用于制造對流體具有高阻擋特性的容器的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)具有高流體阻擋特性的容器的方法。根據(jù)本發(fā)明，在第一階段中使用一種含有抗沖擊改性劑的特定的聚酰胺組合物以通過注塑模制生產(chǎn)部件，并且隨后，組裝所述部件以便獲得該容器。該聚酰胺組合物的粘度和汽油滲透性是足夠的以允許生產(chǎn)在流體阻擋特性與機(jī)械性能之間提供卓越的折中的容器。
【專利說明】用于制造對流體具有高阻擋特性的容器的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制造對流體具有高阻擋特性的容器的方法，其中在第一階段中使用一種含有抗沖擊改性劑的特定的聚酰胺組合物以通過注塑模制生產(chǎn)部件，并且隨后，組裝這些部件以便獲得所述容器。該聚酰胺組合物具有對汽油適合的和足夠的粘度和滲透性，這使容器的制造在對流體的阻擋特性和機(jī)械性能之間具有一種卓越的折中。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]工業(yè)聚酰胺被用于制備在特別期望的剛度、抗沖擊強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性(特別是在相對高的溫度下)、表面形貌、密度和重量的各種領(lǐng)域(如機(jī)動車輛領(lǐng)域中)的許多物品。針對給定應(yīng)用的材料選擇總體上是由關(guān)于某些特性所需要的性能水平以及其成本所引導(dǎo)的。事實(shí)上，一直在尋求能夠滿足性能和/或成本方面要求的新材料。
[0003]已知在現(xiàn)有技術(shù)中使用聚酰胺物質(zhì)通過擠出吹塑模制來制造旨在容納或運(yùn)輸流體的單層或多層物品，例如管件、管道或容器。
[0004]但是，通常需要在這些材料上進(jìn)行改良，以便賦予其令人滿意的對于氣體或流體的阻擋特性。
[0005]例如，已知使用多層的管件或容器，尤其具有從兩層至六層；使每一層可能由不同的不同的材組成以便賦予該組件根據(jù)應(yīng)用所要求的阻擋特性和機(jī)械性能。然而，這種多層物品生產(chǎn)昂貴，并且在不同層的不相容的材料之間會發(fā)生分層問題。
[0006]已知使用塑料基體，尤其是聚酰胺基體或聚烯烴基體與層狀納米填料，來降低滲透率。這種滲透率的降低歸因于納米填料引起的“曲折”(tortuosity)效應(yīng)。如今研究最多的層狀納米填料為綠土粘土，主要地為蒙脫石。然而，就需要使其在基體中剝落特別是使用插層劑以獲得具有高形狀因子的單個片層而言，很難使用這些產(chǎn)品。
[0007]降低塑料基體的滲透作用使用的另一途徑是通過具有非常低的滲透性的材料的薄層的表面處理。這些沉積過程可通過化學(xué)沉積(比如HDPE容器的氟化作用，鋁的真空沉積，或等離子沉積)，或者通過物理途徑(比如，例如濕沉積，比如PVdC乳劑在包裝膜或吹瓶上的沉積)發(fā)生。
[0008]此外，該擠出吹塑模制方法是被限制的，尤其是在具有復(fù)雜的幾何形狀和結(jié)構(gòu)、以及包括插件的物品的生產(chǎn)上。
[0009]因此至今，為了增強(qiáng)塑料材料的阻擋特性，現(xiàn)有技術(shù)已提供復(fù)雜的解決方案，這些解決方案是不易完成的并且是高價的；而且，通?？紤]到塑料材料的其他特性，比如尤其是機(jī)械性能和加工性能。因此，期望開發(fā)對于流體具有高阻擋特性的物品，使其可能獲得有效的抗?jié)B透性水平，從而避免上述的缺點(diǎn)，尤其是不使用擠出吹塑模制方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本申請公司已證實(shí)，在這些容器的部件的制備中，通過使用一種包括抗沖改性劑的特定的和高性能的聚酰胺組合物注塑模制，完全可以生產(chǎn)具有對于流體高阻擋特性的容器。因此清楚的是，這些聚酰胺配制品具有令人滿意的流變特性和良好的機(jī)械性能，從而對于流體，尤其對于燃料具有良好的阻擋特性。因此，這些容器通過注塑模制獲得，容易在短的循環(huán)時間下獲得同時避免擠出吹塑模制過程的約束。
[0011]因此，本發(fā)明涉及一種對于流體具有高阻擋特性的容器的制造方法，包括至少以下階段:
[0012]a)通過注塑模制聚酰胺組合物來制造一個或多個部件；和
[0013]b)將在階段a)中獲得的這個部件或這些部件，任選地與一個或多個其他的部件組裝，以便獲得該容器；
[0014]所述聚酰胺組合物包括按重量計從5%至40%的抗沖擊改性劑，并且具有以下特征:
[0015]-根據(jù)ISO11443標(biāo)準(zhǔn)，在IOOOs-1的剪切梯度并且在等于該聚酰胺的熔點(diǎn)+35°C的溫度下測量的，在50和700Pa.s之間的熔體粘度；和
[0016]-在溫度為40°C和相對濕度為20%下測量的，小于或等于10g.mm/m2.天的對汽油SP95E10的阻擋特性，
[0017]尤其，該聚酰胺組合物不含有環(huán)狀糊精和二氧化硅(SiO2)。非常特別的，該組合物不含有粘結(jié)劑。
[0018]該組合物有利地包括:
[0019]-相對于抗沖擊改性劑的總重量，按重量計至少20%的包含與該聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)的、抗沖擊改性劑，和/或
[0020]-相對于抗沖擊改性劑的總重量，按重量計至少10%的包含與該聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)的相容性試劑。
[0021]非常特別的，該方法所得為一個容器，在40°C，ISO 179-1/leA下，該容器的壁具有大于或等于23kJ/m2，尤其大于或等于25kJ/m2，實(shí)際上甚至大于或等于27kJ/m2的缺口沙爾皮沖擊(KJ/m2)。尤其，不使用增強(qiáng)填充劑而獲得這些結(jié)果。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，“容器”理解為意指一種旨在容納、儲存和/或傳遞流體的物品，該流體尤其是機(jī)動車輛或重于空氣的航空器的燃料。
[0023]“對于流體具有高阻擋特性的材料或物品”理解為意指一種對于流體具有降低的滲透性的物體。根據(jù)本發(fā)明，該流體可以是氣體或液體。作為氣體，特別提及的是氧氣、二氧化碳、氫氣、氦氣、氮?dú)?，輕質(zhì)烴類，比如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯以及水蒸氣。作為流體，可以提及非極性溶劑，尤其是代表汽油的溶劑，比如甲苯或異辛烷，以及/或極性溶劑，比如水和醇(例如甲醇或乙醇)，制冷劑(比如乙二醇)，以及多種非極性溶劑的混合物、多種極性溶劑的混合物和非極性/極性溶劑的混合物，比如,例如摻混醇的汽油，比如ElO和E85型號的汽油。應(yīng)該注意，該流體可具有不同的粘度，比如尤其是與凝膠或膏狀物有關(guān)的高粘度流體。
[0024]根據(jù)本發(fā)明該組合物在T = M.p.+350C的溫度下可具有介于100和500Pa.s之間的熔體粘度。為了測量該粘度，可通過差示掃描量熱法(DSC)使用一種珀金埃爾默(PerkinElmer)Pyrisl設(shè)備和10°C /min的速率確定聚酰胺的熔點(diǎn)。因此通過該設(shè)備相對于熔融峰頂部的相應(yīng)溫度計算M.p.。
[0025]尤其，該組合物具有大于或等于150Pa.s的熔體粘度，非常特別的范圍從200至500Pa.s，實(shí)際上甚至從250至450Pa.S。[0026]根據(jù)本發(fā)明該方法使得可以通過注入來制備一種具有大容量的、特別是至少10升并且尤其是10至25升的容器。非常特別的是這些容器可具有低的壁厚度，尤其低的平均壁厚度，尤其是小于4mm，非常特別地范圍從I至3mm，實(shí)際上甚至范圍從I至2mm，并且仍更特別地是約1.5_。
[0027]非常特別的，該方法可以得到如下的容器，其壁滿足如指令(Directive) 2000/8/EC對于3mm厚度，實(shí)際上甚至為1.5mm所定義的沖擊試驗(yàn)測試，尤其是在-40 °C，ISO179-1/leA具有大于或等于30kJ/m2的缺口沙爾皮沖擊(kj/m2)。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的方法也可以獲得容器，尤其是具有復(fù)雜形狀的，具有非常精確的壁厚度，尤其是小于3mm，尤其是約2mm，實(shí)際上甚至約1.5mm的壁厚度的容器。特別的，容器的外部的壁的表面的至少95%，尤其是至少98%，實(shí)際上甚至至少99%和非常特別的100%，以及任選地內(nèi)部的壁，具有少于或等于4_，尤其是或等于3mm，非常特別的少于或等于2mm,實(shí)際上甚至約1.5mm的厚度。
[0029]根據(jù)本發(fā)明該方法也可以簡單地和方便地插入不同的部件至該容器內(nèi)，比如該燃料系統(tǒng)的主要部件，例如結(jié)構(gòu)斷面，另外的抗晃動擋板，使其可能降低噪音和/或改進(jìn)容器的結(jié)構(gòu)完整性。
[0030]根據(jù)本發(fā)明該組合物優(yōu)選地具有對汽油SP95E10小于或等于7g.mm/m2.天，更優(yōu)選地小于或等于4g.mm/m2.天的阻擋特性。
[0031]尤其根據(jù)以下規(guī)定測量該阻擋特性:通過在在螺旋直徑為25mm的DemagSOt設(shè)備上注塑模制一種聚酰胺組合物獲得尺寸為100x100x0.8mm的板；例如，對于PA6.6:T桶=275°C，T模具=80°C，循環(huán)時間25s。板在80°C真空下干燥過夜。使用體積為25cm3，75%填充汽油的鋁滲透盤，該板的一個面隨后放置為與包括按體積計10%的乙醇、45%的異辛烷和45%的甲苯的汽油SP95E10接觸，盤/片組合是牢固密封的。該盤隨后放置在40°C、相對濕度為20%的烘箱中。隨著時間的推移測量組合(盤+板+汽油)的重量。在第一段時間期間，“誘導(dǎo)期”，沒有檢測到重量損失并且這使得可以確認(rèn)該系統(tǒng)的密封性。檢測到的重量損失乘以聚合物板的厚度，該厚度在所選擇的測試構(gòu)造中為0.8_，并且除以由滲透盤的設(shè)計限定的聚合物/汽油交換表面積。在所選擇的測試構(gòu)造中一個具有0.001256m2表面積的盤。將這個標(biāo)準(zhǔn)化的重量損失相對于時間求導(dǎo)，獲得以g.mm/m2, d表達(dá)的即時滲透性值。即時滲透性在誘導(dǎo)期是零并且然后其逐漸增加至平衡時的值，該值對應(yīng)在連續(xù)工作條件下的滲透性值。在連續(xù)工作條件下的該滲透性值被認(rèn)為是該材料的滲透性。稍后給出的該滲透性值是從至少三個測試中獲得的平均值。
[0032]本發(fā)明的聚酰胺具體是選自下組，該組由以下各項組成:通過將至少一種脂肪族二羧酸與一種脂肪族二胺或環(huán)二胺或脂環(huán)族二胺或芳基脂肪族二胺進(jìn)行縮聚而獲得的聚酰胺類，比如 PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA10.10、PA10.6、PA12.12、PA4.6、MXD6 或 PA9.2，或在至少一種芳香族二羧酸與一種脂肪族或芳族二胺之間進(jìn)行縮聚而獲得的聚酰胺類，比如聚對苯二甲酰胺類、聚間苯二甲酰胺類、或其共混物以及它們的(共)聚酰胺，比如PA6.6/6.T、PA9/T、PA6.6/4.T、PA10/T、PA6.T/6.1、PA6.6/6.1，以及類似物。本發(fā)明的聚酰胺可以選自通過將至少一種氨基酸或內(nèi)酰胺與其本身進(jìn)行縮聚而獲得的聚酰胺類，對于該氨基酸有可能的是通過將內(nèi)酰胺環(huán)水解打開而產(chǎn)生，例如，PA6、PA7、PA 11、PA 12、或PA 13、或其共混物以及其(共)聚酰胺。具體地可以提及聚酰胺6/6.6作為共聚酰胺的類型。[0033]具體地，對脂肪族的或半芳族半結(jié)晶聚酰胺給予優(yōu)選。
[0034]類型6的聚酰胺和類型6.6的聚酰胺是特別優(yōu)選的。類型6的聚酰胺應(yīng)理解為具體地意指一種包括按重量計至少90%的己內(nèi)酰胺或氨基己?；鶈误w殘基的聚酰胺。類型
6.6的聚酰胺應(yīng)理解為具體地意指一種包括按重量計90%的己二酸和六亞甲基二胺單體殘基的聚酰胺。
[0035]具體地，在聚酰胺單體的聚合反應(yīng)之前或期間或在熔融擠出中，可通過加入以下單體來利用可變分子量的聚酰胺，這些單體改變鏈的長度，比如具體地顯示出能夠與聚酰胺或聚酰胺的單體反應(yīng)的胺或羧酸或酸酐或環(huán)氧官能團(tuán)的雙官能和/或單官能化合物。
[0036]羧酸應(yīng)理解為意指羧酸類和它們的衍生物，如酸酐、?；群王?。胺應(yīng)理解為意指胺類和其能夠形成一個酰胺鍵的衍生物。
[0037]在該聚合反應(yīng)開始時、過程中或者結(jié)束時，有可能使用任何類型的脂肪族酸、芳香族一元羧酸、或者二元羧酸或者任何類型的脂肪族或芳香族單胺或二胺的胺。
[0038]非常特別地可以使用至少從己二酸和六亞甲基二胺或其鹽(諸如六亞甲基二胺己二酸鹽)獲得的聚酰胺，它們可以任選地包括不同比例的其他聚酰胺單體。為此，可以提及聚酰胺6.6/6.T0
[0039]根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺還可以通過共混，特別是熔融共混來獲得。例如有可能的是將一種聚酰胺與另一種聚酰胺進(jìn)行共混、或者一種聚酰胺與一種聚酰胺低聚物進(jìn)行共混、或者另外地一種聚酰胺與修改這些鏈的長度的單體進(jìn)行共混，這些單體諸如像二胺類、二羧酸類、單胺類和/或單羧酸類。特別有可能的是向該聚酰胺中添加間苯二甲酸、對苯二甲酸、或苯甲酸，例如其含量是按重量計約0.2%到2%。
[0040]本發(fā)明的組合物還可以包括特別衍生自以上聚酰胺的共聚酰胺、或者這些聚酰胺或(共)聚酰胺的摻混物。
[0041]還可以使用具有高流動性的支鏈聚酰胺，特別是在聚合反應(yīng)過程中在聚酰胺單體的存在下通過共混至少一種多官能化合物來獲得的，該多官能化合物包括至少3個相同或不同的胺官能團(tuán)或羧酸官能團(tuán)類型的反應(yīng)官能團(tuán)。
[0042]作為高熔體流動性的聚酰胺，還可以利用包括星形大分子鏈和(如果恰當(dāng))線性大分子鏈的星形聚酰胺。聚合物包括這樣的大分子鏈，例如在文件WO 97/24388和WO99/64496中描述的。
[0043]這些星型聚酰胺具體地是通過在聚合反應(yīng)過程中在這些聚酰胺單體的存在下共混氨基酸或內(nèi)酰胺諸如己內(nèi)酰胺、至少一種多官能化合物來獲得的，該多官能化合物包括至少3個相同的胺官能團(tuán)或羧酸官能團(tuán)類型的反應(yīng)官能團(tuán)。羧酸應(yīng)理解為意指羧酸類和它們的衍生物，如酸酐、?；群王ァ０窇?yīng)理解為意指胺類和其能夠形成一個酰胺鍵的衍生物。
[0044]也可以使用在申請WO 99/03909中所描述的無規(guī)樹形結(jié)構(gòu)的共聚酰胺。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選地包括至少一種具有使得170°C< M.p.( 300°C，優(yōu)選地210°C<M.p.< 285°C的熔點(diǎn)(M.p.)的半結(jié)晶的脂肪族或半芳香族聚酰胺，該聚氨酯可為均聚物、共聚物、線狀的或支狀的、或星形的聚酰胺、或聚酰胺的摻混物。
[0046]除了本發(fā)明的改性聚酰胺之外，該組合物可以包括一種或多種其他聚合物，優(yōu)選聚酰胺或共聚酰胺。[0047]根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包括相對于該組合物的總重量，按重量計在20%和90 %之間、優(yōu)選在20 %和80 %之間的聚酰胺。
[0048]根據(jù)所希望的最終性能，該組合物還可以包括根據(jù)本發(fā)明的改性聚酰胺和一種或多種其他聚合物的混合物，例如，聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、聚縮醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚乳酸樹脂、聚砜樹月旨、彈性體樹脂或其混合物。
[0049]該組合物還可以包括增強(qiáng)或增量填料，如纖維質(zhì)填料，和/或非纖維質(zhì)填料。
[0050]對于纖維質(zhì)填料，可提及玻璃纖維、碳纖維、天然纖維、芳香族聚酰胺纖維和納米管，特別是納米碳管。對于天然纖維，可提及大麻和亞麻。在非纖維質(zhì)填料當(dāng)中，可特別提及所有微粒狀或薄片狀填料和/或可剝脫或不可剝脫的納米填料，如氧化鋁、炭黑、硅鋁酸鹽粘土、蒙脫石、磷酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化鈦、沸石、滑石、硅灰石、聚合物填料，如二甲基丙烯酸酯顆粒、玻璃珠粒或玻璃粉末。
[0051]優(yōu)選地根據(jù)本發(fā)明，該組合物可以包括數(shù)種類型的增強(qiáng)填料。優(yōu)選地，最廣泛使用的填料可以是“短切”型玻璃纖維，特別是具有介于7pm和14 之間的直徑的玻璃纖維。這些填料可以具有表面膠料，該表面膠料確保了在纖維和聚酰胺基體之間的機(jī)械粘附力。
[0052]相對于該組合物總重量，增強(qiáng)填料或增量填料的濃度按重量計在1%與60%之間，優(yōu)選在15重量％與50重量％之間
[0053]根據(jù)一個替代的形式，該組合物不含有增強(qiáng)填充劑和/或疏松填充劑。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的組合物可另外地包括常規(guī)用于生產(chǎn)聚酰胺組合物的添加劑。因此，可以提及潤滑劑、阻燃劑、增塑劑、成核劑、抗沖擊改性劑、催化劑、光和/或熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、消光劑、成型助劑或其他常規(guī)添加劑。
[0055]該組合物可包括的一種包括與聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)的、抗沖擊改性劑的含量按重量計大于或等于50%，尤其按重量計大于或等于75%，實(shí)際上甚至按重量計大于或等于80 %，相對于抗沖擊改性劑的總重量。根據(jù)一個特定的實(shí)施例，相對于抗沖改性劑的總重量，該組合物包括一種包括與聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)的抗沖改性劑的含量按重量計大于或等于90 %，尤其按重量計大于或等于95 %，實(shí)際上按重量計甚至100 %，。有利地，抗沖擊改性劑的100%是一種包括與聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)的抗沖擊改性劑。
[0056]相對于抗沖擊改性劑的總重量，該組合物可包括承載與聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)的相容性試劑按重量計大于或等于15 %，尤其是按重量計大于或等于20 %，實(shí)際上按重量計甚至大于或等于25%的含量。當(dāng)抗沖擊改性劑不含有與聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)時，尤其可以進(jìn)行該替代的形式。
[0057]所述反應(yīng)性基團(tuán)使其可能確保該抗沖擊改性劑在聚酰胺基質(zhì)中的良好分散。通常在具有平均尺寸在0.1和I Pm之間的抗沖改性劑顆粒在基質(zhì)中發(fā)生良好分散時，獲得抗沖擊強(qiáng)度。這使其可能獲得具有有利特征的組合物，尤其是在機(jī)械性能、流變特性和阻擋特性的折衷上。
[0058]在反應(yīng)基團(tuán)中，可以提及馬來酸酐基團(tuán)或縮水甘油基、酸、酯，尤其是(甲基)丙烯酸酯及其聚合物，以及這些基團(tuán)的混合物。
[0059]根據(jù)本發(fā)明該抗沖擊改性劑可以是可用于該目的的彈性體聚合物。改變韌性的試劑一般被定義為具有小于約500MPa的ASTM D-638拉伸模量。合適的彈性體的例子是乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐、乙烯/丙烯/馬來酸酐或乙烯/丙烯/ 二烯單體(EPDMs)與任選的接枝馬來酸酐以及離聚物。
[0060]相對于該組合物的總重量，該組合物優(yōu)選地包括按重量計從10%至35%，尤其是按重量計從10%至30%和更優(yōu)選地按重量計從20%至25%的抗沖擊改性劑。
[0061]特別優(yōu)選的是包括與聚酰胺起反應(yīng)的官能團(tuán)的沖擊改性劑?？梢蕴峒暗氖抢?乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁基酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，乙烯和馬來酸酐的共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯/馬來酰亞胺共聚物，用馬來酸酐改性的苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物，用馬來酸酐接枝的丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物，以及它們的被氫化形式。
[0062]這些填料和添加劑可以通過適合于每種填料或添加劑的正規(guī)方式加入到改性聚酰胺中，比如，例如在聚合期間或在熔融摻混時。
[0063]聚酰胺組合物可以任選地包括酚醛清漆樹脂。酚醛清漆樹脂通常是酚類化合物與醛或酮的縮合產(chǎn)物。這些縮合反應(yīng)通常用酸或堿加以催化。
[0064]該術(shù)語“酚醛清漆樹脂”通常理解為意指一種酚醛樹脂，其中甲醛/苯酚比率少于1，由于該原因，通常直到與能夠給出另外的鍵的適量的化合物，例如甲醛或六亞甲基四胺加熱，其仍為熱塑性的，并且因此給出不可熔的產(chǎn)品。
[0065]根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺可以包括一種或多種不同類型的酚醛清漆樹脂。
[0066]酚醛清漆樹脂通常具有2與15之間的縮合度。
[0067]酚類化合物可以單獨(dú)或以混合物形式選自苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、烷基苯酚(如丁基苯酚、叔丁基苯酚或異辛基苯酚)、硝基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚或雙酚A ;或任何其他被取代的苯酚。
[0068]最常用的醛是甲醛。然而，可以使用其他醒，如乙醛、多聚甲醛、丁醛、巴豆醛、乙二醛以及糠醛。作為酮，可以使用丙酮、甲基乙基酮或苯乙酮。醛和/或酮可以任選地帶有另一種官能團(tuán)，如羧酸官能團(tuán)。為此目的，可以特別提及乙醛酸或乙酰丙酸。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的一個具體實(shí)施例，酚醛清漆樹脂是苯酚和甲醛的一種縮合產(chǎn)物。
[0070]所使用的酚醛清漆樹脂的分子量有利地在500與3000g/mol之間，優(yōu)選地在800與 2000g/mol 之間。
[0071 ] 作為商業(yè)的酚醛清漆樹脂，可以特別提及商業(yè)產(chǎn)品Durezk、Vulkadur8或Rhenosin" 0
[0072]尤其，相對于該組合物的總重量，當(dāng)該組合物包括的尤其是聚烯烴類型的抗沖擊改性劑的含量按重量計大于或等于25%，也可用于使其包括酚醛清漆，相對于該組合物的總重量，尤其是按重量計從I %至7 %，尤其是按重量計從4 %至6 %，實(shí)際上按重量計甚至約5%的含量范圍。
[0073]該抗沖改性劑，尤其是聚烯烴類型與酚醛清漆按重量計的比率的范圍可以從4至10，尤其從5至9，實(shí)際上甚至約為6。
[0074]酚醛清漆的存在可尤其使其能在機(jī)械性能上獲得一個尤其有利的折衷。
[0075]本發(fā)明的材料和組合物總體上是通過在熱條件下(例如在單或雙螺桿擠出機(jī)中)、在足以保持聚酰胺樹脂為熔融介質(zhì)的溫度下、或者在冷條件下、特別是在機(jī)械混合機(jī)中摻混各種成分而獲得?？傮w上，所獲得的混合物是以棒的形式擠出的，這些棒被切成多個塊以便形成粒料?？梢詫⒃摶衔镌谟糜谥圃焖芰系墓に囍械娜魏吸c(diǎn)加入，特別是通過與塑料基體的熱摻和或冷摻和。這些化合物和添加劑的加入可以通過將這些化合物以純的形式或以在基體如塑料基體中的濃縮混合物的形式加入到熔融塑料基體中來進(jìn)行。
[0076]根據(jù)本發(fā)明的方法，階段a)包括通過注塑模制根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物來制造一個或多個部件。通過本領(lǐng)域熟知的常規(guī)的注射模制方法生產(chǎn)這些部件。這些部件可尤其為具有更復(fù)雜的幾何形狀的半殼或物品，一旦組裝，將使其可能制造該容器。例如，這些部件可為凹的或凸的零件。
[0077]在本發(fā)明的方法的階段b)中，將在階段a)中獲得的這個部件或這些部件，任選地與一個或多個其他的部件組裝，以便獲得該容器。這些其他部件可為金屬或塑料或其他零件，比如，例如插入件。這些其他部件可通過不同類型的方法獲得，尤其是通過用于塑料零件的注塑模制。
[0078]該容器可僅由階段a)中獲得的部件組成。
[0079]“組裝部件”理解為意指使部件在其相應(yīng)的表面的至少一部分進(jìn)行接觸，并且導(dǎo)致在該接觸面變得完整。這些部件可在其表面的平坦的部分上或彎曲的部分上進(jìn)行接觸。這些部件的進(jìn)行接觸的零件可具有配對的形狀。
[0080]這種組裝可直接地或間接地進(jìn)行。作為直接組裝，尤其可以提及焊接、裝配、加箍和插入。作為間接組裝，可以提及粘合劑結(jié)合、縫合、使用螺絲和螺栓或凹陷。這種組裝可為永久的或可為可拆卸的，而對零件或部件沒有明顯的損壞，比如，例如通過使用螺絲、鉚釘、釘子、焊接頭、訂書釘或其他。
[0081]直接或間接焊接這些部件是尤其優(yōu)選的。優(yōu)選地，使這些表面進(jìn)行互相接觸以便形成一個連續(xù)的焊接管線或一個連續(xù)的焊接表面。例如，在已進(jìn)行接觸之后，使這些表面處于一個至少大于組成這些元件的材料的軟化溫度的溫度下，優(yōu)選地在鄰近熔點(diǎn)處。如已知的適于本發(fā)明的焊接技術(shù)，僅通過舉例，可以提及:超聲波焊接，根據(jù)該技術(shù)這些表面通過超聲波處于期望的溫度；振動焊接，根據(jù)該技術(shù)這些表面相對于彼此進(jìn)行接觸并且進(jìn)行振動，因此，這些表面之間的摩擦力引起材料的加熱和軟化；熱板焊接，用一個加熱的板放置在焊接表面之間，并且然后當(dāng)后者達(dá)到期望溫度后將其移開:使這些表面在預(yù)定的壓力下進(jìn)行接觸；紅外焊接，它與熱板焊接是技術(shù)相似的，該熱源是一個紅外輻射的發(fā)射體；熱空氣焊接和激光焊接。
[0082]在階段b)中的組裝優(yōu)選地使這些部件在它們的表面的至少一部分上進(jìn)行接觸，并且然后在高于構(gòu)成這些部件的材料的軟化溫度的溫度下，在相接觸的部件的至少一部分上焊接這些部件。
[0083]因此，該方法可包括容器的殼的形成階段，尤其代表最終容器的表面的至少90%，尤其作為兩個半殼，在一個或兩個半殼內(nèi)部添加模塊和/或設(shè)備，并且尤其通過焊接組裝這兩個半殼。因此，該方法可使其可能避免由殼切割的階段，以便進(jìn)行可能的組裝，如通常在吹塑模制的情況下進(jìn)行的。
[0084]本發(fā)明也涉及一種包括多部件組裝的容器，這些部件中的至少一個通過注塑模制根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物獲得。[0085]定義為容器的所獲得的物品可尤其為容器、儲器、外殼、開放的或閉合的接收器或衍生品。
[0086]在說明書中使用了特定的語言以便幫助對本發(fā)明的原理的理解。盡管如此，應(yīng)該理解的是，這種特定語言的使用并不設(shè)想為對本發(fā)明的范圍的限制。特別地，熟悉有關(guān)【技術(shù)領(lǐng)域】的人員在他自己的一般知識的基礎(chǔ)上可以設(shè)想出多種修改和改進(jìn)。
[0087]術(shù)語“和/或”包括“和”、“或”的含義、以及與這個術(shù)語所連接的要素的所有其他可能的組合。
[0088]鑒于以下純粹通過指示的方式給出的實(shí)例，本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)或優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚。
[0089]實(shí)驗(yàn)部分
[0090]所使用的化合物如下:
[0091]-直線型的聚酰胺6.6，具有150ml/g的VI(根據(jù)ISO 307標(biāo)準(zhǔn)在90%的甲酸中確定)和265°C的熔點(diǎn)(M.p.)。
[0092]-直線型的聚酰胺6.6，具有175ml/g的VI(根據(jù)ISO 307標(biāo)準(zhǔn)在90%的甲酸中確定)和265°C的熔點(diǎn)(M.p.)。
[0093]-通過PCS方法獲得的直線型的聚酰胺6.6，具有310ml/g的VI(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 307在90%的甲酸中確定)，以及265°C的熔點(diǎn)(M.p.)。
[0094]-根據(jù)申請WO2010142605使用0.38mol %的BHT (雙六亞甲基三胺)和99.62m0l%的N鹽(六亞甲基二胺和己二酸1:1的鹽)獲得的無規(guī)樹形的聚酰胺6.6。該聚酰胺具有150ml/g的粘度指數(shù)(根據(jù)PN-EN ISO 307方法在甲酸中確定)和262°C的熔點(diǎn)(M.p.)。
[0095]-共聚酰胺6.6/6(按重量計90/10%)，具有165ml/g的VI (根據(jù)ISO 307標(biāo)準(zhǔn)在90%的甲酸中確定)和240°C的熔點(diǎn)(M.p.)。
[0096]-根據(jù)申請WO99/03909使用0.185mol%的5-氨基間苯二甲酸和99.8mol的e -己內(nèi)酰胺獲得的無規(guī)樹形的聚酰胺6。該聚酰胺具有200至225ml/g的粘度指數(shù)(根據(jù)PN-EN ISO 307方法在甲酸中確定)和217°C的熔點(diǎn)(M.p.)。
[0097]-使用六亞甲基二胺和癸二酸的1:1摩爾的鹽獲得的直線型聚酰胺6.10。該聚酰胺具有135ml/g的粘度指數(shù)(根據(jù)PN-EN ISO 307方法在甲酸中確定)和215°C的熔點(diǎn)(M.p.)。
[0098]-根據(jù)類似于PA6.6的合成方法但是具有290°C的完成溫度，由35mol %的6.T鹽(六亞甲基二胺和對苯二酸的1:1的鹽)和65mol%的N鹽(六亞甲基二胺和己二酸的
I: I的鹽)以及由作為限制鏈試劑(在最終的聚合物中為71meq/kg)加入的乙酸合成的、具有等于283°C的熔點(diǎn)的、摩爾比65/35的共聚酰胺6.6/6.T。通過電位測定法確定胺端基團(tuán)AEGs和羧酸端基團(tuán)CEGs的濃度。AEG = 85meq/kg, CEG = 52meq/kg。由表達(dá)式Mn = 2000 000/(端基團(tuán)的濃度)確定的該數(shù)均分子量為9600g/mol。
[0099]-抗沖擊改性劑:ExxelorVA1801, Exxelor VA1803 和 Bondyram7103 (用馬來酸酐接枝的烯烴共聚物)。
[0100]-鏈增長劑:AralditeGT7071
[0101]-酚醛清漆S型的酚醛樹脂[0102]-添加劑:EBS蠟，聚乙烯中50%的炭黑的母料和PA6中40%的苯胺黑的母料，并且還有處于母料形式的熱穩(wěn)定劑。
[0103]通過差示掃描熱量儀(DSC)來確定聚酰胺的熔點(diǎn)，使用珀金埃爾默Pyrisl裝置，速率為10°C /分。
[0104]在擠出之前，干燥該聚酰胺至水含量低于其平衡時的水含量。通過在通風(fēng)(L/D =36)下，在 30_40kg/h 和 270rev/min 的速度下工作的 Werner&Pfleiderer ZSK40 同向雙螺旋擠出機(jī)中熔融摻混不同的組分和添加劑來制備配制品。具有增長特征曲線的擠出溫度是2500C -280°C。根據(jù)聚酰胺改變所吸收的發(fā)動機(jī)扭矩和發(fā)動機(jī)功率。在擠出機(jī)啟動時加入配制品中的所有組分。
[0105]這些配制品的組成合并在表1和2中。這些百分?jǐn)?shù)是相對于該組合物的總重量按重量表達(dá)的。該配制品包括4%的著色劑、穩(wěn)定劑和潤滑劑的混合物。
[0106]這些配制品的機(jī)械性能、對燃料SP95 ElO的滲透性和熔體粘度合并在表中。
[0107]根據(jù)ISO 179-1/leA標(biāo)準(zhǔn)用厚度為4_的“多功能”注塑模制的測試樣品確定抗沖擊強(qiáng)度(缺口沙爾皮沖擊)特性。
[0108]根據(jù)ISO 11443標(biāo)準(zhǔn)使用一種Gdttfert 2002毛細(xì)管流變儀測量熔體粘度。在具有平衡水含量的樣品上進(jìn)行該測量。以程序設(shè)計的速率來移動的活塞推動了熔融的聚合物穿過一個長度L(30mm)且直徑D(Imm)的毛細(xì)管。測量相應(yīng)的流速，從該流速可以推算出表觀粘度。從5000^到25s—1進(jìn)行剪切梯度掃描。因此，產(chǎn)生流變學(xué)特征，使得可能限定材料在注塑模制方法中整個剪切梯度范圍內(nèi)的代表性的行為。以1000s—1的剪切梯度和等于該聚酰胺的熔點(diǎn)+35°C的溫度下測量該 粘度。
[0109]根據(jù)以下程序進(jìn)行對汽油的滲透性的分析:通過在螺旋直徑為25mm的DemagSOt設(shè)備上注塑模制聚酰胺組合物獲得尺寸為100x100x0.8mm的板；例如，對于PA6.6:T桶=275°C，T模具=80°C，循環(huán)時間25s。板在80°C真空下干燥過夜。使用體積為25cm3，75%填充汽油的鋁滲透盤，該板的一個面隨后放置為與包括按體積計10 %的乙醇、45 %的異辛烷和45%的甲苯汽油SP95 ElO接觸，盤/片組合是牢固密封的。這些盤隨后放置在40°C、相對濕度為20%的烘箱中。隨著時間的推移測量組合(盤+板+汽油)的重量。在第一段時間期間，“誘導(dǎo)期”，沒有檢測到重量損失并且這可以確認(rèn)該系統(tǒng)的密封性。檢測的重量損失乘以聚合物板的厚度，該厚度在所選擇的測試構(gòu)造中為0.8_，并且除以由滲透盤的設(shè)計限定的聚合物/汽油蒸氣交換表面積。在所選擇的測試構(gòu)造中一個具有0.001256m2表面積的盤。通過將該標(biāo)準(zhǔn)化的重量損失相對于時間求導(dǎo)，獲得以g.mm/m2, d表達(dá)的即時滲透性值。即時滲透性在誘導(dǎo)期是零并且然后逐漸增加至平衡時的值，這對應(yīng)在連續(xù)工作條件下的滲透性值。在連續(xù)工作條件下的該滲透性值被認(rèn)為是該材料的滲透性。稍后給出的該滲透性值是從至少三個測試中獲得的平均值。
[0110]表1
[0111]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制造對于流體具有高阻擋特性的容器的方法，該方法包括至少以下階段: a)通過注塑模制聚酰胺組合物來制造一個或多個部件；并且 b)將在階段a)中獲得的這個部件或這些部件，任選地與一個或多個其他的部件組裝，以便獲得該容器； 所述聚酰胺組合物包括按重量計從5%至40%的抗沖擊改性劑，并且具有以下特征: -根據(jù)IS011443標(biāo)準(zhǔn)，在lOOOs—1的剪切梯度并且在等于該聚酰胺的熔點(diǎn)+35°C的溫度下測量的，在50和700Pa.s之間的熔體粘度；和 -在40°C的溫度和20%的相對濕度下測量的，小于或等于10g.mm/m2.天的對汽油SP95E10的滲透性， 所述組合物包括: -相對于該抗沖擊改性劑的總重量，按重量計至少20 %的包含與該聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)的抗沖擊改性劑，和/或 -相對于抗沖擊改性劑的總重量，按重量計至少10%的包含與該聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)的相容性試劑，并且 所述聚酰胺組合物不含有環(huán)狀糊精和二氧化硅。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該組合物具有在IOOPa*s與500Pa *s之間的熔體粘度。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于該組合物具有小于或等于4g.mm/m2.天的對汽油SP95E10的滲透性。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于該聚酰胺是脂肪族或半芳香族的半結(jié)晶聚酰胺。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，相對于該組合物的總重量，該組合物包括按重量計介于20%和90%之間的聚酰胺。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于該組合物包括酚醛清漆樹脂。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于在階段b)中使用的其他的部件為金屬或塑料零件。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于在階段b)中的組裝通過直接或間接的焊接進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于該容器僅由在階段a)中獲得的部件組成。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其特征在于在高于構(gòu)成所述部件的材料的軟化溫度的溫度下，通過使部件在其表面的至少一部分上進(jìn)行接觸并且接著在這些部件接觸處的至少一部分上焊接這些部件來進(jìn)行階段b)中的組裝。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其特征在于該方法所得為容器，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 179-1/leA測量的在_40°C下該容器的壁具有大于或等于23kJ/m2的缺口沙爾皮沖擊(kj/m2)。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其特征在于該容器具有小于4mm的低的壁厚度。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法,其特征在于這些壁滿足如Directive`2000 8 EC對于3mm厚度所定義的沖擊試驗(yàn)測試。
14.如權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其特征在于這些相容性試劑或這些抗沖擊改性劑的反應(yīng)基團(tuán)選自馬來酸酐基團(tuán)、縮水甘油基、(甲基)丙烯酸酯、其聚合物，以及它們的混合物。
15.如權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法，其特征在于該組合物包括相對于該組合物的總重量，按重量計含量大于或等于25%的抗沖擊改性劑，以及相對于該組合物的總重量，按重量計含量在從I %至7%范圍內(nèi)的酚醛清漆。
16.一種對于流體具有高阻擋特性的包括多部件組裝的容器，該容器的部件的至少一個是通過如根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所描述的該聚酰胺組合物的注塑模制而獲得。
【文檔編號】B60K15/03GK103619555SQ201280027259
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月11日
【發(fā)明者】W.布茲杜查, F.斯佩羅尼, C.拉皮爾雷 申請人:羅地亞運(yùn)作公司