包含聚酰胺酸或其衍生物的液晶取向劑、液晶取向膜及液晶顯示元件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有使用特定的四羧酸二酐而獲得的聚酰胺酸或其衍生物的液 晶取向劑、使用該液晶取向劑而形成的液晶取向膜、以及具有該液晶取向膜的液晶顯示元 件。再者，本發(fā)明中的用語"液晶取向劑"是指用以形成液晶取向膜的含聚合物的組合物。
【背景技術】
[0002] 個人計算機（personal computer)的監(jiān)視器（monitor)、液晶電視機、攝像機的取 景器、投影式顯示器等各種顯示裝置，進而光學打印頭、光學傅里葉變換元件、光閥等光電 子相關元件等如今已產(chǎn)品化且普遍流通的液晶顯示元件的主流是使用向列液晶的顯示元 件。向列液晶顯示元件的顯示方式廣為人知的是扭轉(zhuǎn)向列（Twisted Nematic，TN)模式、超 扭轉(zhuǎn)向列（Super Twisted Nematic，STN)模式。近年來為了改善這些模式的問題之一即視 角狹小，提出有使用光學補償膜的TN型液晶顯示元件，并用垂直取向與突起構造物的技術 的多區(qū)域垂直取向（Multi-domain Vertical Alignment，MVA)模式、或橫向電場方式的共 面切換（In-Plane Switching，IPS)模式、邊緣場切換（Fringe Field Switching，F(xiàn)FS)模 式，且已實用化。
[0003] 液晶顯示元件的技術的發(fā)展不僅僅通過這些驅(qū)動方式或元件結構的改良而實現(xiàn)， 而且還通過元件中所使用的構成構件的改良而實現(xiàn)。液晶顯示元件中所使用的構成構件 中，特別是液晶取向膜是關系到顯示品質(zhì)的重要材料之一，隨著液晶顯示元件的高品質(zhì)化， 使取向膜的性能提升變得重要。
[0004] 液晶取向膜是使用液晶取向劑而形成。目前，主要使用的液晶取向劑是使聚酰胺 酸或可溶性的聚酰亞胺溶解在有機溶劑中而成的溶液（清漆）。將該溶液涂布在基板上后， 通過加熱等方法來進行成膜而形成聚酰亞胺系液晶取向膜。
[0005] 關于用以在液晶取向膜表面規(guī)則地排列液晶分子的取向處理法，工業(yè)上廣泛使用 可簡便地進行大面積高速處理的摩擦法。摩擦法是使用植毛有尼龍、人造絲、聚酯等纖維的 布，在一個方向?qū)σ壕∠蚰さ谋砻孢M行摩擦的處理，由此可獲得液晶分子的一致的取向。 然而，對于摩擦處理指出了液晶取向膜因磨損而產(chǎn)生的粉塵或?qū)σ壕∠蚰に碌膭潅?顯示品質(zhì)下降的問題、且產(chǎn)生靜電等問題，從而代替摩擦法的取向處理法的開發(fā)變得活躍。
[0006] 作為代替摩擦法的取向處理法而受到矚目的是照射光來實施取向處理的光取向 處理法。光取向處理法已提出有光分解法、光異構化法、光二聚化法、光交聯(lián)法等多種取 向機制（例如參照非專利文獻1、專利文獻1及專利文獻2)。與摩擦法相比，光取向法具 有如下等優(yōu)點：取向的均一性高，且因其為非接觸的取向處理法，故膜不會受損，可減少 揚塵或靜電等會產(chǎn)生液晶顯示元件的顯示不良的原因。然而，相對于摩擦法而言，錨定能 (anchoring energy)小而取向性低，其成為液晶分子的響應速度降低或產(chǎn)生燒痕的原因， 故謀求改良。
[0007] 為了克服此種光取向處理法的缺點而提出如下材料：使用具有液晶性的聚酰亞胺 并在制膜時對該材料進行熱處理，由此使膜的各向異性增強的材料（例如參照專利文獻3、 專利文獻4)。然而，應用此種技術的光取向膜存在以下問題：在制成面板時容易產(chǎn)生膜剝 落或磨損，所產(chǎn)生的異物會使面板的顯示品質(zhì)下降。
[0008] [現(xiàn)有技術文獻]
[0009] [專利文獻]
[0010] [專利文獻1]日本專利特開平9-297313
[0011] [專利文獻2]日本專利特開平10-251646
[0012] [專利文獻3]日本專利特開2010-049230
[0013] [專利文獻4]日本專利特開2010-197999
[0014] [非專利文獻]
[0015] [非專利文獻1]液晶，第3卷，第4號，262頁，1999年

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016][發(fā)明所要解決的課題]
[0017] 本發(fā)明的課題在于提供一種液晶取向劑，其是可提供即便長時間暴露于強烈的光 下顯示品質(zhì)也不會下降、不會產(chǎn)生所謂的斑點或殘像的液晶顯示元件的液晶取向膜所具有 的液晶取向劑，可解決膜剝落、磨損等問題且可形成所述液晶取向膜。
[0018] [解決課題的技術手段]
[0019] 本發(fā)明人等人發(fā)現(xiàn)：通過使用含有聚酰胺酸或其衍生物的液晶取向劑，可獲得使 膜硬度提高、不產(chǎn)生所述般的異物的液晶取向膜，從而完成本發(fā)明，所述聚酰胺酸或其衍生 物是同時將式（1)所表示的四羧酸二酐、與具有脂環(huán)結構或脂肪族結構的四羧酸二酐作為 原料進行合成而得。
[0020] 本發(fā)明由以下的項所構成。
[0021] [1] -種液晶取向劑，其含有選自使四羧酸二酐及二胺進行反應而獲得的聚酰胺 酸及其衍生物中的至少一種聚合物（a)，且
[0022] 所述四羧酸二酐含有下述式（1)所表示的四羧酸二酐的至少一種、及選自具有脂 環(huán)結構或脂肪族結構的四羧酸二酐中的至少一種，
[0023] 所述二胺含有至少一種具有光反應性結構的二胺，
[0024]
[0025] 式（1)中，m為1~10的整數(shù)。
[0026] [2]根據(jù)[1]所述的液晶取向劑，其中式⑴的四羧酸二酐為下述式（1-8)所表示 的四羧酸二酐：
[0027]
[0028] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的液晶取向劑，其中具有脂環(huán)結構或脂肪族結構的四羧酸 二酐為選自下述式（3)~式（9)所表示的化合物中的至少一種：
[0030] 上述式中的氫的至少一個可由-CH3、_CH2CH 3或苯基取代。
[0031] [4]根據(jù)[1]或[2]所述的液晶取向劑，其中具有脂環(huán)結構或脂肪族結構的四羧酸 二酐為選自下述式（3-1)所表示的化合物中的至少一種：
[0032]
[0033] 式（3-1)中，R獨立地為氫、_CH3、_CH2CH 3或苯基。
[0034] [5]根據(jù)[1]或[2]所述的液晶取向劑，其中具有脂環(huán)結構的四羧酸二酐為1，2， 3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐。
[0035] [6]根據(jù)[1]至[5]中任一項所述的液晶取向劑，其中具有光反應性結構的二胺為 4，f -二氨基偶氮苯。
[0036] [7]根據(jù)[1]至[6]中任一項所述的液晶取向劑，其中二胺還含有選自下述式 (D-1)~式（D-5)所表示的化合物的群組中的至少一種：
[0037]
[0038] 式（D-2)及式（D-4)中，X及Y為單鍵、-0-、-NH-、-S-、或碳數(shù)1~6的亞烷基；
[0039] 苯環(huán)的至少一個氫可由-CH3取代；
[0040] 式（D-4)中，a為1~8的整數(shù)；而且，
[0041] 式（D-5)中，Ra為碳數(shù)1~3的烷基。
[0042] [8]根據(jù)[1]至[5]中任一項所述的液晶取向劑，其還含有選自使不具有光反應性 結構的四羧酸二酐及不具有光反應性結構的二胺進行反應而獲得的聚酰胺酸及其衍生物 中的至少一種聚合物（b)。
[0043] [9]根據(jù)[8]所述的液晶取向劑，其中聚合物（b)的合成中使用的四羧酸二酐含有 選自下述式（3)~式（13)中的至少一種：
[0045] 上述式中的氫的至少一個可由-CH3、_CH2CH 3或苯基取代。
[0046] [10]根據(jù)[8]或[9]所述的液晶取向劑，其中聚合物（b)的合成中使用的二胺含 有選自下述式（D-1)~式（D-5)中的至少一種：
[0047]
[0048] 式（D-2)及式（D-4)中，X及Y為單鍵、-0-、-NH-、-S-、或碳數(shù)1~6的亞烷基；
[0049] 苯環(huán)的至少一個氫可由-CH3取代；
[0050] 式（D-4)中，a為1~8的整數(shù)；而且，
[0051] 式（D-5)中，Ra為碳數(shù)1~3的烷基。
[0052] [11]根據(jù)[1]至[10]中任一項所述的液晶取向劑，其還含有選自由噁嗪化合物、 噁唑啉化合物、環(huán)氧化合物、及硅烷偶合劑所組成的化合物的群組中的至少一種。
[0053] [12]根據(jù)[11]所述的液晶取向劑，其中硅烷偶合劑為選自由2-(3,4_環(huán)氧基環(huán) 己基）乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4_環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷、對氨基苯基三甲氧 基硅烷、對氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 3_縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷所組成的化合物 的群組中的至少一種。
[0054] [13]根據(jù)[1]至[12]中任一項所述的液晶取向劑，其含有選自醇、醚及酮中的至 少一種溶劑。
[0055] [14]根據(jù)[1]至[13]中任一項所述的液晶取向劑，其含有選自亞烷基二醇烷基醚 衍生物、二亞烷基二醇二烷基醚衍生物及丙二醇衍生物中的至少一種溶劑。
[0056] [15] -種液晶取向膜，其由根據(jù)[1]至[14]中任一項所述的液晶取向劑而形成。
[0057] [16] -種液晶顯示元件，其包括根據(jù)[15]所述的液晶取向膜。
[0058] [發(fā)明的效果]
[0059] 涂布本發(fā)明的液晶取向劑、進行煅燒所形成的液晶取向膜的膜硬度優(yōu)異，液晶取 向性也良好，所述液晶取向劑含有由包含式（1)所表示的四羧酸二酐、具有脂環(huán)結構或脂 肪族結構的四羧酸二酐、以及具有光反應性結構的化合物的原料而獲得的聚合物。另外，包 括本發(fā)明的液晶取向膜的液晶顯示元件具有良好的顯示特性，電特性也良好。而且，將所述 聚合物與其他聚合物摻合而制備的液晶取向劑也顯示出同樣的效果。
【具體實施方式】
[0060] 聚合物（a)是使包含式（1)所表示的四羧酸二酐、具有脂環(huán)結構或脂肪族結構的 四羧酸二酐、以及具有光反應性結構的化合物的原料進行反應而獲得的聚合物。對聚合物 的合成中使用的原料化合物進行具體說明。
[0061] 式（1)所表示的四羧酸二酐的具體例由以下的式（1-1)~式（1-10)所表示。
[0062]
[0063] 為了提升液晶的取向性，重要的是亞烷基部位的直線性，優(yōu)選的化合物是將兩者 之間連結的亞烷基的碳數(shù)為偶數(shù)的下述式（1-4)、式（1-6)、式（1-8)、或式（1-10)。
[0064]
[0065] 其中，就顯示出最大的取向性而言，更優(yōu)選下述式（1-8)所表示的化合物。
[0066]
[0067] 具有脂環(huán)結構或脂肪族結構的四羧酸二酐的具體例由式（3)~式（9)所表示。
[0068]
[0069] 上述式中的氫的至少一個可由-CH3、_CH2CH 3或苯基取代。
[0070] 其中，優(yōu)選提升電特性的效果特別顯著的式（3)所表示的四羧酸二酐。
[0071] 式（3)所表示的四羧酸二酐更具體而言可由下述的式（3-1)表示。
[0072]
[0073] 式（3-1)中，R獨立地為氫、_CH3、_CH2CH 3或苯基。
[0074] 式（3-1)所表示的四羧酸二酐的具體例可列舉下述的式（3-1-1)~式（3-1-7)所 表示的化合物。
[0076] 為了使聚合物（a)具有光反應性結構，優(yōu)選將具有光反應性結構的二胺或具有光 反應性結構的四羧酸二酐用于原料。也可以并用具有光反應性結構的二胺與具有光反應性 結構的四羧酸二酐。這些具有光反應性結構的單體的優(yōu)選的例子為以下的式（1-1)~式 (1-4)所表示的化合物。
[0077]
[0078] 其中，就形成取向膜時顯現(xiàn)更大的各向異性而言，更優(yōu)選式（1-3)所表示的化合 物。
[0079]
[0080] 具有脂環(huán)結構或脂肪族結構的四羧酸二酐相對于式（1)所表示的四羧酸二酐的 共聚比為10重量％~90重量％，就液晶分子的取向性的觀點而言，優(yōu)選10重量％~60重 量％。進而就提高電特性或膜硬度的觀點而言，共聚比更優(yōu)選20重量％~50重量％。
[0081] 聚合物（a)中，除所述式（1-1)~式（1-3)所示的二胺以外，還可使下述式（D-1)、 式（D-2-1)~式（D-2-9)、式（D-3)、式（D-4-1)~式（D-4-72)、及式（D-5-1)~式（D-5-3) 所表示的二胺共聚。
[0082]








[0091] 其次，對與聚合物（a)摻合而使用的聚合物（b)進行詳細敘述。聚合物（b)是使 用不具有光反應性結構的四羧酸二酐或二胺所合成的聚合物。對于聚合物（b)的合成中使 用的四羧酸二酐并無特別限制，可優(yōu)選地使用的四羧酸二酐的具體例為式（3)~式（13)所 表示的化合物。
[0092]
[0093] 上述式中的氫的至少一個可由-CH3、_CH2CH 3或苯基取代。
[0094] 對于聚合物（b)的合成中使用的二胺也無特別限制，可優(yōu)選地使用的二胺的具 體例為式（D-1)、式（D-2-1)~式（D-2-9)、式（D-3)、式（D-4-1)~式（D-4-72)、及式 (D-5-1)~式（D-5-3)所表示的化合物。









[0105] 在聚合物（a)中摻合聚合物（b)而使用時的組成比（重量比）為聚合物（a)/聚 合物（b) = 1/9~9/1的范圍，就液晶取向性的方面而言，含量優(yōu)選聚合物（a)/聚合物（b) =2/8~7/3的范圍，進而就電特性的方面而言，更優(yōu)選聚合物（a) /聚合物（b) = 2/8~ 5/5的范圍。
[0106] 此外，可在不對電特性或取向性造成影響的范圍內(nèi)使用上述以外的四羧酸二酐或 二胺。
[0107] 對用于制造本發(fā)明的聚酰胺酸及其衍生物的上述以外的四羧酸二酐進行說明。本 發(fā)明所使用的四羧酸二酐可自公知的四羧酸二酐中選擇。此種四羧酸二酐可為屬于二羧酸 酐直接鍵結在芳香環(huán)上的芳香族系（包含雜芳香環(huán)系）、及二羧酸酐未直接鍵結在芳香環(huán) 上的脂肪族系（包含雜環(huán)系）的任一群組中的四羧酸二酐。
[0108] 詳細而言可列舉以下的式（AN-1)、式（AN-3)~式（AN-16-14)所表示的四羧酸二 酐。
[0109] [式（AN-1)所表示的四羧酸二酐]
[0110]
[0111] 式（AN-1)中，G11為單鍵、碳數(shù)1~12的亞烷基、1，4_亞苯基、或1，4_亞環(huán)己基。 X11獨立地為單鍵或-CH2-。G12為下述的基。
[0112]
[0113] 而且，R11為氫或_CH3。
[0114] 作為式（AN-1)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述的式所表示的化合物。
[0116] 式（AN-1-2)及式（AN-1-14)中，m 為 1 ~12 的整數(shù)。
[0117] [式（AN-3)所表示的四羧酸二酐]
[0118]
[0119] 式（AN-3)中，環(huán)A11為苯環(huán)。
[0120] 作為式（AN-3)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述的式所表示的化合物。
[0121]
[0122] [式（AN-4)所表示的四羧酸二酐]
[0123]
[0124] 式（AN-4)中，G13為單鍵、-(CH 2) m-、-0-、-S -、-C (CH3) 2-、-S02-、 -C0-、-C (CF3) 2-、 或下述的式（G13-1)所表示的二價的基，m為1~12的整數(shù)。環(huán)A 11分別獨立地為環(huán)己烷 環(huán)或苯環(huán)。G13可鍵結于環(huán)A 11的任意的位置。
[0125]
[0126] 式（G13-1)中，6133及G ^分別獨立地為單鍵、-0-或-NHC0-所表示的二價的基。 亞苯基優(yōu)選1，4-亞苯基及1，3-亞苯基。
[0127] 作為式（AN-4)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述的式所表示的化合物。
[0128]


[0133] [式（AN-5)所表示的四羧酸二酐]
[0134]
[0135] 式（AN-5)中，R11為氫、或_CH3。鍵結位置未固定在構成苯環(huán)的碳原子上的R 11表 示在苯環(huán)中的鍵結位置為任意。
[0136] 作為式（AN-5)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述的式所表示的化合物。
[0137]
[0138] [式（AN-6)所表示的四羧酸二酐]
[0139]
[0140] 式（AN-6)中，X11 獨立地為單鍵或-CH2-。X12為-CH2-、-CH2CH 2-或-CH = CH-。η 為1或2。
[0141] 作為式（ΑΝ-6)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述的式所表示的化合物。
[0142]
[0143] [式（AN-7)所表示的四羧酸二酐]
[0144]
[0145] 式（AN-7)中，X11 為單鍵。
[0146] 作為式（AN-7)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述的式所表示的化合物。
[0147]
[0148] [式（AN-8)所表示的四羧酸二酐]
[0149]
[0150] 式（厶^8)中，父11為單鍵或-012-。1? 12為氫、-013、-012013或苯基，環(huán)厶12為環(huán)己烷 環(huán)或環(huán)己烯環(huán)。
[0151] 作為式（AN-8)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述的式所表示的化合物。
[0152]
[0153] [式（AN-9)所表示的四羧酸二酐]
[0154]
[0155] 式（AN-9)中，r分別獨立地為0或1。
[0156] 作為式（AN-9)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述的式所表示的化合物。
[0157]
[0158] [式（AN-10-2)所表示的四羧酸二酐]
[0159]
[0160] [式（AN-11)所表示的四羧酸二酐]
[0161]
[0162] 式（AN-11)中，環(huán)A11獨立地為環(huán)己烷環(huán)或苯環(huán)。
[0163] 作為式（AN-11)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述的式所表示的化合物。
[0164]
[0165] [式（AN-12)所表示的四羧酸二酐]
[0166]
[0167] 式（AN-12)中，環(huán)A11分別獨立地為環(huán)己烷環(huán)或苯環(huán)。
[0168] 作為式（AN-12)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述的式所表示的化合物。
[0169]
[0170] [式（AN-13)所表示的四羧酸二酐]
[0171]
[0172] 式（AN-13)中，X13為碳數(shù)2~6的亞烷基，Ph表示苯基。
[0173] 作為式（AN-13)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述的式所表示的化合物。
[0175][式（AN-14)所表示的四羧酸二酐]
[0177] 式（AN-14)中，G14獨立地為-0_、-C00-或-0C0-，r獨立地為0或1。
[0178] 作為式（AN-14)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述的式所表示的化合物。
[0179]
[0180] [式（AN-15)所表示的四羧酸二酐]
[0181]
[0182] 式（AN-15)中，w為1~10的整數(shù)。
[0183] 作為式（AN-15)所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述的式所表示的化合物。
[0184]
[0185] 作為上述以外的四羧酸二酐，可列舉下述的化合物。
[0186]
[0187] 對上述酸二酐中提高各特性的適宜材料進行敘述。在重視提升液晶的取向性的 情況下，優(yōu)選式（AN-1)、式（AN-3)、及式（AN-4)所表示的化合物，特別優(yōu)選式（AN-1-2)、式 (AN-3-2)、式（AN-4-17)及式（AN-4-29)所表示的化合物，其中在式（AN-1-2)中，m = 4或 8時為優(yōu)選，在式（AN-4-17)中，優(yōu)選m = 4、或8,特別優(yōu)選m = 8。