氣體發(fā)生劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供燃燒溫度低，著火性良好，且耐熱性高的氣體發(fā)生劑組合物。該氣體發(fā)生劑組合物含有(a)燃料、(b)包含堿式金屬硝酸鹽的氧化劑、(c)堿式金屬碳酸鹽以及(d)粘合劑，其中，(a)成分燃料含有氰脲酸三聚氰胺(MC)和硝基胍(NQ)，MC和NQ的含有比例之比(MC/NQ)為0.3～1.5，(d)成分粘合劑為選自(d-1)淀粉、醚化淀粉、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素，(d-2)聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺，(d-3)瓜爾膠、醚化瓜爾膠、羅望子膠中的1種或2種以上的物質(zhì)。
【專利說明】氣體發(fā)生劑組合物
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及燃燒溫度低、著火性良好、且耐熱性高的氣體發(fā)生劑組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]在搭載于車輛上的氣囊裝置等車輛安全裝置中使用的氣體發(fā)生器內(nèi)使用氣體發(fā)生劑時，為了確保產(chǎn)品的可靠性，提高氣體發(fā)生劑的著火性是非常重要的。
[0003]另一方面，從能夠降低對設置在氣體發(fā)生器中的冷卻材的熱負荷、減少其用量的角度出發(fā)，降低氣體發(fā)生劑的燃燒溫度是重要的。
[0004]然而，如果過度地降低氣體發(fā)生劑的燃燒溫度，則著火性會變差，因此，期望同時以較高的水平實現(xiàn)燃燒溫度的低溫化和優(yōu)異的著火性。
[0005]此外，根據(jù)季節(jié)和地區(qū)的不同，車輛有時會長時間地暴露在高溫氣氛中，要求氣體發(fā)生器中的氣體發(fā)生劑也具有高耐熱性。
[0006]JP3907548B的發(fā)明涉及一種氣體發(fā)生器用氣體發(fā)生劑組合物，其含有(a)作為燃料的氰脲酸三聚氰胺、或氰脲酸三聚氰胺與含氮有機化合物的混合物；以及(b)含氧氧化齊U。其中，通過使用新型的氰脲酸三聚氰胺作為燃料成分，可以獲得燃燒溫度低、有害氣體的生成量少等特有的效果。
[0007]關于氰脲酸三聚氰胺和含氮有機化合物的混合物的配比(質(zhì)量比)，該文獻中記載了含氮有機化合物/氰脲酸三聚氰胺優(yōu)選為0.05?8，更優(yōu)選為0.1?6，進一步優(yōu)選為0.2?2 (第0015段)。其中，含氮有機化合物/氰脲酸三聚氰胺=0.2?2時，氰脲酸三聚氰胺的含有比例為33.3?83.3質(zhì)量％，硝基胍的含有比例為16.7?66.7質(zhì)量％。
[0008]作為要解決的問題，該文獻中記載了降低燃燒溫度(第0007段)，但著火性的改善并不是所要解決的問題，僅記載了通過粘合劑的選擇來改善著火性(第0024段)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]作為解決問題的方法，本發(fā)明提供氣體發(fā)生劑組合物，其含有:(a)燃料、(b)包含堿式金屬硝酸鹽的氧化劑、(C)堿式金屬碳酸鹽以及(d)粘合劑，其中，(a)成分燃料含有氰脲酸三聚氰胺(MC)和硝基胍(NQ) ,MC和NQ的含有比例之比(MC/NQ)為0.3?1.5，(d)成分粘合劑為選自(d-Ι)淀粉、醚化淀粉、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素，(d-2)聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺，(d-3)瓜爾膠、醚化瓜爾膠、羅望子膠中的I種或2種以上的物質(zhì)。
【具體實施方式】
[0010]本發(fā)明要解決的問題是提供耐熱性高、且燃燒溫度低、著火性也良好的氣體發(fā)生劑組合物。即，本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物的耐熱性高、且燃燒溫度低、著火性也良好。
[0011]〈(a)燃料〉
[0012]本發(fā)明中使用的(a)成分燃料是包含氰脲酸三聚氰胺和硝基胍的燃料，可以僅為氰脲酸三聚氰胺和硝基胍，也可以在能夠解決本發(fā)明的問題的范圍內(nèi)進一步含有公知的其他燃料。
[0013]作為公知的其他燃料，可以列舉選自下述中的I種或2種以上:包括5-氨基四唑、雙四唑銨鹽在內(nèi)的四唑類化合物；包括硝酸胍、雙氰胺在內(nèi)的胍類化合物(硝基胍除外)；
包括三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、烷基化羥甲基三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰胺的硝酸鹽、三聚氰胺的高氯酸鹽、三肼基三嗪、三聚氰胺的硝基化化合物在內(nèi)的三嗪類化合物。
[0014]含有除了氰脲酸三聚氰胺和硝基胍以外的公知的其他燃料時，上述其他燃料在(a)成分燃料中的比例為5質(zhì)量％以下。
[0015]〈(b)氧化劑〉
[0016]本發(fā)明中使用的(b)成分氧化劑含有堿式金屬硝酸鹽和根據(jù)需要而使用的其他氧化劑。通過使用堿式金屬硝酸鹽作為(b)成分，可以使燃燒溫度降低。
[0017]堿式金屬硝酸鹽可以列舉選自堿式硝酸銅、堿式硝酸鈷、堿式硝酸鋅及堿式硝酸錳中的I種或2種以上，其中優(yōu)選堿式硝酸銅。
[0018]作為其他氧化劑，可以列舉金屬硝酸鹽、硝酸銨、金屬高氯酸鹽、高氯酸銨、金屬亞硝酸鹽及金屬氯酸鹽等。
[0019]< (C)堿式金屬碳酸鹽>
[0020]本發(fā)明中使用的(C)成分堿式金屬碳酸鹽是堿式碳酸鋅、堿式碳酸銅或它們的組合。通過使用(C)成分，可以使 燃燒溫度降低。
[0021]〈⑷粘合劑〉
[0022]本發(fā)明中使用的(d)成分粘合劑為選自下述中的I種或2種以上:
[0023](d-Ι)淀粉、醚化淀粉、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素，
[0024](d-2)聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺，
[0025](d-3)瓜爾膠、醚化瓜爾膠、羅望子膠。
[0026]可以使⑷成分粘合劑為選自(d-1)、(d-2)及(d-3)中的物質(zhì)與其他公知的粘合劑的組合。可以優(yōu)選為選自(d-2)的物質(zhì)與羧甲基纖維素的鈉鹽的組合。
[0027]可以使(d)成分粘合劑為選自(d-Ι)的物質(zhì)與選自(d-2)的物質(zhì)的組合。
[0028]可以優(yōu)選為選自(d-Ι)的甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素中的物質(zhì)與(d-2)中的聚乙烯基吡咯烷酮的組合。
[0029]<其他成分>
[0030]本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物可以在能夠解決本發(fā)明的問題的范圍內(nèi)含有公知的各種添加劑，以達到調(diào)節(jié)氣體發(fā)生劑組合物的燃燒速度、凈化燃燒氣體的目的等。
[0031 ] 作為公知的添加劑，可以列舉:氧化銅、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈷、氧化錳、氧化鑰、氧化鎳、氧化鉍、二氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈷、氫氧化鐵等金屬氫氧化物；碳酸鈷、碳酸鈣；酸性白土、高嶺土、滑石、膨潤土、硅藻土、水滑石等金屬氧化物或氫氧化物的復合化合物；硅酸鈉、云母鑰酸鹽、鑰酸鈷、鑰酸銨等金屬酸鹽；二硫化鑰、硬脂酸鈣、氮化硅、碳化硅、偏硼酸、硼酸、硼酸酐等。
[0032]本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物中，(a)成分燃料中的氰脲酸三聚氰胺(MC)和硝基胍(NQ)的含有比例之比(MC/NQ)為0.30?1.50，優(yōu)選為0.50?1.30。
[0033]本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物中，(a)?⑷成分的含有比例如下。
[0034](a)成分燃料優(yōu)選為15?40質(zhì)量％，更優(yōu)選為20?40質(zhì)量％。
[0035](b)成分包含堿式金屬硝酸鹽的氧化劑優(yōu)選為40?83質(zhì)量％，更優(yōu)選為40?75
質(zhì)量％。
[0036](c)成分堿式金屬碳酸鹽優(yōu)選為I?15質(zhì)量％,更優(yōu)選為2?10質(zhì)量％。
[0037](d)成分粘合劑優(yōu)選為I?15質(zhì)量％，更優(yōu)選為3?10質(zhì)量％。
[0038]需要說明的是，由于(d)成分粘合劑本身在燃燒時也會產(chǎn)生氣體，因而也作為燃料發(fā)揮作用。因此，最好是在考慮到氣體發(fā)生劑組合物整體的氧平衡的情況下對粘合劑的含量進行調(diào)節(jié)。
[0039]氧平衡是Ig氣體發(fā)生劑組合物完全燃燒時生成的氧的質(zhì)量(用+表示)或完全燃燒時所需要的氧的質(zhì) 量(用-表示)，其通過氣體發(fā)生劑組合物各成分的氧平衡和含量(質(zhì)量%)的乘積之和求出(參見例如JP2005-119926A的第0038段)。
[0040]本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物的氧平衡優(yōu)選為+0.02g/g?-0.02g/g。
[0041]本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物的壓力指數(shù)(η)可以為0.2以下，進一步優(yōu)選可以為
0.15以下，更優(yōu)選為0.10以下。
[0042]下式:r= aPn
[0043][r:燃燒速度，a:常數(shù)(氣體發(fā)生劑組成固有的值)，P:氣體發(fā)生器內(nèi)的壓力，η:壓力指數(shù)(氣體發(fā)生劑組成固有的值)]
[0044]本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物可以成型為所期望的形狀，可以形成單孔圓柱狀、多孔圓柱狀或片狀的成型體。這些成型體可以通過在氣體發(fā)生劑組合物中添加混合水或有機溶劑并進行擠出成型的方法(單孔圓柱狀、多孔圓柱狀的成型體)或使用打片機等進行壓縮成型的方法(片狀的成型體)來制造。
[0045]本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物或由其獲得的成型體可以應用于例如:各種交通工具的駕駛席的氣囊用氣體發(fā)生器、副駕駛席的氣囊用氣體發(fā)生器、側(cè)面氣囊用氣體發(fā)生器、簾式氣囊用氣體發(fā)生器、膝墊用氣體發(fā)生器、充氣安全帶用氣體發(fā)生器、管狀系統(tǒng)用氣體發(fā)生器、預緊器用氣體發(fā)生器。
[0046]此外，使用本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物或由其獲得的成型體的氣體發(fā)生器可以是以下任意類型:僅由氣體發(fā)生劑供給氣體的煙火型，以及由氬氣等壓縮氣體和氣體發(fā)生劑這兩者供給氣體的混合型。
[0047]本發(fā)明的氣體發(fā)生劑組合物或由其獲得的成型體還可以用作被稱為擴燃藥劑(enhancer)(或擴燃藥劑(booster)的著火劑,用于將點火器或點火管的能量傳遞給氣體發(fā)生劑。
[0048]實施例
[0049]下面通過實施例來說明本發(fā)明。本發(fā)明并不限于實施例。
[0050]實施例和比較例
[0051]制造了具有表I所示組成的氣體發(fā)生劑組合物。對這些組合物進行了表I所示的各項測試。結(jié)果示于表I中。
[0052](I)燃燒溫度[0053]基于理論計算的燃燒溫度。
[0054](2)燃燒速度
[0055]<圓柱狀藥柱的制備方法>
[0056]向?qū)嵤├捅容^例的組合物中添加水并進行混合，通過擠出成型、裁切及干燥得到了單孔狀成型體。
[0057]將得到的單孔狀成型體用瑪瑙研缽粉碎，并將通過了網(wǎng)眼大小為500 μ m的金屬絲網(wǎng)的粉體填充在給定模具的陰模(臼)偵U。
[0058]然后，從陽模(杵)側(cè)端面在油泵的表壓為14.7MPa的壓力下保持壓縮5秒鐘后取出，成型為外徑9.55mm,長12.70mm的圓柱狀藥柱。
[0059]在該圓柱狀成型體的側(cè)面涂布環(huán)氧樹脂類化學反應型粘接劑K0NISHI株式會社制造的“Bond Quick30”后，使其在110°C熱固化16小時，從而使其不從側(cè)面著火而僅從端面著火燃燒(單面移動燃燒)，以此作為樣品。
[0060]〈燃燒速度的測定方法〉
[0061]將作為樣品的圓柱狀藥柱設置在內(nèi)容積為IL的不銹鋼制密閉壓力容器內(nèi)，一邊將壓力容器內(nèi)完全置換為氮氣，一邊將其加壓并穩(wěn)定于6860kPa。
[0062]然后，使給定的電流流過與藥柱端面接觸的鎳鉻合金線，利用其熔斷能量使藥柱著火并燃燒。.
[0063]通過記錄儀的顯示表確認壓力容器內(nèi)壓力隨時間的變化，并由顯示表的刻度確認從開始燃燒到壓力上升到最大值為止的經(jīng)過時間，用燃燒前藥柱長度除以該經(jīng)過時間，將算出的數(shù)值作為燃燒速度。
[0064]在加壓并穩(wěn)定于4900和8820kPa的條件下進行了與上述相同的實驗。
[0065](3)壓力指數(shù)(η)
[0066]使用通過上述方法制造的圓柱狀藥柱，在4900、6860、8820kPa的壓力下和氮氣氣氛中測定了燃燒速度。
[0067]實施例中示出了 6860kPa下的燃燒速度和4900?8820kPa之間的壓力指數(shù)。
[0068](4)著火性
[0069]將通過擠出成型得到的單孔狀成型體(外徑約4mm，內(nèi)徑約1mm，長約4mm)加入到評價試驗用氣體發(fā)生器(內(nèi)部具有體積為31cm3的燃燒室，且設置在外罩上的多個氣體排出用開口部分的總面積為79.8mm2)的燃燒室中，該成型體的量達到使得燃燒室中不會產(chǎn)生不必要的間隙、且在密閉于該氣體發(fā)生器中時內(nèi)部的單孔狀成型體不會發(fā)生碎裂的程度。用于測定的單孔狀成型體的量示于表2中。
[0070]該評價試驗用氣體發(fā)生器具有點火裝置，該點火裝置中具備含55mg ZPP的點火器、以及由硝基胍、硝酸鍶、羧甲基纖維素鈉鹽及酸性白土構(gòu)成的擴燃藥劑4.5g。
[0071]將該評價試驗用氣體發(fā)生器設置在具備壓力測定用傳感器的燃燒試驗用60升罐內(nèi)(_40°C)。通過使該氣體發(fā)生器工作來進行燃燒試驗。
[0072]將點火裝置開始工作的時間設為0，根據(jù)隨后的經(jīng)過時間和在該經(jīng)過時間內(nèi)60升罐內(nèi)的壓力值來評價著火性。
[0073]如果在10毫秒時的壓力為30kPa以上，則判斷著火性為良好(〇)，如果在10毫秒時的壓力小于50kPa，則判斷著火性為不良。[0074](5)破裂時間
[0075]對于表I的組成，以表I所示的比例充分混合后，稱量30g。向其中添加6g 7jC，在防靜電的聚乙烯袋中混合5分鐘以上，然后，使得到的塊狀物成為細小的碎片，在110°C干燥2小時后，用研缽粉碎，得到粉末。
[0076]將該粉末Ig裝入模具中，通過油泵施加14.7MPa的表壓，保持5秒鐘后，得到直徑為9.55mm的圓柱狀藥柱。
[0077]準備20個Ig的該藥柱，裝入帶破裂板(鋁制)的耐壓容器中，在110°C加熱，最長加熱400小時。如果產(chǎn)生的分解氣體使耐壓容器的內(nèi)壓達到給定壓力，該破裂板破裂，此時試驗結(jié)束。以破裂板的破裂時間越長則耐熱性越好為指標。
[0078]對于表2的組成，準備20個與上述〈圓柱狀藥柱的制備方法 > 同樣地制造的Ig的圓柱狀藥柱，并進行了與對上述表I的組成進行的相同的耐熱性評價。
[0079]實施例和比較例
[0080]制造了具有表1、2所示組成的氣體發(fā)生劑組合物。對這些組合物進行了表1、2所示的各項測定。結(jié)果示于表1、2中。
[0081][表 I]
【權(quán)利要求】
1.氣體發(fā)生劑組合物，其含有:(a)燃料、(b)包含堿式金屬硝酸鹽的氧化劑、(C)堿式金屬碳酸鹽以及(d)粘合劑，其中， (a)成分燃料含有氰脲酸三聚氰胺(MC)和硝基胍(NQ)，MC和NQ的含有比例之比(MC/NQ)為 0.3 ?1.5， (d)成分粘合劑為選自: (d-Ι)淀粉、醚化淀粉、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素， (d-2)聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺， (d-3)瓜爾膠、醚化瓜爾膠、羅望子膠中的I種或2種以上的物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體發(fā)生劑組合物，其中，(d)成分粘合劑為選自(d-2)中的物質(zhì)與羧甲基纖維素的鈉鹽的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體發(fā)生劑組合物，其中，(d)成分粘合劑為選自(d-Ι)中的物質(zhì)與選自(d-2)中的物質(zhì)的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的氣體發(fā)生劑組合物，其中: (a)燃料為15?40質(zhì)量％； (b)包含堿式金屬硝酸鹽的氧化劑為40?83質(zhì)量％； (c)堿式金屬碳酸鹽為I?15質(zhì)量％；以及 (d)粘合劑為I?15質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的氣體發(fā)生劑組合物，其中，下式中所示的壓力指數(shù)(η)為0.2以下，
r = aPn 式中，r表不燃燒速度，a表不常數(shù)(氣體發(fā)生劑組成固有的值)，P表不氣體發(fā)生器內(nèi)的壓力，η表示壓力指數(shù)(氣體發(fā)生劑組成固有的值)。
【文檔編號】B60R21/264GK103443055SQ201280014743
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】小林正治, 吳建州 申請人:株式會社大賽璐