專利名稱：橡膠組合物和使用其的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠組合物和使用該橡膠組合物的輪胎，并更特別地涉及具有優(yōu)異加工性并在高度平衡輪胎的濕路面性能和冰上性能的同時(shí)能夠改進(jìn)耐磨耗性的橡膠組合物。
背景技術(shù)：
近來(lái)，對(duì)汽車低燃料消耗性和安全性的需要變得更加嚴(yán)格，因此強(qiáng)烈期望使用一種橡膠組合物，該橡膠組合物除了在汽車胎面用橡膠材料常規(guī)需要的耐磨耗性和斷裂性方面優(yōu)異之外，還在冰雪路面(ice)、濕路面(wet)或干路面(dry)條件等的抓地性能方面優(yōu)異。迄今，作為用于改進(jìn)耐磨耗性和斷裂性的方法，進(jìn)行使用具有低分子量的液狀芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物代替軟化劑如芳香油等的方法，但是當(dāng)使用苯乙烯-丁二烯共聚物作為芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物共聚物時(shí)，存在以下問(wèn)題橡膠組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)升高，從而劣化輪胎冰上性能。作為對(duì)抗該問(wèn)題并能夠增加冰上摩擦系數(shù)和高度平衡低溫下的撓曲性、濕滑路面上的抓地性能(濕路面性能)及冰雪路面上的抓地性能(冰上性能)的橡膠組合物， JP-A-H09-194640公開(kāi)了如下橡膠組合物其中具有控制的微結(jié)構(gòu)的低分子量苯乙烯_ 丁二烯共聚物的配混量為2-50質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份的特定種類的橡膠組分，在橡膠基質(zhì)中包括發(fā)泡性氣泡。另外，作為低溫下的撓曲性優(yōu)異和加工性良好以及能夠同時(shí)建立輪胎的冰上性能和濕路面性能并進(jìn)一步改進(jìn)收縮率(shrinkage factor)的橡膠組合物，日本專利 3457469公開(kāi)了如下橡膠組合物其中具有不大于30質(zhì)量％的苯乙烯結(jié)合量的低分子量聚合物組分的配混量為30-120質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份的高分子量聚合物組分，所述低分子量聚合物組分具有不大于30質(zhì)量％的苯乙烯結(jié)合量并且苯乙烯結(jié)合量和乙烯基鍵含量滿足特定關(guān)系式。專利文獻(xiàn)1 JP-A-H09-194640專利文獻(xiàn)2 日本專利；3457469

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，本發(fā)明人已進(jìn)行了研究并發(fā)現(xiàn)，盡管在JP-A-H09-194640和日本專利 3457469中公開(kāi)的橡膠組合物能夠同時(shí)建立濕路面上的抓地性能(濕路面性能)和冰雪路面上的抓地性能(冰上性能)，但是仍然存在關(guān)于改進(jìn)耐磨耗性效果的改進(jìn)空間。因此，本發(fā)明的目的是解決常規(guī)技術(shù)的上述問(wèn)題以及提供具有優(yōu)異加工性并且改進(jìn)低溫下的貯能模量(G’ )和損耗角正切(tan δ)而進(jìn)一步改進(jìn)耐磨耗性的橡膠合物。另外，本發(fā)明的另一目的是提供在胎面部中使用此類橡膠組合物和在高度平衡濕路面性能和冰上性能的同時(shí)改進(jìn)耐磨耗性的輪胎。用于解決問(wèn)題的方案
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人已進(jìn)行了各種研究并發(fā)現(xiàn)，基于具有特定的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量和重均分子量的高分子量聚合物組分，以特定量配混具有特定的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量和重均分子量的低分子量聚合物組分和填料，并進(jìn)一步控制高分子量聚合物組分和低分子量聚合物組分的微結(jié)構(gòu)，從而獲得具有優(yōu)異加工性并能夠改進(jìn)輪胎的濕路面性能、冰上性能和耐磨耗性的橡膠組合物，結(jié)果完成了本發(fā)明。S卩，根據(jù)本發(fā)明的第一橡膠組合物的特征在于，基于100質(zhì)量份的高分子量聚合物組份(A)，配混大于1質(zhì)量份且小于30質(zhì)量份的低分子量聚合物組分(B)和不小于5質(zhì)量份的填料(C)，所述低分子量聚合物組分(B)是芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物或者是共軛二烯化合物的聚合物，并且所述低分子量聚合物組分(B)具有小于30 質(zhì)量％的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)且具有0.2X IO4-S. OX IO4的換算為聚苯乙烯的重均分子量，所述高分子量聚合物組分(A)是芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物或者共軛二烯化合物的聚合物，并且所述高分子量聚合物組分(A)具有不大于80%的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S1)且具有不小于1. 5 X IO5的換算為聚苯乙烯的重均分子量，其中芳香族乙烯基化合物在低分子量聚合物組分(B)中的結(jié)合量(S2)(質(zhì)量％ ) 和共軛二烯化合物部分在低分子量聚合物組分(B)中的乙烯基鍵含量(V2) (% )滿足以下關(guān)系式⑴&+V2<25...(I)。根據(jù)本發(fā)明的第二橡膠組合物的特征在于，基于100質(zhì)量份的高分子量聚合物組份(A)，配混大于1質(zhì)量份且小于30質(zhì)量份的低分子量聚合物組分(B)和不小于5質(zhì)量份的填料(C)，所述低分子量聚合物組分(B)是芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物或者是共軛二烯化合物的聚合物，并且所述低分子量聚合物組分(B)具有小于30質(zhì)量％的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)且具有0.2X IO4-S. OX IO4的換算為聚苯乙烯的重均分子量，所述高分子量聚合物組分(A)是芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物或者是共軛二烯化合物的聚合物，并且所述高分子量聚合物組分(A)具有不大于80%的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S1)且具有不小于1. 5 X IO5的換算為聚苯乙烯的重均分子量，其中高分子量聚合物組分(A)中的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S1)(質(zhì)量％ )和共軛二烯化合物部分的乙烯基鍵含量(V1) (% )以及低分子量聚合物組分(B)中的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)(質(zhì)量％ )和共軛二烯化合物部分的乙烯基鍵含量(V2) (% )滿足以下關(guān)系式(II)S^S2+ (V^V2)/2 < 35... (II)。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S1)和芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)之和不超過(guò)5質(zhì)量％。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，硫化后的氯仿提取量(extractability)為不小于15質(zhì)量％，基于低分子量聚合物組分(B)的質(zhì)量。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，低分子量聚合物組分⑶優(yōu)選具有 4. OX IO4-S. OX IO4的換算為聚苯乙烯的重均分子量。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，優(yōu)選低分子量聚合物組分(B)的含量為5-25質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份的高分子量聚合物組分(A)。另外，根據(jù)本發(fā)明的輪胎的特征在于，在胎面部中使用上述橡膠組合物。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)基于具有特定的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量和重均分子量的高分子量聚合物組分，配混具有特定的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量和重均分子量的低分子量聚合物組分和特定量的填料，并進(jìn)一步控制高分子量聚合物組分和低分子量聚合物組分的微結(jié)構(gòu)，能夠提供具有優(yōu)異加工性而且改進(jìn)低溫下的貯能模量(G’)和損耗角正切(tan δ) 并進(jìn)一步改進(jìn)耐磨耗性的橡膠組合物。另外，能夠提供在胎面部中使用此類橡膠組合物和在高度平衡濕路面性能和冰上性能的同時(shí)改進(jìn)耐磨耗性的輪胎。
具體實(shí)施例方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的特征在于，100質(zhì)量份高分子量聚合物組分(A)配混大于1質(zhì)量份且小于30質(zhì)量份的低分子量聚合物組分(B)和不小于5質(zhì)量份的填料(C)，所述高分子量聚合物組分(A)是具有不大于80%的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S1)且具有不小于1. 5X IO5的換算為聚苯乙烯的重均分子量的芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物或者共軛二烯化合物的聚合物，所述低分子量聚合物組分(B)是芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物或者是共軛二烯化合物的聚合物，并且所述低分子量聚合物組分(B)具有小于30質(zhì)量％的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)且具有0.2Χ IO4-S. OX IO4的換算為聚苯乙烯的重均分子量，并且低分子量聚合物組分(B)中的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)(質(zhì)量％ )和低分子量聚合物組分(B)中的共軛二烯化合物部分的乙烯基鍵含量(V2) (% )滿足上述關(guān)系式(I)，或者高分子量聚合物組分(A)中的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S1)(質(zhì)量％ )和共軛二烯化合物部分的乙烯基鍵含量(V1) (% )以及低分子量聚合物組分(B)中的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)(質(zhì)量％ )和共軛二烯化合物部分的乙烯基鍵含量(V2) (% )滿足上述關(guān)系式(II)。本發(fā)明人已進(jìn)行了研究并發(fā)現(xiàn)，將具有小于30質(zhì)量％的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量和0. 2 X IO4-S. OX IO4的換算為聚苯乙烯的重均分子量的低分子量聚合物組分(B)配混至具有不超過(guò)80質(zhì)量％的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量和不小于1. 5X IO5的換算為聚苯乙烯的重均分子量的高分子量聚合物組分(A)中，并且進(jìn)一步控制高分子量聚合物組分 (A)和低分子量聚合物組分(B)的微結(jié)構(gòu)以致滿足式(I)或式(II)，由此在改進(jìn)橡膠組合物的加工性的同時(shí)，能夠改進(jìn)低溫下的貯能模量(G’ )和損耗角正切(tanS)。另外，配混大于1質(zhì)量份且小于30質(zhì)量份的此類低分子量聚合物組分(B)以及不小于5質(zhì)量份的填料(C)，基于100質(zhì)量份高分子量聚合物組分(A)，由此在不劣化上述效果的情況下，能夠進(jìn)一步改進(jìn)耐磨耗性。因此，在胎面部中使用此類橡膠組合物和在高度平衡濕路面性能和冰上性能的同時(shí)能夠改進(jìn)耐磨耗性的輪胎。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，使用的高分子量聚合物組分(A)需要具有不小于 1. 5 X 105，優(yōu)選3. OXlO5-L 5 X IO6的換算為聚苯乙烯的重均分子量。當(dāng)高分子量聚合物組分(A)的換算為聚苯乙烯的重均分子量小于1.5X IO5時(shí)，橡膠組合物的門(mén)尼粘度在配混低分子量聚合物組分(B)時(shí)降低，因此斷裂性和耐磨耗性劣化，并且加工性明顯劣化。高分子量聚合物組分(A)是芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物， 或者是共軛二烯化合物的聚合物，其中芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S1)需要不超過(guò)80質(zhì)量％，優(yōu)選不超過(guò)30質(zhì)量％。當(dāng)芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S1)超過(guò)80質(zhì)量％時(shí)，加工
5性、貯能模量(G’ )和損耗角正切(tan δ)不能夠得到平衡。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物需要包含大于1質(zhì)量份且小于30質(zhì)量份、優(yōu)選5-25質(zhì)量份、特別優(yōu)選15-20質(zhì)量份的低分子量聚合物組分(B)，基于100質(zhì)量份的高分子量聚合物組分(A)。由于低分子量聚合物組分(B)以與混煉時(shí)的普通軟化劑相同的方式起作用， 如果聚合物組分(B)以不小于一定量配混，則混煉時(shí)不施加轉(zhuǎn)矩，填料的分散性劣化，特別地，當(dāng)高分子量聚合物組分(A)和低分子量聚合物組分(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低時(shí)， 聚合物組分軟化，因此分散性的劣化變得明顯。因此，在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，通過(guò)將低分子量聚合物組分(B)的含量限定至上述特定范圍，能夠抑制填料分散性的劣化，從而改進(jìn)生熱性、耐磨耗性和斷裂性。當(dāng)?shù)头肿恿烤酆衔锝M分(B)的含量基于100質(zhì)量份的高分子量聚合物組分(A)為不超過(guò)1質(zhì)量份時(shí)，不能夠獲得改進(jìn)濕路面性能和冰上性能的效果，同時(shí)當(dāng)其不小于30質(zhì)量份時(shí)，填料的分散性劣化。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，使用的低分子量聚合物組分⑶需要具有 0. 2X 104-8. 0X 104、優(yōu)選 1.0Χ 104_8· OXlO4,更優(yōu)選 4. OX 104_8· 0X IO4 的換算為聚苯乙烯的重均分子量。在高度填充有填料如碳黑等的橡膠組合物中，通常填料不充分分散，因此引起分散性缺陷，從而劣化生熱性、耐磨耗性和斷裂性。相反，低分子量聚合物組分(B) 具有上述規(guī)定范圍內(nèi)的分子量，并能夠作為聚合物組分配混，因此在配混此類低分子量聚合物組分(B)的橡膠組合物中，填料如碳黑等能夠充分稀釋，并能夠抑制填料的分散性缺陷，從而改進(jìn)生熱性、耐磨耗性和斷裂性。當(dāng)?shù)头肿恿烤酆衔锝M分(B)的換算為聚苯乙烯的重均分子量小于0. 2X IO4時(shí)，不能夠獲得改進(jìn)濕路面性能和冰上性能的效果，而當(dāng)其超過(guò) 8. 0 X IO4時(shí)，不能夠獲得改進(jìn)濕路面性能和冰上性能的效果，并且加工性劣化。低分子量聚合物組分(B)是芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物，或者是共軛二烯化合物的聚合物，其中芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)需要小于30質(zhì)量％， 優(yōu)選不超過(guò)15質(zhì)量％，并且特別優(yōu)選不含芳香族乙烯基化合物。當(dāng)?shù)头肿恿烤酆衔锝M分 (B)中的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)不小于30質(zhì)量％時(shí)，幾乎不能引起低分子量聚合物組分(B)的纏結(jié)(entanglement)，因此改進(jìn)濕路面性能和冰上性能的效果不充分，并且低溫下的撓曲性進(jìn)一步劣化。優(yōu)選低分子量聚合物組分(B)具有不超過(guò)80%的共軛二烯化合物部分的乙烯基鍵含量。當(dāng)共軛二烯化合物部分的乙烯基鍵含量超過(guò)80%時(shí)，存在低溫下的貯能模量(G’) 上升，從而劣化冰上性能的趨勢(shì)。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，需要在低分子量聚合物組分(B)中的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)(質(zhì)量％ )和低分子量聚合物組分(B)中的共軛二烯化合物部分的乙烯基鍵含量(V2) (% )滿足關(guān)系式(I)，或者高分子量聚合物組分(A)中的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S1)(質(zhì)量％ )和共軛二烯化合物部分的乙烯基鍵含量(V1) (% )和低分子量聚合物組分(B)中的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)(質(zhì)量％ )和共軛二烯化合物部分的乙烯基鍵含量(V2) (% )滿足關(guān)系式(II)。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量和共軛乙烯基化合物部分的乙烯基鍵含量不滿足關(guān)系式(I)或關(guān)系式(II)時(shí)， 存在低溫下的貯能模量(G’ )大幅上升，從而劣化冰上性能的趨勢(shì)。高分子量聚合物組分(A)中的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S1)(質(zhì)量％ )和低分子量聚合物組分(B)中的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)(質(zhì)量％ )之和優(yōu)選不超過(guò)5質(zhì)量％，更優(yōu)選小于5質(zhì)量％。當(dāng)這些芳香族乙烯基化合物結(jié)合量之和超過(guò)5質(zhì)量％時(shí)，低溫下的貯能模量(G’ )可能上升，從而劣化冰上性能。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選具有不小于15質(zhì)量％，更優(yōu)選30-98質(zhì)量％的硫化后的氯仿提取量，基于低分子量聚合物組分(B)的質(zhì)量。此時(shí)，硫化后的氯仿提取量是當(dāng)通過(guò)硫化根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物獲得的硫化橡膠用氯仿提取時(shí)的提取量。當(dāng)硫化后的氯仿提取量基于包含于橡膠組合物中的低分子量聚合物組分(B)的質(zhì)量為小于15質(zhì)量％時(shí)，不能夠充分獲得改進(jìn)濕路面性能和冰上性能的效果。高分子量聚合物組分(A)和低分子量聚合物組分(B)通過(guò)共聚芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物或者聚合共軛二烯化合物來(lái)生產(chǎn)。此時(shí)，除包括利用鋰類引發(fā)劑的陰離子聚合、配位聚合或利用十二烷硫醇等的乳液聚合等之外，聚合物組分的聚合方法并不特別限定。作為芳香族乙烯基化合物，提及苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)丁基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-環(huán)己基苯乙烯和2，4，6_三甲基苯乙烯等。另一方面，作為共軛二烯化合物，提及1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯、1，3-己二烯和辛二烯等。這些單體中，1，3_ 丁二烯是特別優(yōu)選的。此外，這些單體可以單獨(dú)使用或以兩種以上組合使用。當(dāng)通過(guò)陰離子聚合來(lái)生產(chǎn)高分子量聚合物組分(A)或低分子量聚合物組分(B) 時(shí)，作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用有機(jī)堿金屬化合物，更優(yōu)選鋰化合物。作為鋰化合物，提及例如，烷基鋰如乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰或己基鋰等；芳基鋰如苯基鋰或甲苯基鋰等；鏈烯基鋰如乙烯基鋰或丙烯基鋰等；亞烷基二鋰如四亞甲基二鋰、五亞甲基二鋰、六亞甲基二鋰或十亞甲基二鋰等；亞芳基二鋰如1，3_ 二鋰苯(l，3-dilithio benzene)或1，4_ 二鋰苯等；1，3，5_三鋰環(huán)己烷、1，2，5-三鋰萘、1，3，5，8_四鋰癸烷和1， 2，3，5-四鋰-4-己基蒽等。其中，優(yōu)選正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰和四亞甲基二鋰，并特別優(yōu)選正丁基鋰。聚合引發(fā)劑的用量取決于反應(yīng)操作中的聚合速率和要生產(chǎn)的聚合物的分子量來(lái)確定。使用聚合引發(fā)劑生產(chǎn)高分子量聚合物組分(A)或低分子量聚合物組分(B)的方法不特別限定。例如，可以通過(guò)在聚合反應(yīng)中呈惰性的烴熔劑中聚合單體生產(chǎn)聚合物。作為在聚合反應(yīng)中呈惰性的烴熔劑，提及丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、丙烯、1- 丁烯、異丁烯、反式-2- 丁烯、順式-2- 丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、 苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等。它們可以單獨(dú)使用或以兩種或以上的混合物使用。陰離子聚合可以在無(wú)規(guī)化劑存在時(shí)進(jìn)行。無(wú)規(guī)化劑可以控制聚合物中共軛二烯化合物部分的微結(jié)構(gòu)，更具體地具有控制聚合物中共軛二烯化合物部分的乙烯基鍵含量或者使聚合物中的共軛二烯化合物單元和芳香族乙烯基化合物單元無(wú)規(guī)化等的作用。作為無(wú)規(guī)化劑，提及二甲氧苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚、雙四氫呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N, N, N'，N'-四甲基乙二胺、1，2-二哌啶基乙燒、/叔戊醇鐘(potassium-t-amylate)、/叔丁醇鐘(potassium-t-butoxide)禾口；^戊醇 內(nèi) (sodium-t-amylate)等。無(wú)規(guī)化劑的用量?jī)?yōu)選在基于每1摩爾聚合引發(fā)劑為0. 01-100摩爾當(dāng)量的范圍內(nèi)。陰離子聚合優(yōu)選通過(guò)溶液聚合進(jìn)行。聚合反應(yīng)溶液中的單體濃度優(yōu)選在5-50質(zhì)量％，更優(yōu)選10-30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，不特別限定聚合體系，其可以是間歇體系或連續(xù)體系。陰離子聚合中的聚合溫度優(yōu)選在0-150°C、更優(yōu)選20-130°C的范圍內(nèi)，另外，聚合可以在擴(kuò)展壓力(developed pressure)下進(jìn)行，但是優(yōu)選通常在足以使使用的單體基本上保持液相的壓力下進(jìn)行。當(dāng)聚合反應(yīng)在高于擴(kuò)展壓力的壓力下進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選使反應(yīng)體系用惰性氣體加壓。此外，聚合中使用的原材料如單體、聚合引發(fā)劑和溶劑等優(yōu)選在反應(yīng)阻礙物 (obstructing substances)如水、氧氣、二氧化碳和質(zhì)子性化合物等預(yù)先去除后使用。另一方面，當(dāng)高分子量聚合物組分(A)或低分子量聚合物組分(B)通過(guò)配位聚合來(lái)生產(chǎn)時(shí)，作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用稀土金屬化合物，更優(yōu)選以下組分(a)、組分(b)和組分(c)的組合。在配位聚合中使用的組分(a)選自稀土金屬化合物以及稀土金屬化合物和路易斯堿的配位化合物等。作為稀土金屬化合物，提及稀土元素的羧酸鹽、醇鹽、二酮配合物、磷酸鹽和亞磷酸鹽等，作為路易斯堿，提及乙酰丙酮、四氫呋喃、嘧啶、N, N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有機(jī)磷化合物和單價(jià)或二價(jià)醇等。作為稀土金屬化合物中的稀土元素，優(yōu)選鑭、釹、鐠、釤和釓。其中，特別優(yōu)選釹。作為組分(a)，具體提及三-2-乙基己酸釹和其與乙酰丙酮的配位化合物、三新癸酸釹和其與乙酰丙酮的配位化合物和三正丁醇釹 (neodymium tri-n-butoxide)等。這些組分(a)可以單獨(dú)使用或以兩種以上的混合物使用。配位聚合中使用的組分(b)選自有機(jī)鋁化合物。作為有機(jī)鋁化合物，具體提及由式R3Al表示的三烴基鋁化合物、由式R2AlH或RAm2 (其中R獨(dú)立地是具有碳數(shù)為1_30的烴基)表示的羥基鋁氫化物和具有碳數(shù)為1-30的烴基的烴基鋁氧烷化合物等。作為有機(jī)鋁化合物，具體提及三烷基鋁、二烷基鋁氫化物、烷基鋁二氫化物和烷基鋁氧烷等。這些化合物可以單獨(dú)或以兩種以上的混合物使用。此外，作為組分(b)，優(yōu)選使用鋁氧烷和其它有機(jī)鋁化合物的組合。配位聚合中使用的組分(C)選自具有可水解鹵素的化合物或其與路易斯堿的配位化合物；具有叔烷基鹵、芐基鹵或烯丙基鹵的有機(jī)鹵化物；由非配位陰離子和抗衡陽(yáng)離子等組成的離子化合物等。作為組分(c)，具體提及二氯化烷基鋁、氯化二烷基鋁、四氯化硅、四氯化錫、氯化鋅和路易斯堿如醇等的配合物、氯化鎂和路易斯堿如醇等的配合物、芐基氯、叔丁基氯、芐基溴、叔丁基溴、三苯碳鐺四(五氟苯基)硼酸鹽等。這些組分(c)可以單獨(dú)使用或以兩種以上的混合物使用。如果需要，除了上述組分(a)、(b)和(C)以外，聚合引發(fā)劑還可以通過(guò)使用與聚合用單體相同的共軛二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物來(lái)預(yù)先制備。另外，組分(a)或組分(C)的部分或全部可以被負(fù)載于惰性固體上使用。各組分的用量可以取決于要生產(chǎn)的聚合物的分子量適當(dāng)設(shè)定，但是組分(a)通?；诿?00克單體為0. 001-0. 5mmoL·另外， 作為摩爾比，優(yōu)選組分(b)/組分(a)在5-1000的范圍內(nèi)，組分(C)/組分(a)在0. 5_10范圍內(nèi)。配位聚合中的聚合溫度優(yōu)選在-80至150°C、更優(yōu)選-20至120°C的范圍內(nèi)。作為在配位聚合中使用的溶劑，可以使用在上述陰離子聚合中所示例的反應(yīng)中呈惰性的烴溶劑，反應(yīng)溶液中的單體濃度與在陰離子聚合的情況下相同。此外，配位聚合中的反應(yīng)壓力與在陰離子聚合的情況下相同，反應(yīng)中使用的起始原料優(yōu)選在基本上除去反應(yīng)阻礙物如水、 氧氣、二氧化碳和質(zhì)子性化合物等后使用。本發(fā)明中，可以將包含聚合物組分(A)或聚合物組分(B)的各反應(yīng)溶液干燥以分離各聚合物組分，然后可以將所得聚合物組分(A)和聚合物組分(B)混合，或者可以將包含聚合物組分(A)或聚合物組分(B)的反應(yīng)溶液彼此混合，然后干燥以獲得聚合物組分(A) 和聚合物組分(B)的混合物。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物除了高分子量聚合物組分(A)和低分子量聚合物組分(B)以外，還可以與橡膠工業(yè)中使用的普通橡膠組分共混，具體地，天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、乙烯-丙烯共聚物、氯丁橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠和丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)等。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物需要包含不小于5質(zhì)量份、優(yōu)選不小于20質(zhì)量份、更優(yōu)選20-80質(zhì)量份的填料(C)，基于100質(zhì)量份的高分子量聚合物組分(A)。當(dāng)填料(C)的含量小于5質(zhì)量份時(shí)，不能夠充分獲得改進(jìn)耐磨耗性的效果。作為填料(C)，優(yōu)選碳黑和/或二氧化硅。除了包括FEF、SRF、HAF, ISAF和SAF級(jí)的碳黑外，并不特別限定碳黑。碳黑優(yōu)選具有不小于60mg/g的碘吸附值(IA)和不小于80mL/100g的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量。通過(guò)配混碳黑能夠改進(jìn)橡膠組合物的各種性質(zhì)，但是從改進(jìn)耐磨耗性的觀點(diǎn)，更優(yōu)選 HAF、ISAF和SAF級(jí)碳黑。另一方面，二氧化硅沒(méi)有特別限制，但包括例如沉淀二氧化硅(四氫化硅(Silica Hydride))、氣相二氧化硅(無(wú)水二氧化硅(silica anhydride))、硅酸鈣和硅酸鋁等。其中，優(yōu)選沉淀二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物除了上述高分子量聚合物組分(A)、低分子量聚合物組分(B)、另外的橡膠組分和填料(C)以外，還可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)嘏c橡膠工業(yè)中通常使用的添加劑如軟化劑、抗氧化劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑、硫化活性劑和硫化劑等配混。作為這些添加劑，可優(yōu)選使用商購(gòu)可得的添加劑?？梢酝ㄟ^(guò)向高分子量聚合物組分(A)中配混低分子量聚合物組分(B)、填料(C)以及如果需要適當(dāng)選擇的各種添加劑，并混煉、加溫和擠出等來(lái)生產(chǎn)橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明的輪胎的特征在于，在胎面部中使用上述橡膠組合物。在胎面部中使用該橡膠組合物的輪胎的濕路面性能、冰上性能和耐磨耗性優(yōu)異。不特別限定根據(jù)本發(fā)明的輪胎，只要在胎面部中使用上述橡膠組合物，并且可以通過(guò)常規(guī)方法來(lái)生產(chǎn)即可。此外， 作為充入輪胎的氣體，可以使用常見(jiàn)空氣或氧分壓調(diào)節(jié)的空氣以及惰性氣體如氮?dú)?、氬氣和氦氣等。?shí)施例給出以下實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明，并不意欲作為其限制。根據(jù)以下方法來(lái)合成聚合物(A-I)和聚合物(B-I) - (B-3)，根據(jù)以下方法測(cè)量所得聚合物的乙烯基鍵含量和換算為聚苯乙烯的重均分子量。結(jié)果示于表1中。(1)微結(jié)構(gòu)通過(guò)紅外方法(莫雷洛(Morello)法)測(cè)定聚合物中丁二烯部分的乙烯基鍵含量。(2)重均分子量(Mw)
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各聚合物的換算為聚苯乙烯的重均分子量(Mw)通過(guò)凝膠滲透色譜[由TOSOH 制造的GPC :HLC-8020,柱由TOSOH制造的GMH-XL(兩個(gè)串聯(lián)柱)，檢測(cè)器差示折射計(jì) (RI)]，以單分散聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)量。<聚合物(A-I)的生產(chǎn)例>向干燥和氮?dú)獯祾叩?00mL耐壓玻璃容器中裝入300g環(huán)己烷、50g 1，3_ 丁二烯和0. 66mmol 二四氫呋喃基丙烷，并進(jìn)一步向其添加0. 500mmol正丁基鋰(n_BuLi)，然后在 50°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)1.5小時(shí)。此時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率約為100%。其后，向聚合反應(yīng)體系中添加0. 5mL 2,6- 二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)在異丙醇中的溶液(BHT濃度5質(zhì)量％ )，以停止聚合反應(yīng)，并進(jìn)一步根據(jù)通常方式進(jìn)行干燥，從而獲得聚合物(A-I)。<聚合物(B-I)的生產(chǎn)例>向干燥和氮?dú)獯祾叩?00mL耐壓玻璃容器中裝入300g環(huán)己烷、50g 1，3_ 丁二烯和 0. Ilmmol 二四氫呋喃基丙烷，并進(jìn)一步向其添加3. 6mmol正丁基鋰，然后在50°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)5.0小時(shí)。在此情況下，聚合轉(zhuǎn)化率約為100%。其后，向聚合反應(yīng)體系中添加0. 5mL 在異丙醇中的2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)溶液(BHT濃度5質(zhì)量％ )，以停止聚合反應(yīng)，并進(jìn)一步根據(jù)通常方式進(jìn)行干燥，從而獲得聚合物(B-I)。<聚合物(B-2) - (B-3)的生產(chǎn)例>除了改變正丁基鋰的用量外，以與聚合物(B-I)中相同的方式合成聚合物 (B-2) - (B-3)。
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，其特征在于，基于100質(zhì)量份的高分子量聚合物組分(A)，配混大于1質(zhì)量份且小于30質(zhì)量份的低分子量聚合物組分(B)和不小于5質(zhì)量份的填料(C)，所述低分子量聚合物組分(B)是芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物或者是共軛二烯化合物的聚合物，并且所述低分子量聚合物組分(B)具有小于30質(zhì)量％的所述芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)且具有0.2X IO4-S. OX IO4的換算為聚苯乙烯的重均分子量， 所述高分子量聚合物組分(A)是芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物或者共軛二烯化合物的聚合物，并且所述高分子量聚合物組分(A)具有不大于80%的所述芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S1)且具有不小于1. 5 X IO5的換算為聚苯乙烯的重均分子量，其中所述低分子量聚合物組分(B)中的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)(質(zhì)量％ )和所述低分子量聚合物組分(B)中的共軛二烯化合物部分的乙烯基鍵含量(V2) (% )滿足以下關(guān)系式⑴S2+V2/2 < 25 ... (I)。
2.一種橡膠組合物，其特征在于，基于100質(zhì)量份的高分子量聚合物組分(A)，配混大于1質(zhì)量份且小于30質(zhì)量份的低分子量聚合物組分(B)和不小于5質(zhì)量份的填料(C)，所述低分子量聚合物組分(B)是芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物或者是共軛二烯化合物的聚合物，并且所述低分子量聚合物組分(B)具有小于30質(zhì)量％的所述芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)且具有0.2X IO4-S. OX IO4的換算為聚苯乙烯的重均分子量， 所述高分子量聚合物組分(A)是芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物或者是共軛二烯化合物的聚合物，并且所述高分子量聚合物組分(A)具有不大于80%的所述芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S1)且具有不小于1. 5 X IO5的換算為聚苯乙烯的重均分子量，其中所述高分子量聚合物組分(A)中的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S1)(質(zhì)量％ )和共軛二烯化合物部分的乙烯基鍵含量(V1) (% )以及所述低分子量聚合物組分(B)中的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)(質(zhì)量％ )和共軛二烯化合物部分的乙烯基鍵含量(V2) (% ) 滿足以下關(guān)系式(II)S^S2+(V^V2)/2 < 35 (II)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，其中所述芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S1) 和所述芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)之和不大于5質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，其中硫化后的氯仿提取量為不小于15質(zhì)量％，基于所述低分子量聚合物組分(B)的質(zhì)量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，其中所述低分子量聚合物組分(B)具有 4. OX IO4-S. OX IO4的換算為聚苯乙烯的重均分子量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，其中以5-25質(zhì)量份的量包含所述低分子量聚合物組分(B)，基于100質(zhì)量份所述高分子量聚合物組分(A)。
7.一種輪胎，其特征在于在胎面部中使用根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的橡膠組合物。
全文摘要
公開(kāi)一種具有優(yōu)異加工性的橡膠組合物，其較低溫度下的貯能模量(G’)和損耗角正切(tanδ)得到改進(jìn)以及耐磨耗性得到改進(jìn)。更具體地，所述橡膠組合物的特征在于包括100質(zhì)量份的高分子量聚合物組分(A)，其以80質(zhì)量％以下的量包含其中結(jié)合的芳香族乙烯基化合物，且具有1.5×105以上的以聚苯乙烯含量計(jì)的重均分子量；大于1質(zhì)量份并小于30質(zhì)量份的低分子量聚合物組分(B)，其以小于30質(zhì)量％的量包含其中結(jié)合的芳香族乙烯基化合物，且具有0.2×104-8.0×104的以聚苯乙烯含量計(jì)的重均分子量)；和5質(zhì)量份以上的填料(C)，其中，低分子量聚合物組分(B)中的芳香族乙烯基化合物結(jié)合量(S2)(質(zhì)量％)和低分子量聚合物組分(B)的共軛二烯化合物部分中的乙烯基鍵含量(V2)(％)滿足由下式(Ⅰ)表示的關(guān)系S2+V2/2＜25。
文檔編號(hào)B60C1/00GK102369238SQ20098014978
公開(kāi)日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者真崎孝二, 高戶麗 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通