一種有序介孔有機硅熒光納米材料及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有序介孔有機硅熒光納米材料及其制備方法，屬于化學和材料科學領域。
【背景技術】
[0002]集合了介孔結構特征和熒光特性于一體的熒光介孔納米粒子因其在生物顯像、信號傳感及藥物輸送等方面的特殊應用而受到了廣泛的關注。
[0003]目前研究較多的熒光介孔納米粒子，其熒光團主要是有機染料、上轉換熒光素和半導體量子點。但是，這其中不少發(fā)光基團有毒性，抑或是量子產(chǎn)率較低，這些缺點極大地限制了熒光介孔納米粒子的應用。通常地，發(fā)光基團會被當作核引入到核殼結構的粒子中；或者直接嫁接在介孔孔道中，這樣就會不可避免地占據(jù)著孔道內(nèi)空間，甚至造成孔道堵塞。對于小尺寸有機染料，雖然它可以通過鑲嵌到介孔結構的骨架中形成有序介孔有機硅(PMO)從而來克服上述問題，但是通過該種方式得到的PMO材料單分散性差、熒光調制能力弱，大多需要高能量的波長才能受激發(fā)，故不太適合在生物體系中的應用。
[0004]因此，探索一種能被較低能量激發(fā)、熒光性能調控方便、介孔孔道通暢的有序介孔有機硅熒光材料，具有相當重要的意義。
[0005]碳量子點的出現(xiàn)有望改善上述問題。碳量子點是一種新穎的熒光基團，有著比肩半導體量子點的出色熒光性能，且無毒對環(huán)境無污染，生物相容性較好；碳量子點表面官能團豐富，具有優(yōu)異的可修飾性，能與有機硅烷偶聯(lián)，得以方便地制備硅基材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供了一種有序介孔有機硅熒光納米材料及其制備方法。該材料具有貫通的介孔通道結構，能實現(xiàn)雙光子激發(fā)，熒光性能可調，當碳量子點的摻雜量是正硅酸乙酯體積的0.05時，該熒光納米材料的量子產(chǎn)率為43.5%，十分適合于生物方面的應用。首先通過高溫裂解法制備硅烷修飾的碳量子點，再通過烷基季銨鹽表面活性劑參與下，通過正硅酸乙酯和碳量子點的共縮聚得到有序介孔有機硅熒光納米材料。
[0007]碳量子點的制備過程見Wang等人的Adv.Funct.Mater.2011, 21, 1027 -1031.有序介孔有機硅熒光納米材料其具體制備過程如下:
將烷基季銨鹽表面活性劑溶解于氫氧化鈉水溶液中，升溫，加入碳量子點與正硅酸乙酯，等出現(xiàn)固體后，加入乙酸乙酯，并靜置陳化。離心得到固體，干燥，萃取法除去表面活性劑，得到有序介孔有機硅熒光納米材料。
[0008]步驟中，氫氧化鈉水溶液是由0.7 ml 2M氫氧化鈉水溶液用100 ml水稀釋得到；
步驟中，烷基季銨鹽表面活性劑結構式為CJAB，其中η為12~18，所用濃度為
5.0X10 3~8.0X10 3 mol/L ；
步驟中，正硅酸乙酯與碳量子點的體積比為0.5~40 ； 步驟中，乙酸乙酯的量為0.2 πιΓ2.0 ml ；
步驟中，靜置陳化時間為I h~10 h；
萃取法除去表面活性劑的實驗步驟如下:稱取50mg待萃取固體樣品，60 mg乙酸銨，分散在5 ml乙醇中，在92 °C下回流攪拌2h。
[0009]與傳統(tǒng)介孔熒光材料相比，本發(fā)明的有序介孔有機硅熒光納米材料有如下優(yōu)點:
1、本發(fā)明制備的有序介孔有機硅熒光納米材料，其熒光基團即碳量子點位于介孔結構的骨架中，不會對介孔結構造成影響，介孔孔道暢通有序。
[0010]2、本發(fā)明制備的有序介孔有機硅熒光納米材料為單分散球形或橢球形粒子，粒徑較小，能進入細胞等生物體系。
[0011]3、本發(fā)明制備的有序介孔有機硅熒光納米材料的熒光可調性好，其最大發(fā)射波長會隨著碳量子點摻雜量的改變而變化，隨碳量子點參雜量的增加而紅移；除了普通的單光子激發(fā)外，還能實現(xiàn)雙光子激發(fā)，使激發(fā)光范圍擴大到了近紅外區(qū)域，十分適合于生物方面的應用。
[0012]
【附圖說明】
圖1為實施例1得到的有序介孔有機硅熒光納米材料的TEM照片(a)、SEM照片(b)、小角XRD(C)、氮氣吸附脫附曲線和BJH孔徑分布曲線(d)；
圖2為實施例1得到的有序介孔有機硅熒光納米材料的單光子(400 nm)激發(fā)和雙光子(800 nm)激發(fā)的熒光光譜圖；
圖3為實施例1-5得到的有序介孔有機硅熒光納米材料的單光子(400 nm)激發(fā)和雙光子(800 nm)激發(fā)的熒光光譜圖；
圖4為實施例1-5得到的有序介孔有機硅熒光納米材料的雙光子(800 nm)激發(fā)熒光光譜圖。
[0013]
【具體實施方式】
以下結合實例對本發(fā)明進行進一步的詳述。
[0014]實施例1
量取0.7ml 2M氫氧化鈉水溶液，加入90ml水稀釋，在40°C下攪拌均勻；稱取0.2g十二烷基三甲基溴化銨(CTAB)，用1ml的水溶解后，加入到氫氧化鈉水溶液中，攪拌均勻；升溫至70°C，10分鐘后，加入1.0 ml正硅酸乙酯，50ul碳量子點(⑶)，攪拌2分鐘后，加入1.0ml乙酸乙酯，攪拌30秒，在70°C下靜置2小時；通過離心得到固體，分別用水和乙醇反復洗滌，烘干。稱取50mg烘干后的樣品，60 mg乙酸銨，分散在5 ml乙醇中，在92°C下回流攪拌2h除去表面活性劑CTAB，得到有序介孔有機硅熒光納米粒子。
[0015]實施例2
量取0.7ml 2M氫氧化鈉水溶液，加入90ml水稀釋，在40°C下攪拌均勻；稱取0.2g十二烷基三甲基溴化銨(CTAB)，用1ml的水溶解后，加入到氫氧化鈉水溶液中，攪拌均勻；升溫至70°C，10分鐘后，加入1.0 ml正硅酸乙酯，10ul碳量子點(⑶)，攪拌2分鐘后，加入1.0ml乙酸乙酯，攪拌30秒，在70°C下靜置2小時；通過離心得到固體，分別用水和乙醇反復洗滌，烘干。萃取除去表面活性劑，得到有序介孔有機硅熒光納米粒子。
[0016]實施例3
量取0.7ml 2M氫氧化鈉水溶液，加入90ml水稀釋，在40°C下攪拌均勻；稱取0.2g十二烷基三甲基溴化銨(CTAB)，用1ml的水溶解后，加入到氫氧化鈉水溶液中，攪拌均勻；升溫至70°C，10分鐘后，加入1.0 ml正硅酸乙酯，200ul碳量子點(⑶)，攪拌2分鐘后，加入1.0ml乙酸乙酯，攪拌30秒，在70°C下靜置2小時；通過離心得到固體，分別用水和乙醇反復洗滌，烘干。萃取除去表面活性劑，得到有序介孔有機硅熒光納米粒子。
[0017]實施例4
量取0.7ml 2M氫氧化鈉水溶液，加入90ml水稀釋，在40°C下攪拌均勻；稱取0.2g十二烷基三甲基溴化銨(CTAB)，用1ml的水溶解后，加入到氫氧化鈉水溶液中，攪拌均勻；升溫至70°C，10分鐘后，加入1.0 ml正硅酸乙酯，500ul碳量子點(⑶)，攪拌2分鐘后，加入1.0ml乙酸乙酯，攪拌30秒，在70°C下靜置2小時；通過離心得到固體，分別用水和乙醇反復洗滌，烘干。萃取除去表面活性劑，