鋁硅酸鎂基熒光體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及共活化的鋁硅酸鎂基熒光體、這些熒光體的制備方法、這些熒光體在 電子和/或電光學(xué)器件，如發(fā)光二極管（LED)和太陽(yáng)能電池中的用途，尤其是包含所述熒光 體的照明裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 白光發(fā)光二極管（LED)表現(xiàn)出高效率、長(zhǎng)壽命、較低的環(huán)境影響、無(wú)汞、短響應(yīng)時(shí) 間、在各種尺寸的最終產(chǎn)品中的適用性和許多更有利的性質(zhì)。它們作為液晶顯示器、筆記本 電腦顯示器、手機(jī)屏幕的背光源和在一般照明中獲得關(guān)注。
[0003] 如專業(yè)人員所知，可通過(guò)將表現(xiàn)出大約560納米的峰值發(fā)射波長(zhǎng)的發(fā)射黃光的熒 光體，如YAG:Ce添加到藍(lán)光發(fā)光LED中來(lái)獲得白光LED。相應(yīng)的藍(lán)光發(fā)光LED的峰值發(fā)射 波長(zhǎng)通常在450至470納米范圍內(nèi)。因此，為獲得白光LED，只能使用有限數(shù)量的熒光體，因 為該熒光體需要吸收在藍(lán)光LED的發(fā)射范圍內(nèi)的光。
[0004] 通過(guò)將發(fā)射紅光、綠光和藍(lán)光的熒光體與作為一次光源的通常發(fā)射280至400納 米波長(zhǎng)的光的近UVLED合并，可以獲得與上述白光LED相比具有更好的發(fā)光強(qiáng)度和更優(yōu)異 的白色的三色白光LED。因此，明顯需要可在280納米至400納米的波長(zhǎng)下激發(fā)的熒光體。
[0005] 為了使用UV-LED或近UV-LED獲得這樣的白光LED，通常首先在合適的樹(shù)脂中混合 發(fā)射紅光、綠光和藍(lán)光的熒光體。然后在UV-LED芯片或近UV-LED芯片上提供所得凝膠并 通過(guò)紫外線照射、退火或類似方法硬化。該樹(shù)脂中的熒光體混合物應(yīng)盡可能均勻分散以在 從所有角度查看芯片時(shí)觀察到均勻的白色。但是，由于它們的不同粒度、形狀和/或它們?cè)?樹(shù)脂中的密度，仍難獲得不同熒光體在樹(shù)脂中的均勻分布。因此，有利地使用少于三種熒光 體或甚至僅一種熒光體。例如，具有兩個(gè)或更多個(gè)在不同波長(zhǎng)的主發(fā)射峰的熒光體的使用 代表對(duì)上述問(wèn)題的可能解決方案。
[0006]在這方面，SungHunLee、JeHongPark、SeMoSon和JongSuKima在Appl. Phys.Lett. 2006, 89, 221916中公開(kāi)了表現(xiàn)出在450納米、580納米和680納米附近的三個(gè) 發(fā)射帶峰的CaMgSi206:Eu2+，Mn2+熒光體，主峰在440納米和680納米。由于人眼的最優(yōu)選光 譜范圍在400至650納米之間，在680納米的發(fā)射峰位于該可見(jiàn)范圍的邊緣。此外，需要缺 乏綠光（green-poor)的CaMgSi206:Eu2+，Mn2+和發(fā)射黃綠光的（Ba，Sr) 2Si04:Eu2+的混合物 以實(shí)現(xiàn)具有4845至9180K的相關(guān)色溫和71 %至88%的顯色指數(shù)的白光。
[0007] 但是，即使使用兩種熒光體的混合物以利用UV或近UV-LED制造白光LED，仍難以 在樹(shù)脂中均勻混合具有不同粒度、粒子形狀和密度的熒光體。此外，該熒光體不應(yīng)被可見(jiàn)范 圍內(nèi)的波長(zhǎng)激發(fā)。例如，如果綠色熒光體的發(fā)射光譜與紅色熒光體的激發(fā)光譜重疊，則顏色 調(diào)節(jié)變難。另外，如果使用兩種或更多種熒光體的混合物制造使用藍(lán)光發(fā)光LED作為一次 光源的白光LED，各熒光體的激發(fā)波長(zhǎng)應(yīng)有效地與LED的藍(lán)色發(fā)射波長(zhǎng)重疊。
[0008]Woan-JenYang、LiyangLuo、Teng-MingChen和Niann-ShiaWang在Chem. Mater.，2005, 17 (15)，3883 - 3888中給出使用UV或近UV-LED作為一次光源并且使用僅一 種熒光體的白光LED的一個(gè)實(shí)例。作者描述了通式CaAl2Si20s:Eu2+，Mn2+的鋁硅酸鹽基熒光 體，其表現(xiàn)出以425納米為中心的主發(fā)射峰和以586納米為中心的寬發(fā)射帶。
[0009] 在US2010/0259161A中給出包含UV或近UV-LED-次光源和僅一種熒光體的白 光LED的另一實(shí)例，其公開(kāi)了基于式CaMg2Al6Si903。的共活化熒光體。所述熒光體的主發(fā)射 峰分別以467納米和627納米為中心。但是，發(fā)射范圍高達(dá)800納米，這在人眼最敏感的范 圍外。
[0010] 因此，仍然有改進(jìn)的空間且現(xiàn)代發(fā)光材料優(yōu)選
[0011] -表現(xiàn)出高顯色指數(shù)，
[0012] -表現(xiàn)出至少兩個(gè)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，優(yōu)選在特別人眼最敏感的可見(jiàn)光范圍內(nèi)的發(fā) 射帶，
[0013] -可有效地被發(fā)射UV或近UV的一次光源激發(fā)，
[0014] -表現(xiàn)出高量子產(chǎn)率，
[0015] _在長(zhǎng)期使用過(guò)程中表現(xiàn)出高效率，
[0016] -具有高化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)選對(duì)濕度或水分的穩(wěn)定性
[0017] -表現(xiàn)出更低的抗熱猝滅性（thermalquenchingresistivity)
[0018] _可通過(guò)必須成本有效并尤其適用于大規(guī)模生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)方法獲得。
[0019] 考慮到引用的現(xiàn)有技術(shù)和上文提到的對(duì)現(xiàn)代發(fā)光材料的要求，仍然明顯需要優(yōu)選 沒(méi)有表現(xiàn)出或在較低程度上表現(xiàn)出現(xiàn)有技術(shù)的可得熒光體的缺點(diǎn)的替代材料。
[0020] 發(fā)明公開(kāi)
[0021] 令人驚訝地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，共活化的鋁硅酸鎂基熒光體代表現(xiàn)有技術(shù)的已 知熒光體的優(yōu)異替代物，并優(yōu)選改進(jìn)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)上述要求或更優(yōu)選同時(shí)滿足 所有上述要求。
[0022] 除其它有益性質(zhì)外，本發(fā)明的熒光體還在被UV或近UV輻射激發(fā)時(shí)表現(xiàn)出至少兩 個(gè)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，優(yōu)選在人眼最敏感的可見(jiàn)光范圍內(nèi)的主發(fā)射峰。此外，它們表現(xiàn)出低抗 熱猝滅性，具有高化學(xué)穩(wěn)定性并具有高顯色性質(zhì)。
[0023] 因此，本發(fā)明涉及式I的化合物，
[0024] (M) (Mglz,Alz) (Si2z,Tz)06：A,B,C
[0025] 其中，
[0026] M是指選自Ca、Sr或Ba的至少一種堿土元素，
[0027] T是指選自Al、Ga、In或Sc的至少一種三價(jià)元素，
[0028] A和B各自彼此不同地是指選自？132+1112+、￥132+、3111 2+4112+、072+或11〇2+的二價(jià)元素， 且
[0029] C是指選自Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、 Yb3+、Lu3+或Bi3+的三價(jià)元素，條件是必須存在選自A、B或C的至少兩種元素，
[0030] 且
[0031] 0<z<0.75〇
[0032] 本發(fā)明還涉及本發(fā)明的化合物的制造方法、本發(fā)明的化合物作為將所有或一部分 UV或近UV輻射轉(zhuǎn)換成更長(zhǎng)波長(zhǎng)的轉(zhuǎn)換熒光體的用途、包含至少一種本發(fā)明的化合物的混 合物；本發(fā)明的化合物或包含本發(fā)明的化合物的混合物在電子和/或電光器件，如發(fā)光二 極管（LED)和太陽(yáng)能電池中的用途，尤其是包含本發(fā)明的化合物的照明裝置和LCD背光。
[0033] 附圖簡(jiǎn)沐
[0034] 圖1顯示通過(guò)如實(shí)施例1中所示的共沉淀法制成的（CaQ.s) (MgQ.65,A1。. 15) (SinAWOdMn，?！?，（EuUWRD譜（通過(guò)波長(zhǎng)CuKa測(cè)得）。
[0035] 圖2顯示通過(guò)如實(shí)施例1中所示的共沉淀法制成的（CaQ.s) (MgQ.65,A1。. 15) (Si^AWOe: (Mn2+)a2,伽2+)。.2在被波長(zhǎng)350納米的輻射激發(fā)時(shí)的發(fā)射光譜。該熒光體 發(fā)射具有在大約680納米、大約580納米和大約440納米的主發(fā)射最大值的光。
[0036] 圖3顯示通過(guò)如實(shí)施例2中所示的共沉淀法制成的（CaQ.s) (MgQ.5,A1q.3) (SiuAUOdMn2%。（Eu2+)qJ9XRD譜（通過(guò)波長(zhǎng)CuKa 測(cè)得）。
[0037] 圖4顯示通過(guò)如實(shí)施例2中所示的共沉淀法制成的（CaQ.s) (MgQ.5,A1q.3) (Si^AUCV(Mn2+)a2,伽2+)。.2在被波長(zhǎng)350納米的輻射激發(fā)時(shí)的發(fā)射光譜。該熒光體發(fā) 射具有在大約690納米和大約560納米的主發(fā)射最大值的光。
[0038] 圖5顯示通過(guò)如實(shí)施例3中所示的微反應(yīng)系統(tǒng)制成的（Ca。. 64,Sr。. 16) (Mg0.65,Al〇. 15) (Sii，85A10. 15)06: (Mn2+)〇. 2, (Eu2+)〇.MXRDif( CuKJI# ) 〇
[0039] 圖6顯示通過(guò)如實(shí)施例3中所示的微反應(yīng)系統(tǒng)制成的（Ca。. 64,Sr。. 16) (Mg0.65,Al〇. 15) (Sii，85A10. 15)06: (Mn2+)〇. 2, (Eu2+)〇. 350 光譜。該熒光體發(fā)射具有在大約680納米、大約570納米和大約440納米的主發(fā)射最大值 的光。
[0040]圖 7 顯示（Ca。. s) (Mg0. s)Si206: (Mn2+)。.2,（Eu2+)。. 2; (Ca。.s) (Mg0. 65A10. 15) (Si^sAlo.JOeidn^o^, (Eu2+)〇.2^P(Ca0.8) (Mg0.5A10.3) (Si^ 7A10.3)06: (Mn2+)〇. 2, (Eu2+)0.2 在被波長(zhǎng)350納米的輻射激發(fā)時(shí)的發(fā)射光譜。
[0041]圖 8 顯示實(shí)施例 1 的熒光體（Ca。. s) (Mg。. 65,Al。. 15) (Si!. 85,Al。. 15)06: (Mn2+)。. 2,（ Eu2+)。. 2的積分發(fā)射強(qiáng)度和與此相比，對(duì)比例（CaMgSi206:Eu2+，Mn2+)的積分發(fā)射強(qiáng)度。
[0042] 發(fā)明詳沐
[0043] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，式I的化合物選自式la的化合物
[0044] (Mixup)(MgjzvAlzm) (Si2Tzn)06：Ax,By,Cwla
[0045] 其中M、T、A、B和C具有如上文在式I中提到的相同含義，
[0046] m+n+q+p=w，由此 111^:0，11^:0，口^:0，且(1^:0，
[0047]u+v=y，由此v^O,且u^O，
[0048]0 彡w〈0.3，
[0049]0 彡x〈0.5，
[0050]0<y〈0. 5,其中指數(shù)w、x和y的至少兩個(gè)是>0,且
[0051] 0<z<0. 5〇
[0052] 式I的化合物優(yōu)選選自式la的化合物，其中T是指A1，和/或w=0,和/或A是 指Eu2+，和/或B是指Mn2+。
[0053] 本發(fā)明的化合物更優(yōu)選選自式la-1至la-7的化合物，
[0054] ((SrsBarCat):xu) (Mglzv,Alz) (Si2 z,Alz)06： (Eu2+) x, (Mn2+)yIa_l
[0055] ((CatBar)!xu) (Mglzv，Alz) (Si2z，Alz)06: (Eu2+)x，（Mn2+)yIa_2
[0056] ((SrsBar)!xu) (Mglzv，Alz) (Si2z，Alz)06: (Eu2+)x，（Mn2+)yIa_3
[0057] ((SrsCat)! xu) (Mglzv，Alz) (Si2z，Alz)06: (Eu2+)x，（Mn2+)y Ia_4
[0058] (Srixu) (Mglzv,Alz) (Si2 z,A1z)06： (Eu2+)x, (Mn2+)yIa_5
[0059] (Baixu) (Mglzv，Alz) (Si2z，Alz) 06:(Eu2+)x，（Mn2+)yIa_6
[0060] (Caixu) (Mglzv，Alz) (Si2z，Alz) 06:(Eu2+)x，（Mn2+)yla-7,
[0061]其中，
[0062]0〈r〈l;0〈s〈l;0〈t〈l;由此r+s+t= 1，
[0063]u+v=y，由此v彡0, u彡0,由此指數(shù)u和v的至少一個(gè)必須大于0，
[0064]0?l〈x〈0.3，
[0065] 0.1〈y〈0.3,且
[0066] 0? 05〈z〈0. 4。
[0067] 尤其優(yōu)選的化合物選自式la-1、Ia-2、la-4和la-7的化合物，更優(yōu)選選自式Ia-2、 la-4和la-7的化合物，其中x、y都是0. 15至0. 2,和/或u是0。
[0068] 特別優(yōu)選的化合物選自式Ia_2a、Ia_4a和Ia_7a的化合物，
[0069] ((CatBar)0.8) (Mg0.8 z,Alz) (Si2 z,Alz) 06：(Eu2+)0.2, (Mn2+)0.2Ia_2a
[0070] ((SrsCat)0.8) (Mg0.8 z,Alz) (Si2 z,Alz)06： (Eu2+)0.2, (Mn2+)0.2Ia_4a
[0071]Ca0.8(Mg0.8z,Alz) (Si2 z,Alz)06： (Eu2+)0.2, (Mn2+)0.2Ia_7a
[0072] 其中
[0073] 0〈r〈l;0〈s〈l;0〈t〈l，優(yōu)選0?75〈r〈l;0〈s〈0. 25 ;0〈t〈0. 25，
[0074]條件是r+t=1，且s+t=1，且
[0075]0.075<z<0. 3〇
[0076] 本發(fā)明的化合物尤其適用于將一些或所有所述UV或近UV輻射轉(zhuǎn)換成更長(zhǎng)波長(zhǎng)， 優(yōu)選轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光范圍。
[0077] 在本申請(qǐng)中，除非明確地另行說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)"UV輻射"的含義是具有大約100納米至 大約280納米的波長(zhǎng)的電磁輻射。
[0078] 另外，除非明確地另行說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)"近UV輻射"的含義是具有大約280納米至大約 400納米的波長(zhǎng)的電磁輻射。
[0079] 此外，除非明確地另行說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)"可見(jiàn)光或可見(jiàn)光區(qū)域"的含義是具有大約400 納米至大約800納米的波長(zhǎng)的電磁輻射。
[0080] 在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)"轉(zhuǎn)換熒光體"和術(shù)語(yǔ)"熒光體"以相同方式使用。
[0081] 優(yōu)選地，通常用人工或