氣凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二氧化硅氣凝膠的制備工藝，特別是一種利超臨界干燥制備具有 熱致變色功能的二氧化硅氣凝膠的方法，屬于納米多孔材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣凝膠主要指一種納米量級(jí)超細(xì)微粒所聚集成的固體材料，具有連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)骨 架結(jié)構(gòu)，是密度最小的固體，目前最輕的二氧化娃氣凝膠僅有3mg/cm 3,比空氣重三倍，也被 叫做"凍結(jié)的煙"或"藍(lán)煙"。其孔隙率可達(dá)到80~99. 8%，顆粒尺寸介于l-100nm，比表面 積可以達(dá)l〇〇〇m2/g以上，熱導(dǎo)率極低，室溫真空熱導(dǎo)率可以達(dá)到0. 001W/m*K。由于具有獨(dú) 特的納米結(jié)構(gòu)，氣凝膠在光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)等方面的特性明顯不同于其他宏觀材料；此 外氣凝膠中80%以上是空氣，具有優(yōu)異的隔熱效能，一寸厚的氣凝膠相當(dāng)于20-30塊普通 玻璃的隔熱功能，因而在保溫隔熱領(lǐng)域中的應(yīng)用表現(xiàn)出良好的前景。
[0003] 目前溶膠-凝膠法是制備二氧化硅氣凝膠的主要方法，制備過程中涉及水洗、醇 水替換、超臨界干燥等步驟，超界干燥技術(shù)是經(jīng)典的二氧化硅干燥方法，其原理是通過（高 溫）高壓使干燥介質(zhì)（常用如二氧化碳）達(dá)到超臨界狀態(tài)，消除氣液界面，降低表面張力， 保持凝膠的骨架與空洞結(jié)構(gòu)。
[0004] 大量的研究重點(diǎn)著重于Si02氣凝膠的結(jié)構(gòu)與性能設(shè)計(jì)，通過不同的改性方法 或原料的選擇來達(dá)到制備不同孔隙率、不同密度、低熱導(dǎo)系數(shù)的氣凝膠。例如公告號(hào)為 CN102583407B的專利公開了一種用正硅酸乙酯和硅溶膠為原料，加入乙醇后再用氨水調(diào) 節(jié)溶液pH值，得到二氧化硅醇凝膠，二氧化硅醇凝膠經(jīng)老化后超臨界干燥制備二氧化硅 氣凝膠的方法，此氣凝膠的密度為30kg/m 3,導(dǎo)熱系數(shù)（25°C )為0. 015w/m · k。公告號(hào)為 CN102642842B的專利公開了一種用酸性硅溶膠為原料，依次用堿、酸調(diào)節(jié)pH值，得到二氧 化硅水溶膠，將二氧化硅水溶膠經(jīng)溶劑置換、表面甲硅烷基化后，通過超臨界干燥制得二氧 化硅氣凝膠，所得氣凝膠密度為61kg/m 3,比表面積725. 26m2/g。
[0005] 但現(xiàn)有二氧化硅氣凝膠的制備并未對(duì)氣凝膠的智能化做過多的嘗試。智能化的二 氧化硅氣凝膠不僅具有傳統(tǒng)氣凝膠的高比表面積，低熱導(dǎo)率，輕質(zhì)等優(yōu)勢，還表現(xiàn)出智能響 應(yīng)性能，例如光致變色或熱致變色等。其中熱致變色的氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異保溫隔熱性能，同 時(shí)作為一種溫度響應(yīng)材料，能隨著外界環(huán)境溫度的變化表現(xiàn)出顏色變化，因此具有廣闊應(yīng) 用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的是在于提出了一種具有熱致變色功能的 Si〇2氣凝膠及其制備方法，
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
[0008] -種具有熱致變色功能的Si02氣凝膠，包含主要由Si02形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)骨 架及分散在所述骨架中的變色微膠囊，所述氣凝膠具有納米多孔結(jié)構(gòu)，其中孔的孔徑為 10nm-50 μ m，所述氣凝膠的密度為0. 05-0. 90g/cm3,比表面積為100m2/g-1200m2/g。
[0009] 作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，所述氣凝膠中變色微膠囊的含量為O.OOlmg/ ml_5. Omg/ml 〇
[0010] 進(jìn)一步的，所述氣凝膠在室溫下呈彩色，而在溫度大于或等于熱致變色臨界溫度 的環(huán)境中呈白色或無色，所述熱致變色臨界溫度為l〇°C -80°c。
[0011] -種具有熱致變色功能的Si02氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：
[0012] (1)將硅源部分水解，形成具有不同聚合度的多聚硅氧烷；
[0013] (2)將所述多聚硅氧烷與變色微膠囊的醇溶液及堿催化劑均勻混合，靜置形成變 色微膠囊/Si0 2復(fù)合醇凝膠；
[0014] (3)將所述變色微膠囊/Si02復(fù)合醇凝膠經(jīng)溶劑置換形成醇凝膠，并將所述醇凝膠 超臨界干燥，獲得所述具有熱致變色功能的Si0 2氣凝膠。
[0015] 作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，步驟（1)可以包括：將硅源、水及醇混合，并加入 水解催化劑形成回流反應(yīng)體系，在溫度為30°c -150°c的條件下水解0. 5-96. 0h，尤其優(yōu)選 水解5h以上，獲得所述多聚硅氧烷。
[0016] 進(jìn)一步的，所述硅源與水的摩爾比優(yōu)選為0. 5:1-1:10,所述醇與硅源的摩爾比優(yōu) 選為 10:1-1:10。
[0017] 進(jìn)一步的，所述硅源包含正硅酸酯，所述正硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯的 任意一種或者兩種組合，且不限于此。
[0018] 進(jìn)一步的，所述水解催化劑優(yōu)選采用無機(jī)酸或有機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、草 酸、醋酸、檸檬酸中的任意一種或者兩種以上的組合，且不限于此。
[0019] 進(jìn)一步的，步驟（1)中所述醇可采用碳原子不大于8的小分子醇。
[0020] 作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，所述回流反應(yīng)體系所含水解催化劑的濃度為 10 8-10°mol/ml，尤其優(yōu)選在 10 4mol/ml 以下。
[0021] 作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，步驟（2)中所述醇與多聚硅氧烷的體積比為 1:10-10:1。
[0022] 作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，所述堿催化劑的用量在所述醇總體積的 0. 001-5%，尤其優(yōu)選在所述醇總體積的0. 1 %以下。
[0023] 進(jìn)一步的，步驟（2)中所述醇包括甲醇或乙醇，但不限于此。
[0024] 進(jìn)一步的，所述堿催化劑包括氫氧化鈉、尿素、氨水、脲中的任一種或者兩種以上 組合，但不限于此。
[0025] 作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，步驟（3)包括：將所述變色微膠囊/Si02復(fù)合醇凝 膠經(jīng)乙醇置換老化1天以上，獲得所述醇凝膠。
[0026] 作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，步驟（4)中所述超臨界干燥的條件包括：干燥溫 度在25-KKTC，尤其優(yōu)選在40°C以上，壓力在2-100MPa，尤其優(yōu)選在lOMPa以上。
[0027] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的方案，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：
[0028] (1)本發(fā)明通過采用變色微膠囊作為所述具有熱致變色功能的Si02氣凝膠的初 始原料之一，使得變色微膠囊與凝膠骨架混合均勻，從而使得所獲氣凝膠顏色均一，且使所 獲氣凝膠仍具有較高比表面積、孔徑、孔容等，并使得所獲氣凝膠在滿足隔熱保溫性能的同 時(shí)，還具有變色功能，亦即兼具智能響應(yīng)和保溫隔熱性能和潛在的吸附性
[0029] (2)本發(fā)明工藝簡單，成本低廉，易于規(guī)?；瘜?shí)施。
【附圖說明】
[0030] 圖1A-圖1B分別為實(shí)施例1所獲具有變色功能的Si02氣凝膠的氮?dú)獾葴匚摳?曲線圖和掃描電鏡圖。
[0031] 圖2為實(shí)施例2所獲具有變色功能的Si02氣凝膠的氮?dú)獾葴匚摳角€圖；
[0032] 圖3為實(shí)施例3所獲具有變色功能的Si02氣凝膠的氮?dú)獾葴匚摳角€圖；
[0033] 圖4為實(shí)施例4所獲具有變色功能的Si02氣凝膠的氮?dú)獾葴匚摳角€圖；
[0034] 圖5為實(shí)施例5所獲具有變色功能的Si02氣凝膠的氮?dú)獾葴匚摳角€圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的Si02氣凝膠功能化的不足，本案發(fā)明人經(jīng)過長期的實(shí)驗(yàn)和大量 的總結(jié)，提出了本發(fā)明的技術(shù)方案，其主要是是用正硅酸酯為原料合成多聚硅氧烷（亦可 簡稱CS硅油）為硅源，通過將硅源、變色微膠囊醇溶液、醇以及堿性催化劑均勻混合，靜置 形成凝膠，然后溶劑置換老化數(shù)日，最后超臨界干燥得到具有熱致變色功能的Si0 2氣凝膠 塊體。
[0036] 藉由本發(fā)明的技術(shù)方案，可以實(shí)現(xiàn)具有熱致變色功能的Si02氣凝膠，實(shí)現(xiàn)了氣凝 膠的智能化響應(yīng)。
[0037] 如下對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作更為具體的解釋說明。
[0038] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種具有熱致變色功能的具有熱致變色功能的Si02氣 凝膠的制備方法，其包括如下步驟：
[0039] (1)將正硅酸酯部分水解，形成多聚硅氧烷（亦稱CS硅油）；
[0040] (2)將所述多聚硅氧烷與變色微膠囊醇溶液、醇、堿性催化劑均勻混合，形成變色 微膠囊/Si0 2復(fù)合醇凝膠（亦稱，溫變粉/Si02復(fù)合醇凝膠）；
[0041] (3)將所述溫變粉/Si02復(fù)合醇凝膠靜置老化數(shù)日，再經(jīng)溶劑置換而獲得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 較強(qiáng)的醇凝膠；
[0042] (4)將所述醇凝膠超臨界干燥，獲得具有熱致變色功能的Si02氣凝膠。
[0043] 在一較佳的實(shí)施方案之中，步驟（1)包括：將硅源，例如正硅酸酯與水解催化劑、 醇混合攪拌均勻，回流一定時(shí)間（例如8_15h)，形成多聚硅氧烷（CS硅油），存儲(chǔ)備用。
[0044] 進(jìn)一步的，步驟（1)中所述正硅酸酯與水的摩爾比優(yōu)選為0.5:1-1:10,尤其優(yōu)選 為 1:0. 8-1:10,更優(yōu)選為 1:0. 8-1:5。
[0045] 進(jìn)一步的，所述醇與正硅酸酯的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10,尤其優(yōu)選為10:1-2:1， 更優(yōu)選為3:1-5:1。
[0046] 進(jìn)一步的，所述正硅酸酯可選自但不限于正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
[0047] 進(jìn)一步的，所述水解催化劑包括無機(jī)酸或有機(jī)酸，例如可選用但不限于稀鹽酸、硫 酸、硝酸等無機(jī)酸或者醋酸、草酸、檸檬酸等有機(jī)酸。
[0048] 進(jìn)一步的，所述水解溫度優(yōu)選為30°C至150°C，水解時(shí)間優(yōu)選在0. 5-96. 0h，尤其 優(yōu)選在l〇h以上。
[0049] 進(jìn)一步的，步驟⑴中所述混合反應(yīng)體系內(nèi)水解催化劑的濃度優(yōu)選在 10 8-10°mol/ml，尤其優(yōu)選在 10 4mol/ml 以下。
[0050] 進(jìn)一步的，步驟（2)中所述醇與CS硅油的體積比優(yōu)選為1:10-10:1，CS硅油與醇 的體積比尤其優(yōu)選在3:1-10:1范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5:1-10:1。
[0051] 進(jìn)一步的，所述堿性催化劑可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、脲中的任一種或者 兩種以上的組合，且不限于此。
[0052] 進(jìn)一步的，所述醇可選用但不限于甲醇、乙醇、丙醇等碳原子不大于8的小分子 醇。
[0053] 進(jìn)一步的，步驟（2)中所述復(fù)合醇凝膠中優(yōu)選含有變色微膠囊O.OOlmg/ ml-〇. 30mg/ml〇
[0054] 進(jìn)一步的，步驟⑵中所述堿催化劑的用量優(yōu)選為所述醇凝膠總體積的 0. 001-5%，尤其優(yōu)選在0. 04%以下。
[0055] 進(jìn)一步的，步驟（3)中優(yōu)選將所述溫變粉/Si02復(fù)合醇凝膠靜置老化三天以上，再 進(jìn)行溶劑置換。
[0056] 進(jìn)一步的，步驟（3)包括：將所述醇凝膠置于乙醇溶液置換數(shù)次，并使乙醇溶液保 持流動(dòng)狀態(tài)，獲得老化較好的凝膠。
[0057] 作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，步驟⑷中超臨界干燥，干燥溫度優(yōu)選為 25-KKTC，尤其優(yōu)選為40°C以上，壓力為2-100MPa，尤其優(yōu)選為lOMPa以上，時(shí)間10h以上。
[0058] 本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種具有熱致變色功能的Si02氣凝膠，其具有一定的 功能響應(yīng)性，能根據(jù)外界環(huán)境溫度的變化做出相應(yīng)的變化，具有高比表面積、低密度等優(yōu)異 性能。
[0059] 進(jìn)一步的，所述具有熱致變色功能的Si02氣凝膠包含主要由Si02B成的凝膠網(wǎng)絡(luò) 骨架及