專利名稱：：充氣輪胎和其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及充氣輪胎和其制造方法，更詳細地說，涉及由主成分是熱塑性樹脂的樹脂膜形成空氣透過防止層(或內(nèi)襯層)的充氣輪胎和其制造方法，所述充氣輪胎可以防止空氣透過防止層的接頭開裂(接頭部的分離)，可縮短成型時間，透氣防止性優(yōu)異，且即使在使用復雜形狀的成型鼓的輪胎成型中，制造中出現(xiàn)故障少。
背景技術：
：一直以來，為了防止漏氣保持固定的輪胎氣壓，在充氣輪胎的內(nèi)面設置了由卣化丁基橡膠等低透氣性橡膠形成的空氣透過防止層(或內(nèi)襯層)。近年來，進而為了輪胎的輕量化，已提出了使用低透氣性的樹脂膜構成空氣透過防止層的技術(參照例如，特開平8-216610號公報、特開平8-258506號公報、特開2000-26931號公報等)。在使用片狀的樹脂膜作為空氣透過防止層的情況中，由于沒有硫化前的橡膠那樣的膠粘性(粘合力)，所以在輪胎成型加工中，首先在簾布層的內(nèi)面(輪胎內(nèi)壁面)上疊層樹脂膜，使樹脂膜的端部彼此重合而接合，形成在輪胎寬度方向上連續(xù)存在的接頭部(重合部分)(第1次成型工序)，然后對其施加內(nèi)壓，使輪胎體積向輪胎外側徑向膨脹(伸展)，由于該徑向膨脹使樹脂膜被拉伸，所以接頭部分離，出現(xiàn)所謂的接頭開裂現(xiàn)象，硫化后的輪胎的透氣防止性降低等問題。另外，在使用沒有接縫的圓筒狀的樹脂膜作為空氣透過防止層的情況中，雖然沒有接頭開裂問題，但需要從橫向插入輪胎成型鼓的工序的問題，操作復雜，存在成型時間長等問題。進而，近年來還有使輪胎成型鼓具有復雜形狀，成型輪胎胎坯使其形狀接近硫化后的輪胎形狀的輪胎成型方法(參照例如特開2005-153536號公才艮)。在使用該復雜形狀的成型鼓(曲面鼓、剛性芯、4撓性芯等)的情況中，在使用平面片狀的樹脂膜作為空氣透過防止層時，樹脂膜不能追隨鼓的形狀，空氣透過防止層被局部拉伸，可能出現(xiàn)褶皺等制造故障。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種充氣輪胎和其制造方法，該充氣輪胎使用樹脂膜作為空氣透過防止層，質(zhì)量輕，透氣防止性優(yōu)異，同時在樹脂膜的輪胎成型加工時空氣透過防止層不會出現(xiàn)接頭開裂，且可縮短成型時間和成型工序，進而對于使用復雜形狀的成型鼓的成型方法，也可以使用樹脂膜作為空氣透過防止層。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種充氣輪胎，其是具有將以熱塑性樹脂為主成分的樹脂膜內(nèi)貼在輪胎內(nèi)壁面上而形成的空氣透過防止層的充氣輪胎，其中，防止空氣透過層是通過將所述樹脂膜制成細條膜狀的樹脂膜，將其與彈性體疊層而形成帶狀疊層體，將該帶狀疊層體以其端部部分重疊的方式沿輪胎圓周方向以螺旋狀連續(xù)纏繞，從而形成的。根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種充氣輪胎的制造方法，包括將以熱塑性樹脂為主成分的樹脂膜制成細條狀膜，在其上疊層彈性體而制成帶狀疊層體，將該疊層體以其端部部分重疊的方式以螺旋狀連續(xù)纏繞在輪胎成型鼓的外周面上，從而形成空氣透過防止層，在空氣透過防止層上配置其它的輪胎構成部件，成型輪胎胎坯，接著對輪胎胎坯進行硫化。根據(jù)本發(fā)明，將以熱塑性樹脂為主成分的樹脂膜制成細條狀膜，在其上疊層彈性體，將制得的帶狀疊層體按照其端部部分重疊的方式以螺旋狀沿輪胎圓周方向連續(xù)纏繞，形成充氣輪胎的空氣透過防止層，從而實現(xiàn)輕量化，透氣防止性優(yōu)異，同時在輪胎的成型加工時空氣透過防止層不出現(xiàn)接頭開裂，可縮短成型時間。圖l是本發(fā)明的帶狀疊層體的寬度方向的剖面圖。圖2是本發(fā)明的帶狀疊層體重疊纏繞在成型鼓表面上的狀態(tài)的示意圖。圖3是本發(fā)明的成型鼓上的帶狀疊層體的重疊狀態(tài)的示意圖。具體實施例方式本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了研究，結果通過下述方法成功實現(xiàn)了上述目的，所述方式是將以熱塑性樹脂為主成分的樹脂膜制成細條狀膜，在其上疊層彈性體，將制得的帶狀疊層體以其端部部分重疊的方式沿輪胎圓周方向以螺旋狀連續(xù)纏繞，從而形成輪胎內(nèi)壁面的空氣透過防止層。象這樣，由于在本發(fā)明中使用了以熱塑性樹脂為主成分的帶狀膜，所以與以往的使用卣化丁基橡膠的情況相比，空氣透過系數(shù)小，可以使空氣透過防止層變薄，使輪胎重量輕量化。另外，由于在輪胎內(nèi)壁面上通過以螺旋狀纏繞帶狀膜而形成空氣透過防止層，所以不會發(fā)生以往那樣的沿輪胎寬度方向連續(xù)存在的接頭部，所以不會出現(xiàn)接頭開裂的問題。進而，現(xiàn)已知從輪胎成型鼓的側向插入圓筒狀膜的方法，但與此相比，按照本發(fā)明將帶狀膜以螺旋狀纏繞在輪胎內(nèi)壁面上，可以迅速形成空氣透過防止層，所以可以縮短輪胎成型時間。即本發(fā)明的充氣輪胎的制造方法，是將以熱塑性樹脂為主成分的樹脂膜與彈性體的帶狀疊層體以其端部部分重疊的方式，在輪胎成型鼓的外周面上以螺旋狀連續(xù)纏繞形成空氣透過防止層，在該空氣透過防止層上配置其它的輪胎構成部件，成型輪胎胎坯，接著對輪胎胎坯進行硫化，從而制造出充氣輪胎。象這樣，根據(jù)本發(fā)明，只要將以熱塑性樹脂為主成分的樹脂膜與彈性體疊層形成的帶狀疊層體以螺旋狀連續(xù)纏繞在輪胎成型鼓的外周面上即可，所以可以容易地制造出充氣輪胎。進而，在生產(chǎn)不同尺寸的輪胎的情況中，以往需要準備適合各種不同尺寸(寬度)的空氣透過防止層部件，但在本發(fā)明中，由于通過以螺旋狀纏繞細帶狀疊層體就可形成空氣透過防止層，所以可以以l種部件對應各種不同尺寸的輪胎，提高了生產(chǎn)性。另夕卜，即使對于使用復雜形狀的成型鼓的輪胎胎坯的成型方法而言，可以將帶狀疊層體纏繞在復雜形狀的成型鼓上形成空氣透過防止層，空氣透過防止層可以追隨鼓的復雜形狀，所以可以在不出現(xiàn)空氣透過防止層局部凈皮拉伸，不產(chǎn)生褶皺的情況下成型出輪胎胎坯。本發(fā)明的充氣輪胎，將以熱塑性樹脂為主成分的樹脂膜與彈性體的疊層體形成的帶狀細窄疊層體沿輪胎內(nèi)壁面以螺旋狀連續(xù)纏繞，形成了實質(zhì)上覆蓋了輪胎內(nèi)面的空氣透過防止層?？諝馔高^防止層可以不在輪胎的最內(nèi)面，另外也可以是多層的。要制造本發(fā)明的充氣輪胎，首先將帶狀疊層體以螺旋狀巻在輪胎成型鼓的外周面上，從而使成型鼓的表面被實質(zhì)上覆蓋。此時，可以將帶子的纏繞始端和纏繞終端的偏置量設定為零。構成帶狀疊層體的樹脂膜的厚度優(yōu)選為0.0001~l.lmm，更優(yōu)選為0.001~0.5mm。如果該厚度薄，則過薄會使成型加工性降低，進而有時可能不能實現(xiàn)作為空氣透過防止層的效果，所以不優(yōu)選，而如果過厚，則輪胎重量增加，在輕量化方面是不優(yōu)選的，進而耐久性可能會降低。上述樹脂膜的寬度W優(yōu)選為5-100mm，更優(yōu)選在10~50mm的范圍。如果該寬度窄，則纏繞的次數(shù)增加，成型加工性降低，而如果過寬，則帶子的纏繞始端和纏繞終端的材料浪費多，實用方面是不優(yōu)選的。構成帶狀疊層體的彈性體層的厚度優(yōu)選為0.015mm，更優(yōu)選為0.12mm的范圍。如果該厚度薄，則在樹脂膜薄時不能發(fā)揮補強層的作用，加工性可能降低。而如果過厚，則在纏繞在成型鼓的工序中帶子的操作性可能變得不好。如圖l和圖2示意性示出的那樣，構成帶狀疊層體l的彈性體層2的寬度Wn如果以樹脂膜寬度W2為基準，則優(yōu)選為0.5W2以上小于1W2，更優(yōu)選為0.6W20.8W2。這是由于，如果在重疊部分(重合部分)的樹脂膜層3之間存在彈性體層2，則作為空氣透過防止層的效果降低的緣故。進而，彈性體層2，優(yōu)選以靠近帶狀疊層體重疊部分4中的樹脂膜3的重合側的端部的方式疊層。在以螺旋狀纏繞帶狀疊層體時，如圖2所示，將帶狀疊層體的端部彼此重疊較好。該重疊寬度\￥3，只要可使空氣透過防止層實質(zhì)上覆蓋輪胎內(nèi)面就沒有特殊限定，但以膜的寬度W2為基準，大于0W2而小于等于0.5W2較好，優(yōu)選0.05W2~0.5W2。更優(yōu)選為0.2W20.4W2。如果重疊寬度W3是零，則重疊部分4消失，會出現(xiàn)帶子之間開裂、空氣透過防止層不連續(xù)等狀況，所以不優(yōu)選。如果重疊寬度小，則重疊寬度W3過窄，在第2次成型時，重疊部分4的位置有帶狀膜之間開裂的趨勢，而如果過寬，則膜材料浪費變大，不經(jīng)濟，所以不優(yōu)選。在如上所述使帶狀疊層體重疊時，在樹脂膜3上設置粘接劑層(沒給圖示)較好。由此可以提高與疊層在樹脂膜3上的彈性體層2的硫化前的密著性和硫化后的接合性，另外，在重疊部分4的位置，在第2次成型時重疊部分的帶狀疊層體l之間的開裂更少，可以進一步提高透氣防止性。作為此時使用的粘接劑層的材料，可以使用借助硫化成型時的熱和壓力能夠發(fā)揮接合性能的*劑，可以列舉出例如下述組合物，或者是酚樹脂系(例如^厶口、;/夕220)、氯化橡膠系(例如么厶口y夕205)、異氰酸酯系(例如々厶口、乂夕402)的接合劑等，所述組合物是在橡膠成分(例如如天然橡膠、丁苯橡膠、異丁烯/異戊二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異丁烯、聚異戊二烯、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、它們的環(huán)氧改性物和馬來酸改性物)中配合補強劑(例如炭黑、碳酸鉤、二氧化硅)、接合性樹脂(例如間苯二酚甲醛樹脂)、增粘劑(例如辟烯樹脂、辟烯酚樹脂、改性辟烯樹脂、氫化辟烯樹脂、木>香酯、脂環(huán)族飽和烴樹脂)等，進而在其中配合適當?shù)牧蚧瘎?、硫化助劑、油、抗老化劑、增塑劑等從而得到的。對在成型?的外周面上以螺旋狀纏繞帶狀疊層體的方法沒有特殊限定，例如，可以從成型鼓的左端向右端纏繞帶狀疊層體，也可以從右端向左端纏繞帶狀疊層體。另外，還可以從成型鼓的右端和左端向中間纏繞帶狀疊層體，或從成型鼓的中間向右端和左端纏繞帶狀疊層體。包括從右端向中間，和從中間向左端；從左端向中間，和從中間向右端；等等各種方法。在這樣將帶狀疊層體以螺旋狀纏繞在成型鼓上之后，按照通常方法，在其上疊層其它的輪胎構成部件，成型輪胎胎坯，然后通過對該輪胎胎坯進行硫化，從而可以得到充氣輪胎。構成本發(fā)明中使用的帶狀疊層體的熱塑性樹脂，空氣透過系數(shù)優(yōu)選為25x10"2cc.cm/cm2.秒'cmHg以下，進而優(yōu)選為5x10-12cc'cm/cm2秒、.cmHg以下，楊氏才莫量優(yōu)選為1500MPa，更優(yōu)選為10300MPa。如果空氣透過系數(shù)大，則用于保持輪胎空氣壓的空氣透過防止層的厚度必須變厚，這違背了輪胎輕量化的目的。另外，如果膜的楊氏模量小，則在輪胎成型時會出現(xiàn)褶皺等，成形加工性降^f氐，而如果大，則可能會出現(xiàn)耐久性方面的問題。作為上述那樣的熱塑性樹脂，可以列舉出例如聚酰胺系樹脂(例如尼龍6(N6)、尼龍66(N66)、尼龍46(N46)、尼龍ll(Nll)、尼龍12(N12)、尼龍610(N610)、尼龍612(N612)、尼龍6/66共聚物(N6/66)、尼龍6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龍MXD6(MXD6)、尼龍6T、尼龍6/6T共聚物、尼龍66/PP共聚物、尼龍66/PPS共聚物、和它們的N-烷氧基烷基化物)、聚酯系樹脂(例如聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯(PEIO)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二曱酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧亞烷基二酰亞胺^/聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物等芳香族聚酯)、聚腈系樹脂(例如，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、曱基丙烯腈/苯乙烯共聚物、曱基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物)、聚甲基丙烯酸酯系樹脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯)、聚乙酸乙烯基酯系樹脂(例如聚乙酸乙烯基酯(PVA)、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(EVA))、聚乙烯醇系樹脂(例如聚乙烯醇(PVOH)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH))、聚氯乙烯系樹脂(例如聚l，l-二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/l，l-二氯乙烯共聚物、l，l-二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、1，1-二氯乙烯/丙烯腈共聚物)、纖維素系樹脂(例如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素)、氟系樹脂(例如聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物)、酰亞胺系樹脂(例如芳香族聚酰亞胺(PI))等，它們可以單獨，或是作為2種以上的混合物使用。作為本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂膜，可以是在上述的熱塑性樹脂中混合有彈性體的熱塑性彈性體組合物的膜。作為可以與上述熱塑性樹脂混合的彈性體成分，優(yōu)選與熱塑性樹脂成分混合形成組合物，結果具有上述空氣透過系數(shù)和楊氏模量的彈性體成分。作為這樣的彈性體，可以列舉出下述的物質(zhì)，對其用量沒有特別限定?？梢粤信e出二烯系橡膠和其氫化物(例如天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、環(huán)氧化天然橡膠、丁苯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)(高順BR和低順BR)、丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)、氫化NBR、氫化SBR)、烯烴系橡膠(例如乙丙橡膠(EPDM、EPM)、馬來酸改性乙丙橡膠(M-EPM)、丁基橡膠(IIR)、異丁烯與芳香族乙烯基或二烯系單體的共聚物、丙烯酸橡膠(ACM)、離聚物、含卣素橡膠(例如Br-IIR、C1-IIR、異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物的溴化物(Br-IPMS)、氯丁橡膠(CR)、氯醚橡膠(CHRCHC)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、馬來酸改性氯化聚乙烯(M-CM))、有機硅橡膠(例如甲基乙烯M橡膠、二甲J^橡膠、甲基苯基乙烯lJ^橡膠)、含硫橡膠(例如聚硫醚橡膠)、氟橡膠(例如l，l-二氟乙烯系橡膠、含氟乙烯基醚系橡膠、四氟乙烯/丙烯系橡膠、含氟硅系橡膠、含氟磷噪系橡膠)、熱塑性彈性體(例如苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、酯系彈性體、聚氨酯系彈性體、聚酰胺系彈性體)等，它們可以單獨使用，或以2種以上的任意混合物的形式使用。本發(fā)明中的由熱塑性樹脂與彈性體的混合物形成熱塑性彈性體組合物膜的制造方法是，預先使用雙螺桿混煉擠出機等將熱塑性樹脂成分與彈性體成分(在橡膠的情況中是未硫化物)熔融混煉，使彈性體成分在形成連續(xù)相的熱塑性樹脂中分散。在要將彈性體成分硫化時，可以在混煉下添加硫化劑，使彈性體成分動態(tài)石克化。另外，在熱塑性樹脂或彈性體成分中添加的各種配合劑(除了硫化劑以外)，可以在上述混煉中添加，但優(yōu)選預先在混煉前混合。作為在熱塑性樹脂與彈性體成分混煉中使用的混煉機，沒有特殊限定，可以列舉出螺桿擠出機、捏合機、班伯里密煉機、雙螺桿混煉擠出機等。其中，在熱塑性樹脂與彈性體成分的混煉和彈性體成分的動態(tài)硫化中優(yōu)選使用雙螺桿混煉擠出機等。進而可以使用2種以上的混煉機依次進行混煉。作為熔融混煉的條件，溫度只要是可以使熱塑性樹脂熔融的溫度以上即可。另外，混煉時的剪切速度優(yōu)選為10007500/秒。在混煉的全部時間為30秒10分鐘，并且添加硫化劑的情況中，優(yōu)選添加后的硫化時間為15秒5分鐘。將按照上述方法制作的熱塑性彈性體組合物，接著使用擠出成型或壓延成型進行膜化。膜化的方法，只要是可以使通常的熱塑性樹脂或熱塑性彈性體膜化的方法即可。這樣得到的膜的結構是在熱塑性樹脂(A)的基體中^t有作為不連續(xù)相的彈性體成分(B)。通過形成這樣的分歉結構，可以賦予柔軟性和耐空氣透過性之間的平衡，且得到改善耐熱變形性等的效果，另外由于可以進行熱塑加工，所以可以通過通常的樹脂用成型機即擠出成型、或壓延成型進行膜化。膜化的方法，只要是可以使通常的熱塑性樹脂或熱塑性彈性體膜化的方法即可。在上述特定的熱塑性樹脂與彈性體成分的相容性不同的情況中，優(yōu)選添加作為第3成分的適當?shù)南嗳輨?。通過在體系中混合相容劑，可以降低熱塑性樹脂與彈性體成分的界面張力，結果形成M層的橡膠粒子變得細小，因而可更有效的發(fā)揮兩成分的特性。作為這樣的相容劑，可以是一般具有熱塑性樹脂和彈性體成分的兩方或一方的結構的共聚物，或者其共聚結構具有可與熱塑性樹脂或彈性體成分反應的環(huán)氧基、羰基、囟素基、氨基、噁唑啉基、羥基等。它們可以根據(jù)混合的熱塑性樹脂與彈性體成分的種類來選擇，但通常使用的相容劑可以列舉出苯乙烯/乙烯.丁烯嵌段共聚物(SEBS)和其馬來酸改性物、EPDM、EPDM/苯乙烯、或EPDM/丙烯腈接枝共聚物和其馬來酸改性物、苯乙烯/馬來酸共聚物、反應性酚嚷W惡等。對這些相容劑的配合量沒有特殊限定，但相對于聚合物成分(熱塑性樹脂與彈性體成分的總和)IOO重量份優(yōu)選為0.5-10重量份。在混合熱塑性樹脂和彈性體時，對特定的熱塑性樹脂(A)和彈性體成分(B)的組合比沒有特殊限定，可以考慮膜的厚度、耐空氣透過性、柔軟性的平衡來適當選擇，但以重量比(A)/(B)計算，優(yōu)選范圍是10/90-90/10，更優(yōu)選為15/85~90/10。本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，除了上述必須聚合物成分以外，在不損害本發(fā)明的輪胎用熱塑性彈性體組合物的必要特性的范圍內(nèi)還可以混合其它聚合物。混合其它聚合物的目的有改進材料的膜成型加工性、提高耐熱性、降低成本等，作為其使用的材料，可以列舉出例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、ABS、SBS、聚碳酸酯(PC)等。另外，還可以列舉出聚乙烯、聚丙烯等的烯烴共聚物、其馬來酸改性物、或其縮水甘油基導入體等。只要不損害上述空氣透過系數(shù)和楊氏模量的條件，在本發(fā)明所涉及的聚合物組合物中還可以任意配合一般在聚合物配合物中配合的填充劑、炭黑、石英粉末、碳酸鉀、氧化鋁、氧化鈦等。動態(tài)石克化時的石克化劑、硫化助劑、硫化條件(溫度、時間)等，可以根據(jù)添加的彈性體成分的組成來適當決定，沒有特55K限定。作為硫化劑，可以使用一般的橡膠硫化劑(交聯(lián)劑)。具體地講，作為硫系硫化劑可以列舉出粉末硫、沉淀硫、高^t性硫、表面處理硫、不溶性硫、二硫代二嗎淋、烷基苯酚二硫化物等，可以使用例如0.54phr(相對于每100重量份橡膠成分(聚合物)的重量份)左右。作為有機過氧化物系的硫化劑，可以使用例如過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、2，4-二氯過氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2,5-二曱基己烷-2，5-二(過氧化苯甲酸酯)等，可以使用例如l15phr左右。進而，作為酚樹脂系硫化劑，可以列舉出含有烷基酚樹脂的溴化物、氯化錫、或氯丁二烯等卣素供體和烷基酚樹脂的混合交聯(lián)體系等，可以使用例如l-20phr左右。除此之外，還可以列舉出氧化鋅(5phr左右)、氧化鎂(4phr左右)、一氧化鉛(1020phr左右)、對苯醌二將、對二苯甲?；锦?、四氯對苯醌、聚對二硝基苯(210phr左右)、亞曱基二苯胺(0.210phr左右)。根據(jù)需要還可以添加硫化促進劑。作為硫化促進劑，可以使用例如0.52phr左右的醛氨系、胍系、噢唑系、次磺酰胺、秋蘭姆系、二硫代酸鹽系、硫脲系等一般的硫化促進劑。具體地講，作為醛.氨系硫化促進劑，公開了六亞甲基四胺等；作為胍系硫化促進劑，公開了二苯胍等；作為噢唑系石?；龠M劑，公開了二硫化二苯并噻唑(DM)、2-巰基苯并塞唑和其Zn鹽、環(huán)己基胺鹽等；作為次磺酰胺系疏化促進劑，公開了環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-氧二亞乙基苯并蓉唑-2-次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-(4-嗎啉基二硫代)苯并瘞唑；作為秋蘭姆系硫化促進劑，公開有二硫化四曱基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四曱基秋蘭姆(TMTM)、四硫化二(五亞甲基)秋蘭姆等；作為二硫代酸鹽系硫化促進劑，公開了二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基曱酸鋅、二正丁基二硫代M甲酸鋅、乙基苯基二硫代M甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸鐵、皮考啉基二硫代氨基甲酸皮考啉；作為硫脲系硫化促進劑，公開了亞乙基疏脲、二乙基硫脲等。作為硫化促進劑，可以與一般的橡膠用助劑并用，可以使用例如氧化鋅(5phr左右)，硬脂酸、油酸、和它們的Zn鹽(24phr左右)等。作為本發(fā)明所涉及的用于形成帶狀疊層體的彈性體層的彈性體成分，只要是二烯系橡膠、烯烴系橡膠、熱塑性彈性體就沒有特殊限定，具體地講，作為二烯系橡膠，可以列舉出例如NR、IR、SBR、BR、NBR、CR等；作為烯烴系橡膠，可以列舉出例如EPM、EPDM、IIR、卣化IIR、異丁烯/對甲基苯乙烯共聚物(IPMS)和其溴化物(Br-IPMS)等，作為熱塑性彈性體，可以列舉出例如苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、酯系彈性體、聚氨酯系彈性體、聚酰胺系彈性體等，另外，還可以使用它們的環(huán)氧化或馬來酸化物。在構成上述彈性體層的彈性體成分中，還可以配合炭黑、二氧化硅等其它的補強劑(填料)、硫化或交聯(lián)劑、硫化或交聯(lián)助劑、各種油、抗老化劑、增塑劑等在輪胎用途和其它橡膠組合物中一般配合的各種添加劑，可以將這些添加劑按照一般方法混煉成組合物，然后用于硫化或交聯(lián)。這些添加劑的配合量，只要是不違背本發(fā)明的目的，就可以是以往的一般配合實施例下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不受這些實施例限定。在下面的例子中，使用雙螺桿混煉機混煉熱塑性彈性體組合物，經(jīng)T型模雙層擠出成型，制作出片狀的由熱塑性彈性體組合物和粘接劑組合物層的雙層形成的空氣透過防止層。將該空氣透過防止層切成條狀，將該條狀膜疊層在帶狀橡膠復合體上制成帶狀疊層體，將其以螺旋狀巻在輪胎成型鼓的外周面上，按照通常方法在其上疊層其它的輪胎構成部件，成型輪胎胎坯，然后對該輪胎胎坯進行硫化，從而制作出輪胎尺寸為165SR13(輪輞尺寸13x41/2-J)的充氣輪胎。按照下述方法對得到的各輪胎評價成型時間、接頭開裂、漏氣試驗(壓力降低率)。熱塑性彈性體組合物的制作使用雙螺桿混煉擠出機，按照表I所示的配合比例(重量份)將樹脂、橡膠材料、和動態(tài)交聯(lián)所必需的交聯(lián)系配合劑混合，形成在作為連續(xù)相的熱塑性樹脂中分散細微橡膠的狀態(tài)，由雙螺桿混煉擠出機的吐出口擠出成股繩狀，用剪切機將該股繩制成顆粒狀，從而制作出熱塑性彈性體組合物的顆粒。表I配合成分配合1(重量^0尼龍II*124尼龍6.66*216BIMS*360氧化鋅*40.3硬脂酸*51.2硬脂酸鋅*60.6*1:7V^^7牙土制BESN0TL*2:宇部興產(chǎn)制5033B14*3:工夕乂;x乇一匕VW匕學制ExxproMDX89畫4*4:正同化學制亞鉛華3號*5:日本油脂制硬脂酸珠*6:正同化學制硬脂酸鋅粘接劑組合物的制作為了將表I的熱塑性彈性體組合物貼附在輪胎內(nèi)面和內(nèi)部，使用雙螺桿混煉擠出機，按照表II所示的配合比例(重量份)將熱交聯(lián)性聚合物和增粘劑等配合劑充分混合，從吐出口擠出成股繩狀，將該股繩用水冷卻，然后用剪切機制成顆粒狀，從而制作出粘接劑組合物的顆粒。表n配合成分配合2(重量份)環(huán)氧改性SBS*150SBS*250增粘劑*3100氧化鋅*43硬脂酸*51過氧化物*61*1:^Vir/W匕學制工:/:7^:/KAi020*2:旭化成制夕7:/ky315*3:荒川化學制〃:^"fe少AD*4:正同化學制亞鉛華3號*5:日本油脂制硬脂酸珠*6:力亇夕7夕、/:x制八。一力K、乂夕714空氣透過防止層的制作實施例1和2使用表I的熱塑性彈性體組合物和粘接劑組合物的顆粒，使用一般的雙層T型模擠出成型裝置進行疊層膜的成型，從而得到熱塑性彈性體組合物和粘接劑組合物的疊層膜。熱塑性彈性體組合物的厚度是200nm,粘接劑組合物的厚度是50nm。將該疊層膜切成寬50mm,在該膜的粘接劑層上以靠近膜的一側的方式疊層厚lmm、寬40mm的橡膠復合體作為彈性體層，制作帶狀疊層體。橡膠復合體的配合如下表iii所示。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>麗SIRA制天然橡膠TSR20日本廿才y制Nipo11502三菱化學制，V:r:/，:y夕g正同化學制亞鉛華3號日本油脂制硬脂酸珠昭和V工/V石油制工年7卜，夕卜4號S大內(nèi)新興化學工業(yè)制廿V/、;/夕細井化學工業(yè)制油處理石克大內(nèi)新興化學工業(yè)制/夕ir，一cz-g*10:大內(nèi)新興化學工業(yè)制乂夕，y夕224以往例1和2使用表I的熱塑性彈性體組合物和粘接劑組合物的顆粒，使用一般的*1:*3:*5:*6:*8:^9:雙層T型模擠出成型裝置進行疊層膜的成型，從而得到熱塑性彈性體組合物和粘接劑組合物的疊層膜。該熱塑性彈性體組合物的厚度是200nm，粘接劑組合物的厚度是50|Lim。將該膜直接以片狀用于輪胎成型中。比較例1使用表I的熱塑性彈性體組合物和粘接劑組合物的顆粒，使用一般的吹塑成型裝置進行膜的吹塑成型，得到熱塑性彈性體組合物和粘接劑組合物的疊層膜。熱塑性彈性體組合物的厚度是200nm，粘接劑組合物的厚度是5(Him。將該筒狀膜切成適合輪胎寬度的大小，用于輪胎成型中。比較例2使用表I的熱塑性彈性體組合物和粘接劑組合物的顆粒，使用一般的雙層T型模擠出成型裝置進行疊層膜的成型，得到熱塑性彈性體組合物和粘接劑組合物的疊層膜。熱塑性彈性體組合物的厚度是200jim，粘接劑組合物的厚度是50nm。將其切成50mm寬，在該膜的粘接劑層上疊層作為彈性體層的寬50mm的橡膠復合體，使橡膠復合體的兩端與膜兩端對齊，制成帶狀疊層體。比較例3使用表I的熱塑性彈性體組合物和粘接劑組合物的顆粒，使用一般的雙層T型模擠出成型裝置進行疊層膜的成型，得到熱塑性彈性體組合物和粘接劑組合物的疊層膜。熱塑性彈性體組合物的厚度是200nm,粘接劑組合物的厚度是5(Hun。將其切成寬50mm制成帶子。該膜不與彈性體層疊層而直接使用。輪胎制作實施例1以沒有疊層彈性體層的部分作為重疊部分，將上述實施例1的空氣透過防止層帶狀疊層體以重疊寬度10mm、螺旋狀巻附在輪胎成型鼓(通常鼓)的外周面上，在其上疊層輪胎部件，按照通常方法成型輪胎胎坯，然后對該輪胎胎坯進行硫化(條件180°Cxio分鐘)，由此制造出輪胎尺寸為165SR13(輪輞尺寸13x41/2-J)的充氣輪胎。實施例2以沒有疊層彈性體層的部分作為重疊部分，將上述實施例1的空氣透過防止層帶狀疊層體以重疊寬度10mm、螺旋狀巻附在輪胎成型鼓(曲面鼓)的外周面上，在其上疊層輪胎部件，按照通常方法成型輪胎胎坯，然后對該輪胎胎坯進行硫化(條件180'Cxio分鐘)，由此制造出輪胎尺寸為165SR13(輪輞尺寸13x41/2-J)的充氣輪胎。以往例1按照熱塑性彈性體組合物為鼓側、粘接劑為輪胎部件側的方式將上述以往例1的空氣透過防止層片巻附在輪胎成型鼓(通常鼓)上，在其上疊層輪胎部件，按照通常方法成型輪胎胎坯，然后對該輪胎胎坯進行硫化(條件180。Cxio分鐘)，由此制造出輪胎尺寸為165SR13(輪輞尺寸13x41/2-J)的充氣輪胎。以往例2按照熱塑性彈性體組合物為鼓側、粘接劑為輪胎部件側的方式將上述以往例1的空氣透過防止層片巻附在輪胎成型鼓(曲面鼓)上，在其上疊層輪胎部件，按照通常方法成型輪胎胎坯，然后對該輪胎胎坯進行疏化(條件180°Cxio分鐘)，由此制造出輪胎尺寸為165SR13(輪輞尺寸13x41/2-J)的充氣輪胎。比較例1按照熱塑性彈性體組合物為鼓側、粘接劑為輪胎部件側的方式將上述比較例1的空氣透過防止層膜配置在輪胎成型鼓(通常鼓)上，在其上疊層輪胎部件，按照通常方法成型輪胎胎坯，然后對該輪胎胎坯進行疏化(條件180°Cxio分鐘)，由此制造出輪胎尺寸為165SR13(輪輞尺寸13x41/2-J)的充氣輪胎。比較例2和3分別將上述比較例2和3的空氣透過防止層帶以重疊寬度10mm、螺旋狀巻附在輪胎成型鼓(通常鼓)的外周面上，在其上疊層輪胎部件，按照通常方法成型輪胎胎坯，然后對該輪胎胎坯進行硫化(條件180。Cxio分鐘)，由此制造出輪胎尺寸為165SR13(輪輞尺寸13x41/2-J)的充氣輪胎。表IV中示出了評價結果。成型時間的評價法在輪胎成型時，測定從成型開始到成型結束的時間，將比以往例1多花費10秒鐘以上的情況作為"不好"，將比以往例1多花費010秒鐘的情況作為"良好"，將比以往例時間縮短的情況作為"優(yōu)"。制造故障評價法對于硫化后的輪胎而言，將空氣透過防止層的接頭部(重疊部)開裂的情況、和空氣透過防止層纟皮局部拉伸產(chǎn)生褶皺的情況作為"不良"，將空氣透過防止層沒有出現(xiàn)上述缺陷的情況作為"優(yōu)"。漏氣試驗法(壓力降低率)在初期壓力200kPa、室溫21。C，無負荷條件下放置3個月，每間隔4天測定內(nèi)部壓力，將測定壓力記作Pt、初期壓力記作PO、經(jīng)過天數(shù)記作t，回歸為下述式(P,/Po)-exp(-at)，求出a值。使用所得到的a，將t=30(天)代入下式:(5=1-exp(-at)x100。將該卩值作為每個月的壓力降低率(％/月)。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例1，與以往例1不同，由于在與膜的拉伸方向成直角的方向上沒有接頭，所以不會出現(xiàn)接頭開裂問題。實施例1可以迅速將帶子巻附在成型鼓上，與將圓筒狀膜插入的比較例l相比，可大幅縮短成型時間。進而，由于實施例1的重疊部分是使樹脂膜層彼此重疊，所以與將樹脂膜層和橡膠層重疊的比較例2不同，可以抑制重疊部漏氣，漏氣少。比較例3與實施例1釆取了同樣的制造方式，但在僅巻附膜的情況中，需要在其上另行配置彈性體層的工序，因而將彈性體層一起巻附的實施例1的成型時間短。另外，在使用曲面鼓的實施例2和以往例2中，空氣透過防止層追隨鼓的性狀的實施例2沒有制造故障發(fā)生，而空氣透過防止層不追隨鼓的性狀的以往例2，其空氣透過防止層出現(xiàn)褶皺。產(chǎn)業(yè)可利用性以上所述的本發(fā)明的充氣輪胎，其透氣防止性優(yōu)異，且成型加工性良好，空氣透過防止層不會出現(xiàn)接頭開裂，還可以縮短成型時間。另外，使用樹脂膜空氣透過防止層，即使在使用復雜形狀的成型鼓的成型中也不出現(xiàn)制造故障。根據(jù)本發(fā)明的充氣輪胎的制造方法，可以有效制造具有上述性能的充氣輪胎。權利要求1.一種充氣輪胎，是具有將以熱塑性樹脂為主成分的樹脂膜內(nèi)貼在輪胎內(nèi)壁面上而形成的空氣透過防止層的充氣輪胎，其中，空氣透過防止層是通過將所述樹脂膜制成細條膜狀的樹脂膜，將其與彈性體疊層而形成帶狀疊層體，將該帶狀疊層體以其端部部分重疊的方式沿輪胎圓周方向以螺旋狀連續(xù)纏繞，從而形成的。2.根據(jù)權利要求1所述的充氣輪胎，所述樹脂膜的厚度為0細ll.lmm。3.根據(jù)權利要求1或2所述的充氣輪胎，所述樹脂膜的寬度為5100mm。4.根據(jù)權利要求l所述的充氣輪胎，在所述樹脂膜與彈性體的疊層體中，疊層在樹脂膜上的彈性體層的厚度為0.015mm。5.根據(jù)權利要求l所述的充氣輪胎，在所述樹脂膜與彈性體的疊層體中，疊層在樹脂膜上的彈性體層的寬度是樹脂膜寬度的50%以上，而小于100%。6.根據(jù)權利要求15的任一項所述的充氣輪胎，所述熱塑性樹脂是選自聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚腈系樹脂、聚甲基丙烯酸酯系樹脂、聚乙酸乙烯基酯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、纖維素系樹脂、氟系樹脂、和酰亞胺系樹脂中的至少一種。7.根據(jù)權利要求16的任一項所述的充氣輪胎，疊層在所述樹脂膜上的所述彈性體是選自二烯系橡膠、烯烴系橡膠、和熱塑性彈性體中的至少一種。8.根據(jù)斥又利要求17的任一項所述的充氣輪胎，所述樹脂膜含有至少一種彈性體。9.根據(jù)權利要求8所述的充氣輪胎，權利要求8所述的彈性體是選自二烯系橡膠、烯烴系橡膠、含硫橡膠、氟橡膠、和熱塑性彈性體中的至少一種。10.—種充氣輪胎的制造方法，包括將以熱塑性樹脂為主成分的樹脂膜制成細條狀膜，在其上疊層彈性體而制成帶狀疊層體，將該疊層體以其端部部分重疊的方式以螺旋狀連續(xù)纏繞在輪胎成型鼓的外周面上，從而形成空氣透過防止層，在空氣透過防止層上配置其它的輪胎構成部件，成型為輪胎胎坯，接著對輪胎胎坯進行硫化。全文摘要本發(fā)明提供一種充氣輪胎和其制造方法，該充氣輪胎是具有將以熱塑性樹脂為主成分的樹脂膜內(nèi)貼在輪胎內(nèi)壁面上而形成的空氣透過防止層的充氣輪胎，其中，防止空氣透過層是通過將所述樹脂膜制成細條膜狀的樹脂膜，將其與彈性體疊層而形成帶狀疊層體，將該帶狀疊層體以其端部部分重疊的方式沿輪胎圓周方向以螺旋狀連續(xù)纏繞，從而形成的，從而實現(xiàn)輕量化，透氣防止性優(yōu)異，同時在輪胎的成型加工時空氣透過防止層不出現(xiàn)接頭開裂，可縮短成型時間。文檔編號B60C5/14GK101432150SQ200780015089公開日2009年5月13日申請日期2007年4月26日優(yōu)先權日2006年4月28日發(fā)明者友井修作申請人:橫濱橡膠株式會社