表面改性彈性體，其三維形狀的固體表面的至少一部分通過權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)所述的表面改性方法改性。
23.根據(jù)權(quán)利要求19至21任一項(xiàng)所述的表面改性彈性體，所述表面改性彈性體為聚合物刷。
24.—種注射器用密封墊片，具有至少一部分通過權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)所述的表面改性方法改性的表面。
25.一種輪胎，具有至少一部分通過權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)所述的表面改性方法改性的溝槽表面。
【文檔編號(hào)】B60C11/00GK103582659SQ201280027296
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月3日
【發(fā)明者】皆川康久 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社