專利名稱：耐水性潤滑油組合物以及車輪支撐用滾動(dòng)軸承的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備耐水性的潤滑油組合物以及在汽車或鐵道車輛等中用于相對懸架裝置可自由轉(zhuǎn)動(dòng)地支撐車輪的的車輪支撐用滾動(dòng)軸承。
背景技術(shù)：
在汽車或鐵道車輛中，經(jīng)常使用車輪支撐用滾動(dòng)軸承，其用于可自由滾動(dòng)地支撐懸架車輪的裝置。作為車輪支撐用滾動(dòng)軸承，多使用輪轂單元，如圖1中的一例所示。該輪轂單元中，在與內(nèi)輪元件1一起構(gòu)成內(nèi)輪對應(yīng)部件的輪轂2的外端部(圖中的左端部)的外周面，形成用于固定車輪(無圖示)的外向凸緣3，在中間部分的外周面分別形成內(nèi)輪軌道4a和階梯部5。并且，靠近輪轂2的中間部內(nèi)端附近(靠近圖中右邊)的外周面，在該外周面同樣形成內(nèi)輪軌道4b的內(nèi)輪元件1，在該外端面(圖中的左端面)突出到階梯部5的狀態(tài)下進(jìn)行外嵌支撐。
在輪轂2的內(nèi)端附近，形成陽螺紋部6，將螺母7旋進(jìn)陽螺紋部6的前端部，通過進(jìn)一步旋緊，將內(nèi)輪元件1固定于輪轂2的外周面的特定部分。并且，配置在輪轂2周圍的外輪8的中間部外周面上，設(shè)置面向外側(cè)的凸緣狀安裝部，用于使該外輪8固定于懸架裝置(無圖示)。
在外輪8的內(nèi)周面，分別形成面向各內(nèi)輪軌道4a，4b的外輪軌道10a，10b。并且，在內(nèi)輪軌道4a，4b和外輪軌道10a，10b之間，分別設(shè)置多個(gè)滾動(dòng)體11，11，使位于外輪8的內(nèi)側(cè)的輪轂2自由滾動(dòng)。另外，這些滾動(dòng)體11，11，通過各自的支撐體12，12可自由滾動(dòng)地保持著。
并且，在外輪8外端部的內(nèi)周面和輪轂2的外周面之間，安裝由腈類橡膠組合物等彈性部件組成的密封環(huán)13，通過該密封環(huán)13堵塞了存在于外輪8的內(nèi)周面和輪轂2以及內(nèi)輪元件1的外周面之間，并且設(shè)置有滾動(dòng)體11，11的空間15的外端開口部28。并且，外輪8的內(nèi)端(圖中的右端)開口部用外蓋14堵塞，目的在于防止從該內(nèi)端開口部到空間15內(nèi)的塵垢、雨水等異物的侵入以及防止在該空間15內(nèi)填充的潤滑油(無圖示)泄漏。
另外，在小型汽車中一般使用圖示那樣的雙列球軸承的單元軸承，而在大型車輛中，一般采用使用了圓錐型滾子的雙列圓錐滾子軸承的單元軸承作為圖1的滾動(dòng)體11，在鐵道車輛中，除了使用同樣的雙列圓錐滾子軸承的單元軸承以外，多采用使用了圓柱滾子的雙列圓柱滾子軸承的單元軸承作為滾動(dòng)體11。
另一方面，由于輪轂單元與雨水或清洗時(shí)的水等接觸，一般要求封入的潤滑油具有耐水性。如果封入的潤滑油中混入了水分，在增稠劑的三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部，水不均一存在導(dǎo)致結(jié)構(gòu)被破壞，潤滑油軟化或伴隨著軟化的流出、粘著性降低等，引發(fā)潤滑不良。并且，如存在粒徑較大的水滴時(shí)，助長了所形成的潤滑膜的剝離、潤滑不良。
作為改善這樣的由含水所引起的軟化流出性的潤滑油，提出了添加有金屬酚鹽或硬脂酸金屬鹽的潤滑油(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。但是，在這樣的潤滑油中，混入的水分的分散性較差，還有待改善粘著性。
另外，已知如果封入的潤滑油中混入水分，則軸承壽命大幅降低，例如，有報(bào)告稱古村等人將6％的水分混入潤滑油(#180透平油)，與未混入的情況相比，滾動(dòng)疲勞壽命由幾分之一下降到20分之一(小村恭三郎、城田伸一、平川清對于表面起點(diǎn)和內(nèi)部起點(diǎn)的滾動(dòng)疲勞，NSK Bearing Journal，No.636，pp.1-10，1977)。另有報(bào)告稱，Schatzberg等人將僅有的100ppm的水分混入潤滑油中，鋼的滾動(dòng)強(qiáng)度就下降了32～48％(P.Schatzberg，I.M.FelsenEffects of water and oxygen duringrolling contact lubrication，wear，12，pp.331-342，1968)。一般這種壽命降低，是由于混入的水分產(chǎn)生的氫作用于軸承材料，引起被稱作白色組織剝離的金屬剝離。
為了抑制這樣的白色組織剝離，提出了很多改良封入的潤滑油的方案，已提出的有添加有亞硝酸鈉等鈍態(tài)氧化劑的潤滑油(例如，參照專利文獻(xiàn)2)、添加有有機(jī)銻化合物或有機(jī)鉬化合物等的潤滑油(例如，參照專利文獻(xiàn)3)、添加有粒徑在2μm以下的無機(jī)類化合物的潤滑油(例如，參照專利文獻(xiàn)4)等。這些都是通過在滾動(dòng)接觸部分形成來自于添加物的覆膜，來防止氫對于軸承材料的侵入，但有時(shí)會(huì)產(chǎn)生在形成覆膜之前由于振動(dòng)或速度變化所引起的滾動(dòng)體的滑動(dòng)等，以及在滾動(dòng)接觸部分產(chǎn)生金屬剝離的情況。
而當(dāng)水分混入潤滑油時(shí)，剪切穩(wěn)定性降低，使其從潤滑部位流出。作為改善這種含水時(shí)的剪切穩(wěn)定性的潤滑油，提出了添加有金屬酚鹽的潤滑油(例如，參照專利文獻(xiàn)5)或添加有脂肪酸的鈣鹽或鎂鹽的潤滑油(例如，參照專利文獻(xiàn)6)等。但另一方面，這些潤滑油都存在誘發(fā)潤滑性能降低的問題。
這些潤滑油賦予了疏水性以使水分難以進(jìn)入。在流動(dòng)或攪拌狀態(tài)下使?jié)櫥秃退窒嘟佑|時(shí)，在親水性的潤滑油中，水分變成微細(xì)的水滴進(jìn)入潤滑油中。與此相對，在疏水性的潤滑油中，水分變成較大的水滴進(jìn)入潤滑油中，以更不均一的形態(tài)存在。其結(jié)果是，在潤滑部位的滑動(dòng)面形成的油膜的一部分被去掉了，該部分作為基點(diǎn)引起潤滑不良。這樣，疏水性的潤滑油，即使?jié)櫥筒粡臐櫥课涣鞒?，而是大量存在，也未必就有利于潤滑性能?br> 并且，有時(shí)由于汽車輪胎和路面之間產(chǎn)生摩擦，容易發(fā)生靜電，有時(shí)水利用該靜電經(jīng)電解生成氫離子，引起白色組織剝離。因此，還可以添加導(dǎo)電性炭黑或金屬粉末、有機(jī)金屬鹽等導(dǎo)電性材料，賦予潤滑油以導(dǎo)電性(例如，參照專利文獻(xiàn)7以及專利文獻(xiàn)8)。但是，雖然起初這些導(dǎo)電性潤滑油充分存在于滾動(dòng)軸承的軌道輪的軌道面和滾動(dòng)體之間的接觸面，通過在該導(dǎo)電性潤滑油中的炭黑，確保了軌道輪和滾動(dòng)體之間的導(dǎo)電性，但由于軌道輪和滾動(dòng)體之間的相對運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過一段時(shí)間，導(dǎo)電性潤滑油就從前述的接觸面排出，并且由于炭黑粒子的鏈結(jié)構(gòu)被破壞，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電性降低，軸承抵抗值隨時(shí)間推移變大的現(xiàn)象。
作為封入潤滑油以外的其他對策，還提出了在軸承材料中使用不銹鋼(例如，參照專利文獻(xiàn)9)或?qū)L動(dòng)體用陶瓷制成(例如，參照專利文獻(xiàn)10)，但這些軸承一般價(jià)格很高。
專利文獻(xiàn)1日本特公平2-8639號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利第2878749號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開平6-803565號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開平9-169989號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特公平2-8639號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本特公平3-26717號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7日本實(shí)用新型注冊第2559158號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8日本特開平3-35091號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9日本特開平3-173747號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10日本特開平4-244624號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述狀況而完成，其目的在于提供一種耐水性優(yōu)異的潤滑油組合物，即使在混入水分時(shí)，其粘著性的降低也很少，軟化流出性優(yōu)異，能維持穩(wěn)定的潤滑膜，并可防止白色組織剝離等。本發(fā)明的另一目的在于提供一種耐水性優(yōu)異的車輪支撐用滾動(dòng)軸承，其封入上述的潤滑油組合物而制成。
本發(fā)明為達(dá)成上述目的，提供如下的耐水性潤滑油組合物以及車輪支撐用滾動(dòng)軸承。
(1)一種耐水性潤滑油組合物，其特征在于，包含由礦物油以及合成油中的至少一種組成，且在40℃下的動(dòng)粘度為10～400mm2/s的基油和增稠劑，并添加有耐水性添加劑。
(2)如上述(1)所述的耐水性潤滑油組合物，其特征在于，添加表面活性劑作為耐水性添加劑(以下稱為“第1耐水性潤滑油組合物”)。
(3)如上述(1)所述的潤滑油組合物，其特征在于，以潤滑油總量的0.1～10質(zhì)量％的比例添加陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑以及兩性表面活性劑中的至少一種，或者以潤滑油總量的0.3～10質(zhì)量％的比例添加非離子型表面活性劑。
(4)如上述(1)所述的耐水性潤滑油組合物，其特征在于，以潤滑油總量的0.1～20質(zhì)量％的比例添加金屬皂、氟類疏水劑以及硅酮類疏水劑中的至少一種作為耐水性添加劑(以下稱為“第2耐水性潤滑油組合物”)。
(5)如上述(1)所述的耐水性潤滑油組合物，其特征在于，以潤滑油總量的0.1～10質(zhì)量％的比例添加pH調(diào)節(jié)劑作為耐水性添加劑(以下稱為“第3耐水性潤滑油組合物”)。
(6)上述第3耐水性潤滑油組合物，其特征在于，pH為7～10。
(7)如上述(1)所述的耐水性潤滑油組合物，其特征在于，以潤滑油總量的0.1～10質(zhì)量％的比例添加蠟或聚合物作為耐水性添加劑(以下稱為“第4耐水性潤滑油組合物”)。
(8)如上述(1)所述的耐水性潤滑油組合物，其特征在于，以潤滑油總量的1～20質(zhì)量％的比例添加石墨作為耐水性添加劑(以下稱為“第5耐水性潤滑油組合物”)。
(9)如上述第1～第5耐水性潤滑油組合物，其特征在于，增稠劑為尿素化合物。
(10)一種車輪支撐用滾動(dòng)軸承，其特征在于，具備在外周面具有軌道面的內(nèi)部部件、在內(nèi)周面具有與上述內(nèi)部部件的軌道面相對的軌道面，且配置在上述內(nèi)部部件的外側(cè)的外部部件以及設(shè)置于上述兩軌道面之間且自由滾動(dòng)的多個(gè)滾動(dòng)體，并且封入了如上述第1～第5耐水性潤滑油組合物。
(11)如上述(10)所述的車輪支撐用滾動(dòng)軸承，其特征在于，是輪轂單元。
發(fā)明效果本發(fā)明的耐水性潤滑油組合物，通過添加耐水性添加劑，在所適用的部位即使有水分混入，也可抑制白色組織剝離等的剝離，顯示出優(yōu)異的耐久性。
并且，本發(fā)明的車輪支撐用滾動(dòng)軸承，通過封入這樣的耐水性潤滑油組合物，具有優(yōu)異的耐水性。


圖1是表示作為車輪支撐用滾動(dòng)軸承的輪轂單元軸承的一個(gè)實(shí)例的一部分?jǐn)嗔呀孛鎴D。
圖2是在試驗(yàn)-1的含水殼型輥試驗(yàn)中，對于試驗(yàn)潤滑油A的潤滑油中的水狀態(tài)的攝影照片。
圖3是在試驗(yàn)-1的含水殼型輥試驗(yàn)中，對于試驗(yàn)潤滑油B的潤滑油中的水狀態(tài)的攝影照片。
圖4是在試驗(yàn)-1的含水殼型輥試驗(yàn)中，對于試驗(yàn)潤滑油C的潤滑油中的水狀態(tài)的攝影照片。
圖5是在試驗(yàn)-1的含水殼型輥試驗(yàn)中，對于試驗(yàn)潤滑油D的潤滑油中的水狀態(tài)的攝影照片。
圖6是在試驗(yàn)-1的含水殼型輥試驗(yàn)中，對于試驗(yàn)潤滑油E的潤滑油中的水狀態(tài)的攝影照片。
圖7是表示試驗(yàn)3所得到的初期pH值和剝離發(fā)生率的關(guān)系的圖。
標(biāo)號(hào)說明1內(nèi)輪元件2輪轂4a，4b內(nèi)輪軌道5階梯部6陽螺紋部7螺母8外輪10a，10b外輪軌道11滾動(dòng)體13密封環(huán)具體實(shí)施方式
以下對于本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的第1～第5的耐水性潤滑油組合物，是向由基油和增稠劑組成的基礎(chǔ)潤滑油中，分別添加特定的耐水性添加劑。
基油選自礦物油和合成油。其中，為了避免低溫起動(dòng)時(shí)的發(fā)生異常噪音或在高溫下由于難以形成油膜而引起的膠著，優(yōu)選在40℃下的動(dòng)粘度為10～400mm2/s、更優(yōu)選為20～250mm2/s、更加優(yōu)選為40～150mm2/s的基油。
作為礦物油，可列舉鏈烷烴類礦物油、環(huán)烷烴類礦物油，特別優(yōu)選將減壓蒸餾、溶劑脫瀝青、溶劑萃取、氫化分解、脫溶劑、硫酸洗滌、石膏粉提純、氫化提純等適當(dāng)組合提純。
作為合成油，可列舉烴類油、芳香族類油、酯類油、醚類油。作為烴類油，可列舉正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、聚丁烯、聚異丁烯、1-癸烯低聚物、1-癸烯和乙烯低聚物等的α-烯烴或其氫化物。作為芳香族類油，可列舉單烷基苯或二烷基苯等的烷基苯，單環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、聚環(huán)烷烴等環(huán)烷烴等。作為酯類油，可列舉癸二酸二丁酯、2-乙基癸二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸二異癸酯、己二酸雙十三烷基酯、戊二酸雙十三烷基酯、乙酰蓖麻酸甲酯等的雙酯油、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三癸酯、均苯四酸四辛酯等芳香族酯油，三羥甲基丙烷辛酸酯、三羥甲基丙烷戊酸酯、季戊四醇-2-己酸乙酯、季戊四醇戊酸酯等聚醇酯油、多元醇與二氯酸、一氯酸的混合脂肪酸的低酯的合成油等。作為醚類油，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇單醚、聚丙二醇單醚等的聚醇，單烷基三苯基醚、烷基二苯基醚、二烷基二苯基醚、戊基苯基醚、四苯基醚、單烷基四苯基醚、二烷基四苯基醚等苯基醚油等。作為其他的合成油類潤滑油，磷酸三甲苯酯、硅油、全氟烷基醚等。這些基油可以分別單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用，調(diào)整至上述優(yōu)選的動(dòng)粘度。
增稠劑可以使用有機(jī)類和無機(jī)類的增稠劑，但是如考慮對環(huán)境的影響，優(yōu)選使用不含重金屬的增稠劑。例如可使用鋰皂、鈣皂、鋁皂、鎂皂、鈉皂等金屬皂或它們的復(fù)合皂，尿素化合物，膨潤土，硅石，炭黑等。其中，優(yōu)選金屬復(fù)合皂以及尿素化合物，如考慮耐熱性或聲響特性的話，更優(yōu)選尿素化合物，特別優(yōu)選雙脲化合物。這些可以單獨(dú)或混合使用。
增稠劑的量只要是能夠與上述基油一起形成、維持潤滑油的量即可，沒有特別限制，優(yōu)選為潤滑油總量的5～40質(zhì)量％。增稠劑的量低于5質(zhì)量％時(shí)，維持潤滑油形狀變得困難，而超過40質(zhì)量％時(shí)，潤滑油變得過硬，不能充分發(fā)揮潤滑狀態(tài)，而不優(yōu)選。
(第1耐水性潤滑油組合物)
第1耐水性潤滑油組合物，向上述基礎(chǔ)潤滑油中添加表面活性劑作為耐水性添加劑。作為表面活性劑，可以使用陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑以及非離子型表面活性劑的任何一種，根據(jù)表面活性劑種類不同其添加量也不同。由于表面活性劑的存在，可使侵入的水分能夠以20μm左右的微細(xì)水滴均一的分散于潤滑油中，可以在潤滑部位良好的維持油膜，能夠長期穩(wěn)定維持潤滑性能，但非離子型表面活性劑不具有足夠的吸水能力，不能將微細(xì)水滴吸收到潤滑油中。為此，需要調(diào)整其添加量。
作為陰離子型表面活性劑，可列舉烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸酯、烷基磺酸琥珀酸酯、脂肪酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物等，作為陽離子型表面活性劑，可列舉烷基胺鹽、季銨鹽等，作為兩性表面活性劑，可列舉烷基甜菜堿、氧化烷基胺等。這些表面活性劑的添加量為潤滑油總量的0.1～10質(zhì)量％。添加量低于0.1質(zhì)量％時(shí)，不能吸收作為微細(xì)水滴的水分，而添加超過10質(zhì)量％時(shí)，不僅沒有看到由增加部分產(chǎn)生的效果提高，還有可能基油的量相對減少而使?jié)櫥阅芙档汀？紤]這些因素，優(yōu)選表面活性劑的添加量為0.5～5質(zhì)量％。
作為非離子型表面活性劑，可列舉聚氧乙烯烷基醚、山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油等。添加量為潤滑油總量的0.3～10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％。
另外，在添加非離子型表面活性劑時(shí)，更優(yōu)選基油在40℃的動(dòng)粘度為20～250mm2/s，更加優(yōu)選為90～185mm2/s。
(第2耐水性的潤滑油組合物)第2耐水性的潤滑油組合物為向上述基礎(chǔ)潤滑油中，添加金屬皂、氟類疏水劑以及硅酮類疏水劑中的至少一種作為耐水性添加劑。通過蠟或者聚合物提高潤滑油組合物的粘著性，即使混入水分也能抑制從潤滑部位的流出，可以長期穩(wěn)定維持潤滑膜的良好狀態(tài)。作為金屬皂，可列舉硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等，特別優(yōu)選硬脂酸鈣。作為氟類疏水劑，可列舉聚四氟乙烯樹脂、全氟聚醚油等。作為硅酮類疏水劑，可列舉二甲基硅油等。
這些疏水劑的添加量，為潤滑油總量的0.1～20質(zhì)量％。疏水劑的量低于0.1質(zhì)量％時(shí)，疏水性變得不充分，不能防止水分混入，產(chǎn)生剝離。而當(dāng)疏水劑的量超過20質(zhì)量％時(shí)，即使繼續(xù)添加也沒有看到效果進(jìn)一步提高，不僅不經(jīng)濟(jì)，而且由于基油的量相對減少而使?jié)櫥阅茏儾??？紤]這些因素，優(yōu)選疏水劑的量為5～15質(zhì)量％。
(第3耐水性潤滑油組合物)第3耐水性潤滑油組合物是向上述基礎(chǔ)潤滑油中，添加pH調(diào)節(jié)劑作為耐水性添加劑，調(diào)整pH至7～10。將潤滑油組合物調(diào)整至這樣的pH值時(shí)，就可以抑制來自混入的水分的氫離子的產(chǎn)生，可以防止剝離。pH調(diào)節(jié)劑，只要是能將潤滑油調(diào)整至上述pH的即可，適合使用磺酸鹽、酚鹽、磷酸鹽、琥珀酰亞胺等，適宜選擇使其調(diào)整至目標(biāo)pH值。
pH調(diào)節(jié)劑的添加量為潤滑油總量的0.1～10質(zhì)量％。pH調(diào)節(jié)劑的量低于0.1質(zhì)量％時(shí)，不能調(diào)整至上述pH，而添加超過10質(zhì)量％，堿性變得過高，可能產(chǎn)生腐蝕。另外，有可能基油的量相對減少而使?jié)櫥阅芙档??？紤]這些因素，優(yōu)選pH調(diào)節(jié)劑的添加量為0.5～5質(zhì)量％。
(第4耐水性潤滑油組合物)第4耐水性潤滑油組合物是向上述基礎(chǔ)潤滑油中，添加蠟或聚合物作為耐水性添加劑。對于蠟或聚合物沒有限制，作為蠟適合使用褐煤蠟(酸蠟、酯蠟、部分皂化的蠟等)，聚烯烴蠟(聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等)，微粉蠟(聚乙烯類、氧化聚乙烯類、聚丙烯類、酰胺改性、氟改性等)，酰胺類蠟等，作為聚合物，可適合使用聚乙烯類、聚丙烯類、聚苯乙烯類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚酯類等。另外，作為聚合物還可以使用聚烷基甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、烯烴聚合物、星型聚合物等已知的粘度指數(shù)提高劑。
蠟或聚合物的添加量為潤滑油總量的0.1～10質(zhì)量％。添加量低于0.1質(zhì)量％時(shí)，不能得到粘著力提高的效果，而添加超過10質(zhì)量％時(shí)，不僅沒有看到由增加部分產(chǎn)生的效果提高，并且潤滑油變得過硬還有可能由于基油的量相對減少而使?jié)櫥阅芙档??？紤]這些因素，優(yōu)選添加量為0.5～5質(zhì)量％。
(第5耐水性潤滑油組合物)第5耐水性潤滑油組合物是向上述基礎(chǔ)潤滑油中，添加石墨作為耐水性添加劑。通過石墨賦予潤滑油組合物以導(dǎo)電性，由于難以引起侵入的水的電解，由此抑制氫離子的產(chǎn)生，因而難以發(fā)生白色組織剝離。石墨種類不僅沒有特別限制，可以使用鱗狀、土狀等各種石墨，這些石墨可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。但是，由于最優(yōu)選鱗狀以及土狀的石墨(無定形石墨)，因此在組合使用兩種以上時(shí)，優(yōu)選其中的一種為鱗狀或土狀的石墨。土狀的石墨由于粒徑容易縮小，能夠簡單準(zhǔn)確的控制其含量，并且成本較低。而鱗狀的石墨潤滑性優(yōu)異。另外，石墨可以使用天然品、人造品任何一種都沒有問題。優(yōu)選使用將天然出產(chǎn)的變質(zhì)巖(結(jié)晶后的石灰石或片麻巖)中析出的物質(zhì)經(jīng)純化、粉碎后得到的作為天然石墨。優(yōu)選將瀝青、焦炭、焦油等成形，在約1200℃下開始煅燒至2000～3000℃碳化得到的作為人造石墨。
石墨的添加量為潤滑油總量的1～20質(zhì)量％。添加量低于1質(zhì)量％時(shí)，由于潤滑油組合物的導(dǎo)電性變得不充分，有可能不能賦予充分的耐剝離性。另一方面，當(dāng)含量超過20質(zhì)量％時(shí)，在耐剝離性不能進(jìn)一步提高而飽和的同時(shí)，成本也提高了?？紤]這些因素，優(yōu)選添加量為5～15質(zhì)量％。
需要說明的是，在第5耐水性潤滑油組合物中，基油在40℃下的動(dòng)粘度更優(yōu)選為70～250mm2/s。低于70mm2/s時(shí)，在混入水時(shí)耐剝離性有可能降低，而超過250mm2/s(40℃)時(shí)，扭矩有可能變大。
在上述第1～第5耐水性潤滑油組合物中，為了進(jìn)一步提高各種性能，可根據(jù)期望添加各種添加劑。作為特別優(yōu)選的添加劑，可列舉抗氧化劑、防靜電劑、油性提高劑、極壓劑、金屬鈍化劑。作為抗氧化劑，以酰胺類、酚類、硫類、二硫代磷酸鋅等為好。作為酰胺類抗氧化劑的具體實(shí)例，可列舉苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、二苯胺、苯二胺、油酰胺、吩噻嗪等。作為酚類抗氧化劑的具體實(shí)例，可列舉對叔丁基水楊酸苯酯、2，6-二叔丁基對苯基苯酚、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基-二(6-叔丁基-間甲酚)、四(亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯)甲烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、正十八烷-β-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2-正辛基-硫-4，6-二(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基)苯氧基-1，3，5-三嗪、4，4’-硫-二(6-叔丁基間甲酚)、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑等受阻酚等。
作為防靜電劑，優(yōu)選酯類，可列舉作為多元氯代羧酸以及多元醇的部分酯的山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯等山梨糖酯類，聚氧乙烯月硅酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等烷基酯類等。
作為油性提高劑，可列舉油酸、硬脂酸等脂肪酸，月桂醇、油醇等醇，十八烷胺、十六烷胺等胺，磷酸三甲酚酯等磷酸酯，動(dòng)植物油等。
作為極壓劑，可列舉磷類、二硫代磷酸鋅、有機(jī)鉬等。
作為金屬鈍化劑，可列舉苯并三唑、苯并咪唑、吲哚、甲基苯并三唑等。
這些添加劑可以分別單獨(dú)添加，或者可以經(jīng)適宜組合添加。添加量，只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍就沒有限制，優(yōu)選為潤滑油總量的0.1～20質(zhì)量％。添加量小于0.1質(zhì)量％時(shí)，缺乏添加劑的效果，而當(dāng)添加超過20質(zhì)量％時(shí)，效果不僅不能如所期望的那樣提高，還可能由于基油的量相對減少而使?jié)櫥越档汀?br> 需要說明的是，在第1耐水性潤滑油組合物中，在使用非離子型表面活性劑時(shí)，優(yōu)選添加金屬鈍化劑作為添加劑。金屬鈍化劑，在軸承的金屬表面形成鈍化膜，水分侵入后，能夠防止水膜形成于金屬表面，使耐剝離性提高。要想充分體現(xiàn)出這樣的效果，要添加金屬鈍化劑為潤滑油總量的0.5質(zhì)量％以上。但是，即使添加超過10質(zhì)量％時(shí)，不僅效果不能如所期望的那樣提高，還可能由于基油的量相對減少而使?jié)櫥越档汀?br> 對于潤滑油的配制方法沒有特別限制，在基油中使增稠劑反應(yīng)配制基礎(chǔ)潤滑油，向其中添加一定量的耐水性添加劑，在捏合機(jī)或研磨機(jī)等中充分混練，使其均一分散即可。在實(shí)施該處理時(shí)，加熱也是有效的。并且，其他的添加劑在工序上優(yōu)選和耐水性添加劑同時(shí)添加。需要說明的是，得到的潤滑油的稠度優(yōu)選為NLGI No.1～3。
本發(fā)明涉及的這些耐水性潤滑油組合物，根據(jù)耐水性添加劑的作用具備優(yōu)異的耐水性。因此，本發(fā)明的耐水性潤滑油組合物可賦予其適用的部位或裝置以優(yōu)異的耐水性，特別適合用于與水接觸的部位或者裝置。這里，本發(fā)明還提供一種將上述本發(fā)明的耐水性潤滑油組合物封入的車輪支撐用滾動(dòng)軸承。
(車輪支撐用滾動(dòng)軸承)對于車輪支撐用滾動(dòng)軸承的種類或其自身構(gòu)造沒有限制，可列舉圖1所示的輪轂單元，封入上述本發(fā)明的耐水性潤滑油組合物即可。作為潤滑油的封入量沒有限制，以由內(nèi)輪元件1、外輪8以及滾動(dòng)體11所形成的內(nèi)部空間的30～50體積％為合適。封入量低于30體積％時(shí)，由于潤滑不充分有可能引起耐久性不充分，而當(dāng)超過50體積％時(shí)，有可能產(chǎn)生潤滑油組合物的泄漏。
實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例以及比較例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不受這些的限制。
試驗(yàn)1關(guān)于第1耐水性潤滑油組合物向混合有二異氰酸酯的礦物油中，添加混合有胺的礦物油進(jìn)行反應(yīng)，攪拌加熱后制備尿素類基礎(chǔ)潤滑油。稍微冷卻后，添加如表1所示的表面活性劑(添加量都為潤滑油總量的1質(zhì)量％)，進(jìn)行攪拌、脫泡處理后得到試驗(yàn)潤滑油。并將試驗(yàn)潤滑油的稠度調(diào)整至NLGINo.1～3。接著，對各試驗(yàn)潤滑油，進(jìn)行如下所示的含水殼型輥試驗(yàn)。
含水殼型輥試驗(yàn)將試驗(yàn)潤滑油50和離子交換水10g加入殼型輥試驗(yàn)機(jī)中，在轉(zhuǎn)數(shù)為165rpm，溫度40℃的條件下進(jìn)行含水殼型輥試驗(yàn)2小時(shí)。此時(shí)，通過光學(xué)顯微鏡測定潤滑油中的水的粒徑。將結(jié)果一并記入表1。另外，潤滑油中的水狀態(tài)的攝影照片如圖2～圖6所示。
表1

注)A陰離子型表面活性劑(烷基苯磺酸鹽)B陽離子型表面活性劑(季銨鹽)C兩性表面活性劑(烷基甜菜堿)
D非離子型表面活性劑(聚氧乙烯烷基醚)從表1以及圖2～6可知，添加了陰離子型表面活性劑的試驗(yàn)潤滑油A，添加了陽離子型表面活性劑的試驗(yàn)潤滑油B、添加了兩性表面活性劑的試驗(yàn)潤滑油C都可以吸收粒徑為20μm以下的微小水滴，且水滴均一分散。與此相對的是添加了非離子型表面活性劑的試驗(yàn)潤滑油E水滴整體較大(直徑為25～60μm)，分散狀態(tài)也較差。而完全不含有表面活性劑的試驗(yàn)潤滑油D中混合存在較小的水滴和較大的水滴，分散狀態(tài)也較差。
另外，使用表2所示的混合，配制試驗(yàn)潤滑油。并且，將試驗(yàn)潤滑油的稠度調(diào)整至NLGI No.1～3。接著，對各試驗(yàn)潤滑油，進(jìn)行如下所示的軸承剝離試驗(yàn)。
軸承剝離試驗(yàn)將試驗(yàn)潤滑油封入日本精工(株)制造的圓錐滾子軸承“HR32017(內(nèi)徑85mm，外徑130mm，寬29mm)”，徑向負(fù)重35.8kN，軸向負(fù)重15.7kN，轉(zhuǎn)動(dòng)速度1500rpm，水由外部向軸承內(nèi)以1質(zhì)量％/sec的比例封入，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)100小時(shí)。轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)束后，分解軸承，確認(rèn)有無剝離發(fā)生。將結(jié)果一并記入表2。
表2

注)E陰離子型表面活性劑(二烷基磺酸琥珀酸酯)F非離子型表面活性劑(聚氧乙烯月硅酸醚)G非離子型表面活性劑(山梨糖醇單油酸酯)由表2可知，添加有0.1質(zhì)量％以上的陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑以及0.5質(zhì)量以上的金屬鈍化劑的試驗(yàn)潤滑油F～H，顯示優(yōu)異的耐剝離性。與此相對，在添加陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑低于0.1質(zhì)量％或金屬鈍化劑添加低于0.5質(zhì)量時(shí)，就不能得到充分的耐剝離性。
試驗(yàn)-2關(guān)于第2耐水性潤滑油組合物使用表3所示的混合制備試驗(yàn)潤滑油。需要說明的是，在任何一個(gè)試驗(yàn)潤滑油中，添加苯基萘基胺(由Vanderbit公司制造的“Vanlube81”)作為抗氧化劑以及添加環(huán)烷酸鋅作為防靜電劑(由日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)(株)制造的“ナフテツクス亜鉛”)，使其各自為潤滑油總量的1.0質(zhì)量％。接著，對各試驗(yàn)潤滑油進(jìn)行如下所示的軸承耐水性試驗(yàn)。
軸承耐水性試驗(yàn)將試驗(yàn)潤滑油封入日本精工(株)制造的圓錐滾子軸承“HR32017(內(nèi)徑85mm，外徑130mm，寬29mm)”，徑向負(fù)重35.8kN，軸向負(fù)重15.7kN，轉(zhuǎn)動(dòng)速度1500rpm，水由外部向軸承內(nèi)以1質(zhì)量％/sec的比例封入，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)100小時(shí)。轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)束后，分解軸承，確認(rèn)有無剝離發(fā)生。并且測定試驗(yàn)潤滑油中含水量以及稠度。將結(jié)果一并記入表3。
表3

注1)混合的單位質(zhì)量％注2)雙脲4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和硬脂酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物注3)鋰復(fù)合皂12羥基硬脂酸壬二酸＝75質(zhì)量％25質(zhì)量％的鋰復(fù)合皂注4)礦物油在40℃下的動(dòng)粘度為98.3mm2/s注5)聚α-烯烴油在40℃下的動(dòng)粘度為98.7mm2/s
注6)氟油全氟聚醚油(在40℃下的動(dòng)粘度為95mm2/s)注7)硅油二甲基硅油(在40℃下的動(dòng)粘度為100mm2/s)注8)硬脂酸鈣由境化學(xué)(株)制造注9)抗氧化劑由Vanderbit公司制造的“Vanlube 81”注10)防靜電劑由日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)(株)制造的“ナフテツクス亜鉛”注11)基油的動(dòng)粘度在40℃下的動(dòng)粘度單位mm2/s如表3所示，通過封入添加有依據(jù)本發(fā)明的疏水劑的試驗(yàn)潤滑油，混入的水分減少了，能夠抑制剝離的發(fā)生，得到長壽命的滾動(dòng)軸承。
試驗(yàn)-3關(guān)于第3耐水性潤滑油組合物向混合有二異氰酸酯的礦物油中，添加混合有胺的礦物油進(jìn)行反應(yīng)，攪拌加熱后制備尿素類基礎(chǔ)潤滑油。稍微冷卻后，添加各種pH調(diào)節(jié)劑，進(jìn)行攪拌、脫泡處理后得到pH2、pH4、pH6、pH7、pH8、pH9、pH10的試驗(yàn)潤滑油。并且，在任何的試驗(yàn)潤滑油中，pH調(diào)節(jié)劑的添加量都為潤滑油總量的1質(zhì)量％。并且，任何的試驗(yàn)潤滑油中，混合稠度都調(diào)整至NLGI No.1～3。接著，對各試驗(yàn)潤滑油進(jìn)行如下所示的軸承耐水性試驗(yàn)。
軸承耐水性試驗(yàn)將各試驗(yàn)潤滑油封入日本精工(株)制造的圓錐滾子軸承“HR32017(內(nèi)徑85mm，外徑130mm，寬29mm)”，徑向負(fù)重35.8kN，軸向負(fù)重15.7kN，轉(zhuǎn)動(dòng)速度1500rpm，水由外部向軸承內(nèi)以20mL/h的比例邊導(dǎo)入，邊連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)。轉(zhuǎn)動(dòng)以100小時(shí)為目標(biāo)，至此期間的試驗(yàn)軸承振動(dòng)時(shí)視為發(fā)生剝離，停止轉(zhuǎn)動(dòng)。另外，在轉(zhuǎn)動(dòng)經(jīng)過100小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)仍沒有發(fā)生振動(dòng)情況視為沒有發(fā)生剝離，停止轉(zhuǎn)動(dòng)。試驗(yàn)對于各試驗(yàn)潤滑油各進(jìn)行十次，經(jīng)下述式求出剝離發(fā)生率。
剝離發(fā)生率(％)＝(剝離發(fā)生次數(shù)/試驗(yàn)次數(shù))×100
試驗(yàn)-4關(guān)于第4耐水性潤滑油組合物向混合有二異氰酸酯的礦物油中，添加混合有胺的礦物油進(jìn)行反應(yīng)，攪拌加熱后制備尿素類基礎(chǔ)潤滑油。稍微冷卻后，添加如表4所示的蠟(由クラリアツト公司制造的“LTCOWAX PE130”)或聚合物(由ル一ブリゾ一ル公司制造的“ル一ブリゾ一ル7070H”)，使其為潤滑油總量的2質(zhì)量％，進(jìn)行攪拌、脫泡處理，得到實(shí)施例的試驗(yàn)潤滑油。
并且，為了比較，準(zhǔn)備有僅由上述尿素類基礎(chǔ)聚合物組成的試驗(yàn)潤滑油(比較例1)、使用由脂肪酸和氫化鋰經(jīng)皂化得到的鋰皂作為增稠劑，添加和實(shí)施例相同的蠟(比較例2)的試驗(yàn)潤滑油或添加有聚合物(比較例3)的試驗(yàn)潤滑油。并將任何一個(gè)試驗(yàn)潤滑油的混合稠度調(diào)整至NLGI No.1～3。
接著，將各試驗(yàn)潤滑油50g和離子交換水10g加入殼型輥試驗(yàn)試驗(yàn)機(jī)，在轉(zhuǎn)數(shù)165rpm，溫度40℃的條件下，進(jìn)行含水殼型輥試驗(yàn)2小時(shí)的，求出試驗(yàn)前后的表觀粘度之差(表觀粘度變化率)。將結(jié)果一并記入表4。
表4

注)混合的單位是質(zhì)量％由表4可知，相對于在沒有添加蠟或聚合物的尿素類潤滑油，添加了鋰皂作為增稠劑以及添加了蠟或聚合物的潤滑油中的表觀粘度大幅降低，而在依據(jù)本發(fā)明的尿素類潤滑油中添加蠟或聚合物的潤滑油稍微抑制了表觀粘度的降低，即使在水存在的條件下，也能夠維持潤滑油的粘著性。
試驗(yàn)-5關(guān)于第5耐水性潤滑油組合物使用表5所示的混合制備試驗(yàn)潤滑油。實(shí)施例1～4的試驗(yàn)潤滑油含有以礦物油以及聚α-烯烴油的至少一種為主要成分的基油、由雙脲或鋰復(fù)合皂組成的增稠劑和石墨，還含有抗氧化劑和防靜電劑。比較例1～3的試驗(yàn)潤滑油，含有以礦物油和聚α-烯烴油的至少一種為主要成分的基油、由雙脲或鋰復(fù)合皂組成的增稠劑以及添加劑，這點(diǎn)和實(shí)施例1～4的試驗(yàn)潤滑油相同，但是比較例1中不含有石墨這點(diǎn)不同，比較例2含有炭黑取代了石墨這點(diǎn)不同。另外，比較例3使用的石墨量比合適的范圍多，基油的量比合適的范圍小這點(diǎn)不同。需要說明的是，使用的礦物油、聚α-烯烴油、雙脲、鋰復(fù)合皂、石墨、炭黑、抗氧化劑以及防靜電劑為以下所示。
礦物油在40℃下的動(dòng)粘度為98.3mm2/s聚α-烯烴油在40℃下的動(dòng)粘度為98.7mm2/s雙脲4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和硬脂酰胺反應(yīng)后的產(chǎn)物鋰復(fù)合皂12羥基硬脂酸與壬二酸的質(zhì)量比為75∶25的鋰復(fù)合皂石墨日本石墨工業(yè)株式會(huì)社制造的CB150炭黑ライオンアクゾ公司制造的ケツチエンブラツクEC抗氧化劑Vanderbilt公司制造的Vanlube 81防靜電劑日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的ナフテツクス亜鉛將各試驗(yàn)潤滑油封入日本精工株式會(huì)社制造的圓錐滾子軸承(名稱編號(hào)HR32017，內(nèi)徑85mm，外徑130mm，寬29mm)，在徑向負(fù)重35.8kN，軸向負(fù)重15.7kN，轉(zhuǎn)動(dòng)速度1500rpm的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)。此時(shí)，每秒鐘封入潤滑油總量的1質(zhì)量％的水，一邊將其連續(xù)注入軸承內(nèi)部空間，一邊進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)試驗(yàn)。接著，測定至軸承發(fā)生剝離的時(shí)間。但是，如果進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)試驗(yàn)300小時(shí)也沒有發(fā)生剝離，就停止轉(zhuǎn)動(dòng)試驗(yàn)。
將試驗(yàn)結(jié)果表示于表5，封入實(shí)施例1～4的試驗(yàn)潤滑油的軸承，與封入比較例1以及比較例2的試驗(yàn)潤滑油的軸承相比，即使在混入水的環(huán)境下使用也難以剝離，壽命更長。比較例3由于在試驗(yàn)潤滑油中的基油的量較少，因此已不是油脂狀而變成了粉狀。
表5

*)除了稠度和發(fā)生剝離的時(shí)間以外的數(shù)值的單位為質(zhì)量％。
另外，在本實(shí)施例中雖使用圓錐滾子軸承進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)試驗(yàn)，但上述試驗(yàn)潤滑油組合物對于其他種類的各種滾動(dòng)軸承也具有同樣的效果。例如，深溝球軸承、角接觸球軸承、自動(dòng)調(diào)心球軸承、圓筒滾子軸承、滾針軸承、自動(dòng)調(diào)心滾子軸承等徑向型的滾動(dòng)軸承或推力球軸承、推力滾子軸承等止推型的滾動(dòng)軸承。
以上，參照特定的實(shí)施方式，詳細(xì)地對本發(fā)明進(jìn)行了說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員，可在不脫離本發(fā)明的宗旨和范圍的情況下，進(jìn)行各種變化或修改。
并且，本申請是基于2004年10月18日申請的日本專利申請(日本特愿2004-303000)、2004年10月18日申請的日本專利申請(日本特愿2004-303249)、2004年10月18日申請的日本專利申請(日本特愿2004-302805)、2004年10月18日申請的日本專利申請(日本特愿2004-302841)以及2004年10月19日申請的日本專利申請(日本特愿2004-304599)，其內(nèi)容在這里作為參考被引入。
權(quán)利要求
1.一種耐水性潤滑油組合物，其特征在于，包含由礦物油以及合成油中的至少一種組成，且在40℃下的動(dòng)粘度為10～400mm2/s的基油和增稠劑，并添加有耐水性添加劑。
2.如權(quán)利要求1所述的耐水性潤滑油組合物，其特征在于，添加表面活性劑作為耐水性添加劑。
3.如權(quán)利要求2所述的潤滑油組合物，其特征在于，以潤滑油總量的0.1～10質(zhì)量％的比例添加陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑以及兩性表面活性劑中的至少一種，或者以潤滑油總量的0.3～10質(zhì)量％的比例添加非離子型表面活性劑。
4.如權(quán)利要求1所述的耐水性潤滑油組合物，其特征在于，以潤滑油總量的0.1～20質(zhì)量％的比例添加金屬皂、氟類疏水劑以及硅酮類疏水劑中的至少一種作為耐水性添加劑。
5.如權(quán)利要求1所述的耐水性潤滑油組合物，其特征在于，以潤滑油總量的0.1～10質(zhì)量％的比例添加pH調(diào)節(jié)劑作為耐水性添加劑。
6.如權(quán)利要求6所述的耐水性潤滑油組合物，其特征在于，pH為7～10。
7.如權(quán)利要求1所述的耐水性潤滑油組合物，其特征在于，以潤滑油總量的0.1～10質(zhì)量％的比例添加蠟或聚合物作為耐水性添加劑。
8.如權(quán)利要求1所述的耐水性潤滑油組合物，其特征在于，以潤滑油總量的1～20質(zhì)量％的比例添加石墨作為耐水性添加劑。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的耐水性潤滑油組合物，其特征在于，增稠劑為尿素化合物。
10.一種車輪支撐用滾動(dòng)軸承，其特征在于，具備在外周面具有軌道面的內(nèi)部部件、在內(nèi)周面具有與上述內(nèi)部部件的軌道面相對的軌道面，且配置在上述內(nèi)部部件的外側(cè)的外部部件以及設(shè)置于上述兩軌道面之間且自由滾動(dòng)的多個(gè)滾動(dòng)體，并且封入了如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的耐水性潤滑油組合物。
11.如權(quán)利要求10所述的車輪支撐用滾動(dòng)軸承，其特征在于，是輪轂單元。
全文摘要
本申請的耐水性潤滑油組合物含有由礦物油以及合成油中的至少一種組成，且在40℃下的動(dòng)粘度為10～400mm
文檔編號(hào)B60B35/00GK101044232SQ20058003570
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月18日
發(fā)明者中谷真也, 倉石淳, 松本兼明 申請人:日本精工株式會(huì)社, 協(xié)同油脂株式會(huì)社