C法來測定，然后進行聚苯乙烯換算。利用磷 酸-二甲基甲酰胺（Dimethylformamide，DMF)混合溶液（磷酸/DMF = 0. 6/100 :重量比）， 以聚酰胺酸濃度變成約2重量％的方式對所獲得的聚酰胺酸進行稀釋。管柱使用HSPgel RT MB-M(沃特世制造），將所述混合溶液作為展開劑，在管柱溫度為50°C、流速為0. 40mL/ min的條件下進行測定。標準聚苯乙烯使用東曹（Tosoh)(股份）制造的TSK標準聚苯乙 稀。
[0497] 2.鉛筆硬度
[0498] 參照日本工業(yè)標準（Japanese Industrial Standards，JIS)規(guī)格 "JIS-K-5400、 8. 4、鉛筆劃痕試驗"的方法。以鉗筆的芯的硬度表示出結果。若鉛筆硬度低，則容易產生剝 落或磨損，若該值大于2H，則可獲得不易產生磨損的取向膜。
[0499] 3.異物試驗
[0500] 后述的液晶顯示元件的異物試驗是使用力值測量（FORCE MEASUREMENT)、 DS2-50N(依夢達（IMADA)股份有限公司制造）而進行。以60次/分鐘將9· 8N的力加壓于 所制作的液晶顯示元件1分鐘。利用顯微鏡觀察液晶顯示元件，確認在加壓后有無異物。
[0501] 4.對比度
[0502] 后述的液晶元件的對比度是使用亮度計（橫河（Y0K0GAWA) 3298F)而進行評價。在 正交尼科耳狀態(tài)的偏光顯微鏡下配置液晶顯示元件，測定成為最小的亮度作為黑亮度。其 次，對元件施加任意的矩形波電壓，測定成為最大的亮度作為白亮度。將該白亮度/黑亮度 的值作為對比度。對比度未滿2500時判定為欠佳，對比度為2500以上時判定為佳，對比度 為3000以上時判定為最佳。
[0503] 5.交流電（Alternating Current，AC)殘像測定
[0504] 測定后述的液晶顯示元件的亮度-電壓特性（B-V特性）。將其作為施加應力前的 亮度-電壓特性：B(前）。繼而，對元件施加4. 5V、60Hz的交流電20分鐘后，短路1秒，然 后再次測定亮度-電壓特性（B-V特性）。將其作為施加應力后的亮度-電壓特性：B (后）。 基于這些值，使用下式來估計亮度變化率A B(% )。
[0505] ΔΒ(% ) = [B(后）-B(前）]/B(前）（式 AC1)
[0506] 這些測定是參考國際公開2000/43833號說明書來進行?？梢哉f電壓0. 75V中的 Λ β (%)的值越小，越可抑制AC殘像的產生，優(yōu)選3.0%以下。
[0507] 〈四羧酸二酐〉
[0508] (1-8) :1，8-雙（3,4-二羧酸苯基）辛烷二酐
[0509] (3-1-1) :1，2, 3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐
[0510] (4) :1，2, 3,4-丁烷四羧酸二酐
[0511] (5) :1，2,4,5_環(huán)己烷四羧酸二酐
[0512] (6):乙二胺四乙酸二酐
[0513] (7) :2, 3, 5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐
[0514] (9):八氫戊搭烯-1，3,4,6-四羧酸-1，3,4,6-二酐
[0515] (10):均苯四甲酸二酐
[0516] (11):聯(lián)苯 _3,3'，4,4'-四羧酸二酐
[0517] (12) :4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐
[0518] (13) :4-(2,5_二氧代四氫咲喃-3-基）-1，2,3,4_四氫萘-1，2-二甲酸酐
[0519] (1-6) :1，6-雙（3,4-二羧酸苯基）己烷二酐
[0520] (1-4) :1，4-雙（3,4-二羧酸苯基）丁烷二酐
[0521] (3-1-5) :1，3-二甲基-1，2, 3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐
[0522] 〈二胺〉
[0523] (1_3) :4,4'-二氛基偶氣苯
[0524] (D-1) :1，4_ 亞苯基二胺
[0525] (D-2-1) :4,4'-二氛基二苯基甲燒
[0526] (D-2-2) :4, f -二氛基二苯基乙燒
[0527] (D-2-4) :4, f -二氛基二苯基丁燒
[0528] (D-2-7) :4,4'-二氨基二苯醚
[0529] (D-3) :4，f -N，f -雙（4-氨基苯基）哌嗪
[0530] (D_4_3) : 1，3_雙（4_ ((4_氛基苯基）甲基）苯基）丙烷
[0531] (D-5-1) :N，N'-雙（4-氨基苯基）_N，N'-二甲基乙二胺
[0532] 〈溶劑〉
[0533] NMP :N-甲基-2-吡咯烷酮
[0534] DMI : 1，3-二甲基-2-咪唑烷酮
[0535] GBL:y_ 丁內酯
[0536] BC : 丁基溶纖劑（乙二醇單丁醚）
[0537] EDE :二乙二醇二乙醚
[0538] BP : 1- 丁氧基-2-丙醇
[0539] 〈添加劑〉
[0540] Add. 1 :1，3-雙（4, 5-二氫-2-噁唑基）苯
[0541] Add. 2 :2- (3，4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷
[0542] Add. 3 :2- (3，4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷
[0543] Add. 4 :3_縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
[0544] 正型液晶組合物：
[0545]
[0546] 物性值：NI 100. 1Γ ; Δ ε 5. 1 ； Δ η 0. 093 ； η 25. 6mPa · s.
[0547] 負型液晶組合物：
[0549] 物性值：ΝΙ 75. 7Γ ; Δ ε -4. 1 ; Δ η 0· 101 ; η 14. 5mPa · s.
[0550] 〈聚酰胺酸的合成〉
[0551] [合成例 A-1]
[0552] 向具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的200mL的褐色四口燒瓶 中加入式（1-3)的二胺3. 3066g及脫水NMP 100. 0g，在干燥氮氣氣流下進行攪拌溶解。其 次，加入式（1-8)的四羧酸二酐3. 1658g及式（3-1-1)的四羧酸二酐1.5276g、進而加入脫 水NMP52. 0g，并在室溫下持續(xù)攪拌24小時。向該反應溶液中添加 BC 40. 0g，獲得聚合物固 體成分濃度為4重量％的聚酰胺酸溶液。將該聚酰胺酸溶液設為PA-1。PA-1中所含有的 聚酰胺酸的重量平均分子量為18, 300。
[0553] [合成例A-2~合成例A-31及合成例B-1~合成例B-13]
[0554] 除變更四羧酸二酐、二胺、及溶劑組成以外，依據(jù)合成例1而制備聚合物固體成 分濃度為4重量％的聚酰胺酸溶液（PA-2)~聚酰胺酸溶液（PA-31)及聚酰胺酸溶液 (PB-1)~聚酰胺酸溶液（PB-13)。示于表1及表2中。也再次揭示合成例A-1。
[0555]表 1
[0557] 表 1 (續(xù)）
[0558]

[0561] 〈聚合物摻合〉
[0562] [合成例 PC-1]
[0563] 將[A]合成例A-1中制備的聚合物固體成分濃度為4重量％的聚酰胺酸溶液 (PA-1)、與[B]合成例B-1中制備的聚合物固體成分濃度為4重量％的聚酰胺酸溶液 (PB-1)以重量比[A]/[B] = 3/7的混合比加以混合。將所獲得的聚酰胺酸溶液設為PC-1。
[0564] [合成例PC-2~合成例PC-38]
[0565] 將選自[A]聚酰胺酸溶液（PA-1)~聚酰胺酸溶液（PA-31)中的一種聚酰胺酸 溶液、與選自[B]聚酰胺酸溶液（PB-1)~聚酰胺酸溶液（PB-13)中的一種聚酰胺酸溶液 以重量比[A]/[B] = 3/7的混合比加以混合，制備聚酰胺酸溶液（PC-1)~聚酰胺酸溶液 (PC-38)。示于表3中。也再次揭示合成例PC-1。
[0566] 表 3
[0567]
[0568] [合成例 ro-i]
[0569] 在聚合物固體成分濃度為4重量％的聚酰胺酸溶液（PA-1)中，以相對于聚合物重 量為10重量％的比例添加添加劑（Add. 1)。將所獲得的聚酰胺酸溶液設為ro-1。
[0570] [合成例ro-2~合成例ro-28]
[0571] 除變更聚酰胺酸溶液與添加劑的種類及量以外，依據(jù)ro-i而制備聚合物固體成 分濃度為4重量％的聚酰胺酸溶液（PD-2)~聚酰胺酸溶液（PD-28)。示于表4中。也再次 揭示ro-i。
[0572] 表 4
[0573]
[0574] [實施例1]
[0575] 〈測定用基板的制作方法、及鉛筆硬度測定〉
[0576] 將合成例1中所制備的聚合物固體成分濃度為4重量％的聚酰胺酸溶液（PA-1) 作為液晶取向劑，利用旋轉器（米卡薩（Mikasa)股份有限公司制造，旋轉涂布機（1H-DX2)) 涂布在玻璃基板上。再者，也包括以后的實施例、比較例在內，對應于液晶取向劑的粘度來 調整旋轉器的旋轉速度，使取向膜成為下述的膜厚。涂膜后，在熱板（亞速旺（AS0NE)股份 有限公司制造，EC熱板（EC-1200N))上以70°C進行80秒加熱干燥。其次，使用牛尾（Ushio) 電機（股份）制造的多重光ML-501C/B(Multi Light ML-501C/B)，從鉛垂方向經由偏光板 對基板照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量是使用牛尾電機（股份）制造的紫外線累 計光量計UIT-150(光接收器UVD-S365)來測定光量，并以在波長365nm下變成1.0±0. 1J/ cm2的方式調整曝光時間。繼而，在潔凈烘箱（愛斯佩克（Espec)股份有限公司，PVHC-231) 中，以230°C進行15分鐘加熱處理，而形成膜厚為100± 10nm的取向膜。對所獲得的基板的 鉛筆硬度進行測定，結果為3H。
[0577] 〈FFS單元的制作方法、流動取向的確認、異物產生的確認、及AC殘像測定〉
[0578] 使2片在基板上形成有取向膜的基板的形成有取向膜的面對向，以在各自的取向 膜中摩擦方向變成平行的方式，進而形成用以朝對向的取向膜間注入正型液晶組合物的空 隙后貼合，從而組裝成單元厚度為4 μπι的空FFS單元。向所制作的空FFS單元中真空注入 上述正型液晶組合物，而制作FFS液晶顯示元件。對所獲得的液晶顯示元件中液晶的取向 進行確認，結果未見到流動取向。繼而，利用顯微鏡觀察異物試驗后的液晶顯示元件，結果 未見到異物的產生。另外，測定對比度的值，結果為2730,對AC殘像進行測定，結果ΔΒ為 2. 6%〇
[0579] [實施例2~實施例41、比較例1~比較例9]
[0580] 變更用作液晶取向劑的聚酰胺酸溶液，利用依照實施例1的方法而制作測定用基 板，對鉛筆硬度進行測定。另外，利用依照實施例1的方法而制作FFS單元，進行流動取向 的確認、異物試驗、對比度測定及AC殘像測定。將用作液晶取向劑的聚酰胺酸溶液及各測 定結果示于表5-1中。也再次揭示實施例1。
[0581 ]表 5-1
[0582]
[0583] 表 5-1 (續(xù)）
[0584]
[0585] 如表5-1所示般，由本發(fā)明的液晶取向劑所形成的液晶取向膜的鉛筆硬度為2H以 上，顯示出高的膜硬度。另外確認到，本發(fā)明的液晶顯示元件中，未引起異物的產生，對比度 也高，AC殘像也得到抑制。
[0586] [實施例42~實施例68、比較例10~比較例13]
[0587] 除將表5-2所示的聚酰胺酸溶液用作液晶取向劑以外，利用依照實施例1的方法 而制作測定用基板，對鉛筆硬度進行測定。將所得的鉛筆硬度的結果記載于表5-2中。
[0588] 在實施例1中，將表5-2所示的聚酰胺酸溶液用作液晶取向劑，并代替上述正型液 晶組合物而真空注入上述負型液晶組合物，除此以外，利用依照實施例1的方法而制作FFS 液晶顯示元件。將用作液晶取向劑的聚酰胺酸溶液、流動取向的確認、異物試驗、對比度測 定及AC殘像測定的結果示于表5-2中。
[0589] 表 5-2
[0590]
[0591] 如表5-2所示般，即便使用負型液晶組合物，由本發(fā)明的液晶取向劑所形成的液 晶取向膜的鉛筆硬度也為2H以上，仍顯示出高的膜硬度。另外確認到，本發(fā)明的液晶顯示 元件中，未引起異物的產生，對比度也高，AC殘像也得到抑制。
[0592] [實施例的]
[0593] 將摻合制備而得的聚合物固體成分濃度為4重量％的聚酰胺酸溶液（PC-1)作 為液晶取向劑，利用噴墨涂布裝置（富士膠片（Fujifilm)股份有限公司制造，DMP-2831) 將該液晶取向劑涂布在玻璃基板上。再者，對液滴間隔、盒（cartridge)施加電壓進行調 整，使液晶取向膜成為下述的膜厚。涂膜后，在熱板（亞速旺股份有限公司制造，EC熱板 (EC-1200N))上以70°C進行80秒加熱干燥。其次，使用牛尾電機（股份）制造的Multi Light ML-501C/B，從鉛垂方向經由偏光板對基板照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量 是使用牛尾電機（股份）制造的紫外線累計光量計UIT-150(光接收器UVD-S365)來測定光 量，并以在波長365nm下變成1.0±0. lj/cm2的方式調整曝光時間。繼而，在潔凈烘箱（愛斯 佩克股份有限公司，PVHC-231)中，以230°C進行15分鐘加熱處理，而形成膜厚為100± 10nm 的液晶取向膜。對所獲得的基板的鉛筆硬度進行測定，結果為3H。
[0594] 使2片在基板上形成有液晶取向膜的基板的形成有取向膜的面對向，以對各自的 液晶取向膜照射的紫外線的偏光方向變成平行的方式，進而形成用以朝對向的取向膜間注 入液晶組合物的空隙后貼合，從而組裝成單元厚度為4 μπι的空FFS單元。向所制作的空 FFS單元中真空注入上述正型液晶組合物，而制作FFS液晶顯示元件。對所獲得的液晶顯示 元件中液晶的取向進行確認，結果未見到流動取向。繼而，利用顯微鏡觀察異物試驗后的液 晶顯示元件，結果未見到異物的產生。另外，測定對比度的值而得的結果為3010,對AC殘像 進行測定，結果ΑΒ為2.0%。
[0595] [實施例70~實施例75、比較例14~比較例18]
[0596] 除將表5-3所示的聚酰胺酸溶液用作液晶取向劑以外，利用依照實施例69的方法 而制作測定用基板，對鉛筆硬度進行測定。另外，利用依照實施例69的方法而制作FFS單 元，進行流動取向的確認、異物試驗、對比度測定及AC殘像測定。將測定結果示于表5-3中。
[0597] 表 5-3
[0598]
[0599] 如表5-3所示般，即便利用噴墨方式印刷液晶取向劑，由本發(fā)明的液晶取向劑所 形成的液晶取向膜的鉛筆硬度也為2Η以上，仍顯示出高的膜硬度。另外確認到，本發(fā)明的 液晶顯示元件中，未引起異物的產生，對比度也高，AC殘像也得到抑制。
[0600] [產業(yè)上的可利用性]
[0601] 確認到本發(fā)明的液晶取向劑可形成膜硬度高、顯示出優(yōu)異的液晶取向性的液晶取 向膜。確認到包括由本發(fā)明的液晶取向劑所形成的液晶取向膜的液晶顯示元件具有以下的 優(yōu)異特性：不易引起觸摸屏操作時的異物產生、顯示出高的對比度、不易引起AC殘像等。本 發(fā)明的液晶取向劑尤其在橫向電場式液晶顯示元件中可適宜地使用。
【主權項】
1. 一種液晶取向劑，其含有選自使四羧酸二酐及二胺進行反應而獲得的聚酰胺酸及其 衍生物中的至少一種聚合物（a)，且所述液晶取向劑的特征在于： 所述四羧酸二酐含有下述式（1)所表示的四羧酸二酐的至少一種、及選自具有脂環(huán)結 構或脂肪族結構的四羧酸二酐中的至少一種， 所述二胺含有至少一種具有光反應性結構的二胺，式（1)中，m為1~10的整數(shù)。2. 根據(jù)權利要求1所述的液晶取向劑，其特征在于：式（1)的四羧酸二酐為下述式 (1-8)所表示的四羧酸二酐：3. 根據(jù)權利要求1或2所述的液晶取向劑，其特征在于：所述具有脂環(huán)結構或脂肪族 結構的四羧酸二酐為選自下述式（3)~式（9)所表示的化合物中的至少一種：所述式中的氫的至少一個可由-CH3、-CH2CH3或苯基取代。4. 根據(jù)權利要求1或2所述的液晶取向劑，其特征在于：所述具有脂環(huán)結構或脂肪族 結構的四羧酸二酐為選自下述式（3-1)所表示的化合物中的至少一種：式（3-1)中，R獨立地為氫、-CH3、-CH2CH3或苯基。5. 根據(jù)權利要求1或2所述的液晶取向劑，其特征在于：所述具有脂環(huán)結構的四羧酸 二酐為1，2, 3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐。6. 根據(jù)權利要求1所述的液晶取向劑，其特征在于：所述具有光反應性結構的二胺為 4，f -二氨基偶氮苯。7. 根據(jù)權利要求1所述的液晶取向劑，其特征在于：所述二胺還含有選自下述式 (D-I)~式（D 5)所表示的化合物的群組中的至少一種：式（D-2)及式（D-4)中，X及Y為單鍵、-0-、-NH-、-S-、或碳數(shù)1~6的亞炕基； 苯環(huán)的至少一個氫可由-CH3取代； 式（D-4)中，a為1~8的整數(shù)；而且， 式（D-5)中，Ra為碳數(shù)1~3的烷基。8. 根據(jù)權利要求1所述的液晶取向劑，其特征在于：還含有選自使不具有光反應性結 構的四羧酸二酐及不具有光反應性結構的二胺進行反應而獲得的聚酰胺酸及其衍生物中 的至少一種聚合物（b)。9. 根據(jù)權利要求8所述的液晶取向劑，其特征在于：所述聚合物（b)的合成中使用的 四羧酸二酐含有選自下述式（3)~式（13)中的至少一種：所述式中的氫的至少一個可由-CH3、-CH2CH3或苯基取代。10. 根據(jù)權利要求8或9所述的液晶取向劑，其特征在于：所述聚合物（b)的合成中使 用的二胺含有選自下述式（D-I)~式（D-5)中的至少一種：式（D-2)及式（D-4)中，X及Y為單鍵、-0-、-NH-、-S-、或碳數(shù)1~6的亞烷基； 苯環(huán)的至少一個氫可由-CH3取代； 式（D-4)中，a為1~8的整數(shù)；而且， 式（D-5)中，Ra為碳數(shù)1~3的烷基。11. 根據(jù)權利要求1所述的液晶取向劑，其特征在于：還含有選自由噁嗪化合物、噁唑 啉化合物、環(huán)氧化合物、及硅烷偶合劑所組成的化合物的群組中的至少一種。12. 根據(jù)權利要求11所述的液晶取向劑，其特征在于：所述硅烷偶合劑為選自由2-(3， 4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4_環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷、對氨基 苯基三甲氧基硅烷、對氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷所 組成的化合物的群組中的至少一種。13. 根據(jù)權利要求1所述的液晶取向劑，其特征在于：含有選自醇、醚及酮中的至少一 種溶劑。14. 根據(jù)權利要求1所述的液晶取向劑，其特征在于：含有選自亞烷基二醇烷基醚衍生 物、二亞烷基二醇二烷基醚衍生物及丙二醇衍生物中的至少一種溶劑。15. -種液晶取向膜，其特征在于：由根據(jù)權利要求1至14中任一項所述的液晶取向 劑而形成。16. -種液晶顯示元件，其特征在于：包括根據(jù)權利要求15所述的液晶取向膜。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含聚酰胺酸或其衍生物的液晶取向劑、液晶取向膜及液晶顯示元件。本發(fā)明的液晶取向劑，其含有選自使四羧酸二酐及二胺進行反應而獲得的聚酰胺酸及其衍生物中的至少一種聚合物(a)，且所述四羧酸二酐含有下述式(1)所表示的四羧酸二酐的至少一種、及選自具有脂環(huán)結構或脂肪族結構的四羧酸二酐中的至少一種，所述二胺含有至少一種具有光反應性結構的二胺。通過使用本發(fā)明的液晶取向劑，可形成不易產生剝落或磨損的液晶取向膜。而且，具有所述液晶取向膜的液晶顯示元件具有即便長時間暴露于強烈的光下顯示品質也不會下降、不會產生所謂的斑點或殘像的特征。式(1)中，m為1至10的整數(shù)。
【IPC分類】G02F1/1337, C08G73/10, C07D493/04, C07D493/08, C07D265/33, C09K19/56, C07D307/89
【公開號】CN105524626
【申請?zhí)枴緾N201510368414
【發(fā)明人】大木洋一郎, 森隆浩
【申請人】捷恩智株式會社, 捷恩智石油化學株式會社
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2015年6月29日