一種快干型無溶劑涂料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于涂料、粘合劑及功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種快干型無溶劑涂料及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于環(huán)境保護(hù)的需要，減少涂料在干燥過程中由于溶劑揮發(fā)而產(chǎn)生的V0C(可揮發(fā) 性有機(jī)化合物)排放已經(jīng)成為影響涂料行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問題。因此高固體份涂料，光固化涂 料，水性涂料和粉末涂料這四大環(huán)保型涂料品種越來越受到重視。鋼鐵的腐蝕每年造成的 財富損失巨大。鋼鐵防腐涂料是涂料中用量最大的品種之一。目前鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料的最大 品種仍然是環(huán)氧富鋅底漆配套丙烯酸酯聚氨酯面漆。對于超耐候性品種，采用氟碳樹脂面 漆，其施工體積固含量一般為60 %左右，很難進(jìn)一步提高。高固含量涂料的體積固含量一般 達(dá)到70 %以上，無溶劑涂料固含量一般要達(dá)到95 %以上（由于一些助劑中含有少量溶劑）。 同時一般用于重防腐的常溫固化氟碳樹脂仍然采用異氰酸酯加成物為固化劑，其中含有的 游離異氰酸酯對施工人員和環(huán)境造成一定危害。
[0003] 有機(jī)硅樹脂是指主鏈以硅-氧鍵組成的高分子。由于硅-氧鍵的鍵能明顯高于碳-碳鍵能，有機(jī)硅樹脂的耐熱和耐候性能倶佳，是唯一能與氟樹脂的耐候性媲美的品種。同 時，有機(jī)硅樹脂是通過縮聚的方法生產(chǎn)的，分子量及分布容易控制，可以得到固含量近 100%的官能化樹脂，很合適做高固體分含量的涂料。但有機(jī)硅樹脂的極性低，在一般基材 上的附著力較差，同時內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度不高，力學(xué)性能較差。所以，目前研究較多和已經(jīng)商品化 的產(chǎn)品主要是將有機(jī)硅樹脂作為改性劑加入到其他樹脂中以提高其他樹脂體系的耐熱、耐 候性(有機(jī)硅涂料的研究及應(yīng)用進(jìn)展.有機(jī)硅材料2011; (06): 414-417)。
[0004] 中國專利CN1400265公開了一種有機(jī)硅改性丙烯酸酯涂料的生產(chǎn)方法，以硅酸酯 水解得到有機(jī)硅齊聚物與丙烯酸酯聚合物摻混得到有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹脂，但該類樹脂 的儲存穩(wěn)定性較差，容易凝膠，且固含量不高。同時，在這些改性的樹脂體系中，有機(jī)硅成分 較低，不能完全發(fā)揮有機(jī)硅樹脂的性能優(yōu)勢，以達(dá)到與氟樹脂接近的高耐候效果。因此，在 有機(jī)硅樹脂中加入少量其他樹脂來克服其附著力較差，脆性較大的問題，以得到無溶劑高 耐候防腐面漆成為一個重要的研究方向。
[0005] 中國專利CN101348611B公開了一種含有縮水甘油基的丙烯酸酯樹脂改性的有機(jī) 硅氧烷預(yù)聚體，以氨基硅氧烷為固化劑得到了干燥速度快、耐候性良好的防腐涂料。但由于 該技術(shù)采用的丙烯酸酯樹脂的固含量約為60%左右，限制了涂料固含量的進(jìn)一步提高。 CN101348611B指出采用多官能團(tuán)丙烯酸酯單體來改性有機(jī)硅低聚物是一種保持涂料高固 含量的方法，但它制備的涂料初始粘度低，表干速度慢，同時漆膜的抗沖擊性能稍差。文獻(xiàn) (Mechanism of the Acid-Catalyzed Si_0 Bond Cleavage in Siloxanes and Siloxanols.A Theoretical Study[J]·Organometallics，2002，21(11):2165-2175·)指 出，酸對有機(jī)硅氧烷的水解縮合有明顯的促進(jìn)作用，但酸性過強(qiáng)會對漆膜有負(fù)面影響。選用 酸性適中，與有機(jī)硅氧烷有良好相容性的物質(zhì)作為催干劑是有效的方法，但尚未被涂料行 業(yè)米用。
[0006]在提高涂層的韌性方面，加入分子量較大的柔性高分子是一個有效的方法，但會 增加涂料體系的粘度及降低涂層的硬度。加入納米填料，與樹脂體系形成有機(jī)無機(jī)雜化結(jié) 構(gòu)是近年來發(fā)展起來的提高涂層體系的力學(xué)性能的有效方法。對于防腐涂料來說，對氧氣 和水的阻隔作用至關(guān)重要。加入徑厚比較大的納米片狀填料，可以有效提高體系的阻隔性 能，從而對體系的力學(xué)和防腐性能都產(chǎn)生正面的影響。粘土和石墨烯是兩種典型的二維納 米片狀填料，其厚度都在0.5~10nm之間，長度和寬度為幾百至數(shù)千納米。中國專利 CN200510047901和CN201510497999分別公開了粘土和石墨烯與環(huán)氧樹脂復(fù)合作為防腐涂 料的技術(shù)。將粘土和石墨烯用于無溶劑有機(jī)硅防腐涂料的尚未見報道。
[0007]本技術(shù)針對多官能團(tuán)丙烯酸酯單體來改性有機(jī)硅低聚物制備高固含量涂料這一 思路進(jìn)行改進(jìn)，選用兩端含有可水解烷氧基團(tuán)的無溶劑有機(jī)硅低聚物為主體樹脂，多官能 團(tuán)丙烯酸酯單體為改性樹脂，含氨基有機(jī)硅偶聯(lián)劑為固化劑。同時，加入鈦酸酯和對甲苯磺 酸為催干劑，使表干時間縮短到2小時，滿足了施工要求。通過引入片狀納米粘土和石墨烯 為填料，填料與樹脂基體間會形成強(qiáng)相互作用的雜化結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了涂層的抗沖擊性 能。解決了無溶劑有機(jī)硅涂料的干燥較慢和抗沖擊性能較差的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:現(xiàn)有有機(jī)硅樹脂體系的固含量不夠高;濕氣固化時， 表干速度較慢；同時涂層體系的抗沖擊性能不能滿足防腐涂料面漆的要求。本發(fā)明通過優(yōu) 選低粘度無溶劑有機(jī)硅樹脂和多官能團(tuán)丙烯酸酯單體，實現(xiàn)了不需要加入溶劑兌稀的無溶 劑涂料體系。同時，引入鈦酸酯和對甲苯磺酸催干劑，使得涂層的表干時間縮短到2小時。弓丨 入片狀納米粘土和石墨稀填料，進(jìn)一步提高了涂層體系的抗沖擊性能至至65cm/40cm(正 反)。
[0009] 本發(fā)明一種快干型無溶劑涂料，由A，B雙組份構(gòu)成，
[0010] 其中A組份包括：
[0011] 烷氧基封端的無溶劑有機(jī)娃樹脂100份；
[0012]多官能團(tuán)丙烯酸酯單體35~55份；
[0013]片狀納米填料1~5份；
[0014] 分散劑0.15~5份；
[0015] 鈦酸酯催干劑1~3份；
[0016] 對甲苯磺酸0.5~2份；
[0017] B組份為固化劑，包括：
[0018] 3-氨丙基三乙氧基硅烷:25~40份；
[0019]其中所述的A組份中所用的無溶劑有機(jī)硅樹脂為甲氧基封端的甲基苯基有機(jī)硅樹 月旨，其分子式如下式所示：
[0021] 分子量為 1000-2000SPn = 7 ~15。
[0022] 其中所述的A組份中所用的多官能團(tuán)丙烯酸酯單體為：
[0023] 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)
[0025] 或者乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（（E0) 3-TMPTA)
[0027]或者二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)
[0029]或者1，6_己二醇二丙烯酸酯（HDDA)
[0031]或者二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)
[0033]其中所述的A組份中所用的納米片狀填料為石墨烯或采用季銨鹽陽離子表面活性 劑處理過的有機(jī)納米粘土。
[0034]其中所述的A組份中分散劑為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)和丙烯酸丁酯 (BA)的嵌段共聚物在二甲苯/醋酸丁酯（質(zhì)量比3:7)混合溶劑中的溶液，濃度為30~40%， 其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和丙烯酸丁酯(BA)的嵌段共聚物分子式如下：
[0036] 其中，x = ll ~15，y = 22 ~30。
[0037] 其中所述的A組份中所用的鈦酸酯催干劑是指二（乙酰丙酮基）（異丁氧基異丙氧 基)鈦酸酯，二（乙酰丙酮基）（乙氧基)鈦酸異丙酯，雙（乙酰乙酸乙酯)鈦酸二異丁酯，雙（乙 酰乙酸乙酯)鈦酸二異丙酯四種中的一種。
[0038] 其中所述的A組份中所用對甲苯磺酸為工業(yè)級產(chǎn)品。
[0039] 上述一種快干型無溶劑涂料，其制備方法按照下述步驟進(jìn)行：
[0040] 將多官能團(tuán)丙烯酸酯單體6~45份，分散劑0.15~5份混合攪拌均勻后，加入納米 片狀填料1~5份，在砂磨或球磨機(jī)上100~500rpm上研磨1~2個小時，得到填料衆(zhòng)。
[0041] 將填料漿與有機(jī)硅樹脂100份，多官能團(tuán)丙烯酸酯單體5~45份，催干劑鈦酸酯1~ 3份，對甲苯磺酸0.5~2份，混合均勻即得A組份。
[0042] 將25~45份固化劑3-氨丙基三乙氧基硅烷單獨包裝，即為B組份。
[0043] 使用前，將A，B兩組分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚣吹玫綗o溶劑涂料，可以通過各種方式進(jìn)行施 工。
[0044] 本發(fā)明通過優(yōu)選低粘度無溶劑有機(jī)硅樹脂和多官能團(tuán)丙烯酸酯單體，實現(xiàn)了不需 要加入溶劑兌稀的無溶劑涂料體系。同時，引入鈦酸酯和對甲苯酸酸催干劑，使得涂層的表 干時間縮短到2小時。引入片狀納米粘土和石墨烯填料，進(jìn)一步提高了涂層體系的抗沖擊性 能至65cm/40cm(正反）。
【具體實施方式】：
[0045] 下面的實施實例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍，在此技術(shù) 所提供的配方基礎(chǔ)上進(jìn)一步加入其它組份，如顏料，流平劑等所得到的新配方也應(yīng)屬于本 發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0046]下列實施例中所用的有機(jī)粘土為采用季銨鹽陽離子表面活性劑十八烷基二羥乙 基甲基氯化銨處理過的有機(jī)粘土 DK2,購買自浙江豐虹粘土有限公司。石墨烯片為購買自江 南石墨烯研究院的GNP-001。分散劑為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)-丙烯酸丁酯 (BA)的嵌段共聚物(簡寫成poly(DMAEMA x-b-BAy))在二甲苯/醋酸丁酯（質(zhì)量比3:7)混合溶 劑中的溶液，濃度為30~40%，其中X，y分別為DMAEMA和Μ的結(jié)構(gòu)單元數(shù)，其中甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯(DMAEMA)和丙烯酸丁酯(ΒΑ)的嵌段共聚物分子式如下：
[0048] 其中，χ = 11 ~15，y = 22 ~30。
[0049] 實驗室自制產(chǎn)品。
[0050] 實施例1.將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯20克，有機(jī)粘土DK2 3克，分散劑即poly (DMAEMAn-b-BA22)在二甲苯/醋酸丁酯（質(zhì)量比3:7)混合溶劑中濃度為30 %的溶液0.15克， 加入到行星式球磨機(jī)上300rpm下球磨1個小時，得到填料衆(zhòng)。
[0051] 將上述填料漿，分子量為1000的有機(jī)硅樹脂100克，二縮三丙二醇二丙烯酸酯15 克，二（乙酰丙酮基）（異丁氧基異丙氧基)鈦酸酯1克，對甲苯磺酸0.5克，混合均勻，得到含 有機(jī)納米粘土的甲組份。
[0052] 將甲組份與乙組份即3-氨丙基三乙氧基硅烷25克混合均勻后得到無溶劑涂料。