具有防腐防污功能的氧化亞銅/云母復(fù)合填料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬防腐涂料領(lǐng)域，具體涉及一種具有防腐防污功能的氧化亞銅/云母復(fù)合填料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]海洋對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展起到巨大的推動(dòng)作用，2014年全國(guó)海洋經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)總值達(dá)到5.99萬(wàn)億元。然而隨著海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，海洋裝備、設(shè)施中的金屬構(gòu)件都面臨著嚴(yán)重的海洋腐蝕問(wèn)題，同時(shí)對(duì)于接觸海水部分的設(shè)施，海洋生物的附著也會(huì)對(duì)構(gòu)件帶來(lái)破壞，特別是船舶，表面附著大量海洋生物后將明顯增加表面阻力，降低船速和儀器儀表的靈敏度，增加燃料消耗，堵塞進(jìn)出水管路，腐蝕船體。因此，面向海洋環(huán)境的防腐防污(防生物附著)涂料的研制一直是研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003]在海洋防污方面，氧化亞銅是使用時(shí)間最長(zhǎng)的防污材料之一，具有安全、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)。特別是隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米氧化亞銅在防污涂料中獲得了廣泛應(yīng)用。但納米氧化亞銅在防污涂料中難以分散、容易團(tuán)聚，而且銅離子釋放快，對(duì)長(zhǎng)期的防污效果產(chǎn)生不利影響。專利200510043885.4報(bào)道了一種包覆有機(jī)高分子的納米氧化亞銅，其特征是氧化亞銅顆粒粒徑為I?10nm，且它的表面包覆有機(jī)高分子，通過(guò)包覆解決了納米粒子易團(tuán)聚的問(wèn)題，提高了抗氧化能力，同時(shí)納米氧化亞銅與涂料成膜物具有更好的結(jié)合力，使涂料的力學(xué)性能更好。專利200610014552.3中報(bào)到了利用10-60nm氧化亞銅作為防污劑制備海洋防污涂料，將其與彈性丙烯酸水乳液、氯化石蠟、氧化鐵紅、氣相二氧化硅等混合，并在一個(gè)含有玻璃珠的油漆振蕩器中振動(dòng)樹脂溶液，獲得的均勻涂料具有良好防污效果。而在海洋防腐涂料方面，云母作為一種重要的功能性填料已獲得廣泛應(yīng)用。鱗片狀云母能與樹脂中的分子鏈相結(jié)合纏連，處于多層重疊平鋪狀態(tài)，與漆膜表面呈平行排列，形成一種致密的抗化學(xué)腐蝕和陽(yáng)光輻射的保護(hù)層，阻止大氣和潮氣侵透，從而提高了漆膜的抗?jié)B性和耐候性。此夕卜，由于云母鱗片具有彈性，鱗片間能夠滑動(dòng)，從而防止了漆膜應(yīng)力集中而龜裂，提高了漆膜的力學(xué)性、防腐性和耐久性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中納米氧化亞銅在防污涂料中難以分散、容易團(tuán)聚，而且銅離子釋放快、對(duì)長(zhǎng)期的防污效果產(chǎn)生不利影響，提供一種具有防腐防污功能的氧化亞銅/云母復(fù)合填料的制備方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是:
[0006]提供一種具有防腐防污功能的氧化亞銅/云母復(fù)合填料的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)把云母粉加入質(zhì)量百分比濃度為70%的乙醇水溶液中，云母粉與乙醇水溶液質(zhì)量為I: I;超聲波處理30分鐘后過(guò)濾，然后把過(guò)濾得到的云母粉加入到與上述乙醇水溶液同質(zhì)量的乙醚中；超聲波處理10分鐘后過(guò)濾、烘干；
[0008](2)把上述處理過(guò)的云母粉加入至體積比為3:1的濃硫酸與雙氧水的混合物中，云母粉與該混合物的質(zhì)量比為1:9?1:2;80°C下攪拌I?5小時(shí)后過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌3次，干燥后獲得活化云母粉；
[0009](3)把聚乙烯吡咯烷酮加入至質(zhì)量百分比濃度為10?30%的銅鹽水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮在銅鹽水溶液中的質(zhì)量百分比濃度為0.2?5 % ;攪拌30分鐘后，加入水合肼，水合肼與銅離子摩爾比為1:3?1:1;反應(yīng)5小時(shí)后獲得沉淀，過(guò)濾后先用蒸餾水洗滌3次再用無(wú)水乙醇洗滌3次，干燥后制得氧化亞銅納米顆粒；
[0010](4)把氧化亞銅納米顆粒分散到質(zhì)量百分比濃度為0.2?2%的聚乙烯吡咯烷酮的無(wú)水乙醇溶液中，獲得固含量為I?5 %的氧化亞銅納米顆粒分散液;然后加入質(zhì)量為氧化亞銅納米顆粒1.5倍的正硅酸乙酯，同時(shí)加入蒸餾水，蒸餾水與正硅酸乙酯摩爾比為1:4?I: 10;用氨水把混合物pH值調(diào)至8，50°C下攪拌反應(yīng)4?8小時(shí)后過(guò)濾、烘干；
[0011](5)把活化云母粉分散到蒸餾水中，形成固含量為I?10%的分散液;然后加入步驟(4)中的產(chǎn)物，該產(chǎn)物與活化云母粉的質(zhì)量比為1: 100?1:1O; 80 °C下攪拌反應(yīng)5小時(shí)后，過(guò)濾、烘干;真空下500°C保溫I?5小時(shí)，然后冷卻，得到具有防腐防污功能的氧化亞銅/云母復(fù)合填料。
[0012]本發(fā)明中，所述步驟(I)中，所述云母粉的平均粒徑為I?50微米。
[0013]本發(fā)明中，所述步驟(3)中，所述銅鹽是硫酸銅、硝酸銅或醋酸銅中的任意一種。
[0014]本發(fā)明中，所述步驟(5)中，將真空下500°C保溫I?5小時(shí)，改為在氮?dú)鈿夥障?00°C保溫I?5小時(shí)。
[0015]發(fā)明實(shí)現(xiàn)原理描述:
[0016]本發(fā)明用微米級(jí)的云母片作為基底，通過(guò)活化使其表面富含羥基；同時(shí)利用正硅酸乙酯水解在氧化亞銅納米顆粒表面包覆一定孔隙度的二氧化硅層;最后通過(guò)二氧化硅表面硅羥基與云母片表面羥基鍵合，使氧化亞銅納米顆粒負(fù)載到云母片表面。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0018]本發(fā)明通過(guò)把氧化亞銅納米顆粒均勻負(fù)載在尺寸為微米級(jí)的云母片表面，將功能組分的納米分散轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚追稚ⅲ捎行Ы鉀Q氧化亞銅納米顆粒在防污涂料中容易團(tuán)聚、難分散的問(wèn)題。另外，通過(guò)在氧化亞銅表面包覆一定孔隙度的二氧化硅層，還可以調(diào)節(jié)亞銅離子的釋放速率，0.2g樣品在蒸餾水中浸泡2小時(shí)后亞銅離子析出濃度最大可減少到純氧化亞銅納米顆粒析出亞銅離子濃度的24.3%，從而延長(zhǎng)了防污涂層的使用壽命。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明制備具有防腐防污功能的氧化亞銅/云母復(fù)合填料的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0021]實(shí)施例1:
[0022]一種具有防腐防污功能的氧化亞銅/云母復(fù)合填料的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟:
[0023](I)把平均粒徑為I微米的云母粉加入質(zhì)量百分比濃度為70%的乙醇水溶液中，云母粉與乙醇水溶液質(zhì)量為I: I，超聲波處理30分鐘后過(guò)濾，然后把過(guò)濾得到的云母粉加入到和上述乙醇水溶液同質(zhì)量的乙醚中，超聲波處理10分鐘后過(guò)濾、烘干。
[0024](2)把上述處理過(guò)的云母粉加入濃硫酸和雙氧水體積比為3:1的混合物中，云母粉與該混合物的質(zhì)量比為1:9，80°C下攪拌5小時(shí)后過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌3次，干燥后獲得活化云母粉。
[0025](3)把聚乙烯吡咯烷酮加入質(zhì)量百分比濃度為15%的硝酸銅水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮在硝酸銅水溶液中的質(zhì)量百分比濃度為1%，攪拌30分鐘后，加入與銅離子摩爾比為1:2的水合肼，反應(yīng)5小時(shí)后，獲得沉淀，過(guò)濾后用蒸餾水和無(wú)水乙醇依次分別洗滌3次，干燥后制得氧化亞銅納米顆粒。
[0026](4)把氧化亞銅納米顆粒分散到聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量百分比濃度為0.2%的無(wú)水乙醇溶液中，獲得固含量為3%氧化亞銅納米顆粒分散液，然后加入質(zhì)量為氧化亞銅納米顆粒1.5倍的正硅酸乙酯，同時(shí)加入與正硅酸乙酯摩爾比為1:6的蒸餾水，并用氨水把混合物pH值調(diào)至8，50°C下攪拌反應(yīng)8小時(shí)后過(guò)濾、烘干。
[0027](5)把活化云母粉分散到蒸餾水中，形成固含量為I %的分散液;然后按與活化云母粉質(zhì)量比為1:10的量加入步驟(4)中的產(chǎn)物，80°C下攪拌反應(yīng)5小時(shí)后過(guò)濾、烘干，真空下500°C保溫5小時(shí)，冷卻后得到具有防腐防污功能的氧化亞銅/云母復(fù)合填料。
[0028]把0.2g樣品在蒸餾水中浸泡2小時(shí)后，亞銅離子析出濃度最大可減少到純氧化亞銅納米顆粒析出亞銅離子濃度的24.3%
[0029]實(shí)施例2:
[0030]一種具有防腐防污功能的氧化亞銅/云母復(fù)合填料的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟:
[0031](I)把平均粒徑為15微米的云母粉加入質(zhì)量百分比濃度為70%的乙醇水溶液中，云母粉與乙醇水溶液質(zhì)量為I: I，超聲波處理30分鐘后過(guò)濾，然后把過(guò)濾得到的云母粉加入到和上述乙醇水溶液同質(zhì)量的乙醚中，超聲波處理10分鐘后過(guò)濾、烘干。
[0032](2)把上述處理過(guò)的云母粉加入濃硫酸和雙氧水體積比為3:1的混合物中，云母粉與該混合物的質(zhì)量比為1:2，80°C下攪拌I小時(shí)后過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌3次，干燥后獲得活化云母粉。
[0033](3)把聚乙烯吡咯烷酮加入質(zhì)量百分比濃度為20%的硫酸銅水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮在硫酸銅水溶液中的質(zhì)量百分比濃度為5%，攪拌30分鐘后，加入與銅離子摩爾比為1:1的水合肼，反應(yīng)5小時(shí)后，獲得沉淀，過(guò)濾后用蒸餾水和無(wú)水乙醇依次分別洗滌3次，干燥后制得氧化亞銅納米顆粒。
[0034](4)把氧化亞銅納米顆粒分散到聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量百分比濃度為0.5%的無(wú)水乙醇溶液中，獲得固含量為2%氧化亞銅納米顆粒分散液，然后加入質(zhì)量為氧化亞銅納米顆粒1.5倍的正硅酸乙酯，同時(shí)加入與正硅酸乙酯摩爾比為1:4的蒸餾水，并用氨水把混合物pH值調(diào)至8，50°C下攪拌反應(yīng)6小時(shí)后過(guò)濾、烘干。
[0035](5)把活化云母粉分散到蒸餾水中，形成固含量為3 %的分散液;然后按與活化云母粉質(zhì)量比為1:100的量加入步驟(4)中的產(chǎn)物，80°C下攪拌反應(yīng)5小時(shí)后過(guò)濾、烘干，真空下500°C保溫3小時(shí)，冷卻后得到具有防腐防污功能的氧化亞銅/云母復(fù)合填料。
[0036]把0.2g樣品在蒸餾