抗靜電劑、抗靜電劑組合物、抗靜電性樹脂組合物以及成型體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及抗靜電劑、抗靜電劑組合物、抗靜電性樹脂組合物（以下也稱為"樹脂 組合物"）以及成型體的改良。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性樹脂不僅輕量且容易加工，還具有能夠根據(jù)用途設(shè)計(jì)基材等優(yōu)異的特性， 因此在現(xiàn)代是不可或缺的重要的原材料。另外，熱塑性樹脂具有電絕緣性優(yōu)異這樣的特性， 因此被頻繁用于電氣制品的部件等。但是，熱塑性樹脂絕緣性過高，存在由于摩擦等容易帶 電這樣的問題。
[0003] 帶電的熱塑性樹脂吸附周圍的塵土、垃圾，因此產(chǎn)生損害樹脂成型品的外觀的問 題。另外，電子制品之中，例如，計(jì)算機(jī)等精密儀器有時(shí)會(huì)因帶電而導(dǎo)致電路變得不能正常 地工作。進(jìn)而，也存在由于電擊導(dǎo)致的問題。由樹脂對(duì)人體發(fā)生電擊時(shí)，不僅讓人不舒服， 在有可燃性氣體、粉塵的場(chǎng)所也有引發(fā)爆炸事故的可能性。
[0004] 為了解除這樣的問題，自過去以來對(duì)合成樹脂實(shí)施防止帶電的處理。最一般的抗 靜電處理方法是向合成樹脂中添加抗靜電劑的方法。這樣的抗靜電劑有：在樹脂成型體表 面涂布的涂布型、在加工成型樹脂時(shí)添加的混煉型，涂布型除了持續(xù)性差之外、還在表面涂 布了大量的有機(jī)物，因此有該表面所接觸之處被污染這樣的問題。
[0005] 從所述觀點(diǎn)出發(fā)，現(xiàn)在，研究以混煉型的抗靜電劑為主，例如，為了對(duì)聚烯烴系樹 脂賦予抗靜電性，提出了聚醚酯酰胺（專利文獻(xiàn)1、2)。另外提出了具有聚烯烴的嵌段與親 水性聚合物的嵌段重復(fù)交替鍵合而成的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物（專利文獻(xiàn)3)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭58-118838號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平3-290464號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2001-278985號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的問題
[0012] 但是，這些現(xiàn)有的抗靜電劑在對(duì)樹脂不大量地添加時(shí)不能得到充分的抗靜電性 能，另外，抗靜電效果的持續(xù)性也是不充分的。另外，有通過擦拭樹脂的成型品表面，抗靜電 效果降低這樣的問題。
[0013] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種抗靜電劑，其以少的添加量也能賦予優(yōu)異的抗 靜電效果，并且具備充分的持續(xù)性和耐拭去性。另外，本發(fā)明的其它的目的在于提供一種熱 塑性樹脂組合物，其具備充分的持續(xù)性和耐拭去性、抗靜電性優(yōu)異。進(jìn)而，本發(fā)明的另一目 的在于提供一種由熱塑性樹脂制成的成型體，其不易產(chǎn)生由于靜電導(dǎo)致表面的污染、塵埃 的附著而導(dǎo)致商品價(jià)值的下降。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的抗 靜電劑的特征在于，其包含高分子化合物（E)，所述高分子化合物（E)具有下述結(jié)構(gòu)：含有 在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物（C)與具有3個(gè)以上羥基的多元醇化合物（D)介由 通過前述嵌段聚合物（C)的羧基與前述多元醇化合物（D)的羥基形成的酯鍵鍵合而成的結(jié) 構(gòu)，所述在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)是：由在兩末端具有羧基的聚酯（A)構(gòu)成的嵌段和由在 兩末端具有羥基的化合物（B)構(gòu)成的嵌段介由通過前述羧基與前述羥基形成的酯鍵重復(fù) 交替鍵合而成的。
[0016] 本發(fā)明的抗靜電劑中，前述高分子化合物（E)優(yōu)選進(jìn)一步包含通過前述在兩末端 具有羧基的聚酯（A)的羧基與前述多元醇化合物（D)的羥基形成的酯鍵。另外，本發(fā)明的 抗靜電劑中，前述聚酯（A)具有：將脂肪族二羧酸的羧基去除而得的殘基與將二醇的羥基 去除而得的殘基介由酯鍵重復(fù)交替鍵合而成的結(jié)構(gòu)，并且前述在兩末端具有羥基的化合物 (B)優(yōu)選具有一個(gè)以上下述通式（1)所示的基團(tuán)。
[0017] _CH2_CH2_0_ (1)
[0018] 進(jìn)而，本發(fā)明的抗靜電劑中，前述在兩末端具有羥基的化合物（B)優(yōu)選為聚乙二 醇。此外，本發(fā)明的抗靜電劑中，由前述聚酯（A)構(gòu)成的嵌段的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算 計(jì)優(yōu)選為800~8000、前述由在兩末端具有羥基的化合物（B)構(gòu)成的嵌段的數(shù)均分子量以 聚苯乙烯換算計(jì)優(yōu)選為400~6000,并且前述嵌段聚合物（C)的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換 算計(jì)優(yōu)選為5000~25000。
[0019]另外，本發(fā)明的抗靜電劑組合物的特征在于，相對(duì)于上述本發(fā)明的抗靜電劑，進(jìn)一 步配混有選自由堿金屬的鹽和第2族元素的鹽組成的組中的一種以上。
[0020] 進(jìn)而，本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物的特征在于，對(duì)熱塑性樹脂配混有上述本發(fā) 明的抗靜電劑或上述本發(fā)明的抗靜電劑組合物。
[0021] 本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物中，前述熱塑性樹脂優(yōu)選為選自由聚烯烴系樹脂和 聚苯乙烯系樹脂組成的組中的一種以上。另外，本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物中，前述熱塑 性樹脂與前述抗靜電劑的質(zhì)量比、或前述熱塑性樹脂與前述抗靜電劑組合物的質(zhì)量比優(yōu)選 為99/1~40/60的范圍。
[0022] 此外，本發(fā)明的成型體的特征在于，其由上述本發(fā)明的抗靜電性樹脂組合物制成。
[0023] 發(fā)明的效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種抗靜電劑，其以少的添加量也能夠賦予優(yōu)異的抗靜電 效果，并且具備充分的持續(xù)性和耐拭去性。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種熱塑性樹脂組 合物，其具備充分的持續(xù)性和耐拭去性、抗靜電性優(yōu)異。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種由 熱塑性樹脂制成的成型體，其不易產(chǎn)生由于靜電導(dǎo)致表面的污染、塵埃附著而導(dǎo)致商品價(jià) 值的下降。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下，針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地說明。
[0026] 本發(fā)明的高分子化合物（E)具有下述結(jié)構(gòu)：含有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段 聚合物（C)與具有3個(gè)以上羥基的多元醇化合物（D)介由通過嵌段聚合物（C)的羧基與多 元醇化合物（D)的羥基形成的酯鍵鍵合而成的結(jié)構(gòu)；所述在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)是：由 在兩末端具有羧基的聚酯（A)構(gòu)成的嵌段和由在兩末端具有羥基的化合物（B)構(gòu)成的嵌段 介由通過各嵌段的羧基與羥基形成的酯鍵重復(fù)交替鍵合而成的。
[0027] 首先，針對(duì)構(gòu)成含有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物（C)的、在兩末端具 有羧基的聚酯（A)的嵌段進(jìn)行說明。所述聚酯（A)只要是在兩末端具有羧基即可，優(yōu)選的 是設(shè)為下述通式（2)所示的、具有將脂肪族二羧酸的羧基去除而得的殘基與將二醇的羥基 去除而得的殘基介由酯鍵重復(fù)交替鍵合而成的結(jié)構(gòu)。
[0028]
[0029] 上述通式（2)中，A1表示將脂肪族二羧酸的羧基去除而得的殘基，A2表示將二醇 的羥基去除而得的殘基，n表示1~50的數(shù)。對(duì)于上述通式（2)所示的在兩末端具有羧基 的聚酯，例如可以通過使脂肪族二羧酸與二醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到。
[0030] 脂肪族二羧酸可以為脂肪族二羧酸的衍生物（例如，酸酐、烷基酯、堿金屬鹽、酰 鹵等），在使用衍生物得到聚酯的情況下，最終將兩末端處理為羧基即可，也可以在該狀態(tài) 下直接進(jìn)行下個(gè)為了得到含有在兩末端具有羧基結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物（C)的反應(yīng)。另外，月旨 肪族二羧酸及其衍生物也可以為兩種以上的混合物。
[0031] 作為脂肪族二羧酸，優(yōu)選可列舉出碳原子數(shù)2~20的脂肪族二羧酸，例如可列 舉出：草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 2, 5-呋喃二甲酸、衣康酸、1，10-癸二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、二聚酸、馬來酸、富馬酸等。 這些脂肪族二羧酸之中，從熔點(diǎn)、耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)4~16的二羧酸、更優(yōu) 選碳原子數(shù)6~12的二羧酸。
[0032] 作為二醇，可列舉出脂肪族二醇、含有芳香族基團(tuán)的二醇。另外，二醇也可以是兩 種以上的混合物。作為脂肪族二醇，例如可列舉出：1，2_乙二醇（乙二醇）、1，2_丙二醇（丙 二醇）、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊 二醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇（新戊二醇）、2, 2-二乙基-1，3-丙二醇（3, 3-二羥甲基戊 烷）、2_正丁基-2-乙基-1，3丙二醇（3, 3-二羥甲基庚烷）、3_甲基-1，5-戊二醇、1，6-己 二醇、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬 二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、1，2-環(huán)己烷二醇、 1，3-環(huán)己烷二醇或1，4-環(huán)己烷二醇、環(huán)十二烷二醇、二聚醇、異山梨醇、氫化二聚醇、二乙 二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等。這些脂肪族二醇之中，從與熱塑性樹脂的相容性和 抗靜電性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A。
[0033] 另外，上述通式（2)所示的在兩末端具有羧基的聚酯優(yōu)選具有疏水性，因此在脂 肪族二醇之中，不優(yōu)選具有親水性的聚乙二醇。但是，與這些以外的二醇一起使用的情況下 則沒有該限制。
[0034]作為含有芳香族基團(tuán)的二醇，例如可列舉出：雙酚A、l，2-羥基苯、1，3-羥基苯、 1，4-羥基苯、1，4-苯二甲醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物、1，4-雙 (2-羥基乙氧基）苯、間苯二酚、鄰苯二酚等單核二元酚化合物的聚羥基乙基加成物等。這 些具有芳香族基團(tuán)的二醇之中，優(yōu)選雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、1，4-雙（0 -羥基乙氧基） 苯。
[0035]在兩末端具有羧基的聚酯（A)例如可以通過使上述脂肪族二羧酸或其衍生物與 上述二醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到。對(duì)于脂肪族二羧酸或其衍生物與二醇的反應(yīng)比，優(yōu)選過量地 使用脂肪族二羧酸或其衍生物而使兩末端變?yōu)轸然?，以摩爾比?jì)，優(yōu)選相對(duì)于二醇1摩爾 過量地使用。
[0036]縮聚反應(yīng)中，可以使用促進(jìn)酯化反應(yīng)的催化劑，作為催化劑，可以使用二丁基錫氧 化物、四烷基鈦酸酯、乙酸鋯、乙酸鋅等現(xiàn)有公知的物質(zhì)。
[0037]另外，在使用羧酸酯、羧酸金屬鹽、羧酸鹵化物等衍生物代替脂肪族二羧酸的情況 下，它們與二醇的反應(yīng)后，可以將兩末端處理為二羧酸，也可以在該狀態(tài)下直接進(jìn)行下個(gè)為 了得到含有在兩末端具有羧基結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物（C)的反應(yīng)。
[0038]在兩末端具有羧基的聚酯（A)只要是通過與（B)成分反應(yīng)形成酯鍵，形成嵌段聚 合物（C)的結(jié)構(gòu)即可，兩末端的羧基可以被保護(hù)、也可以被修飾，另外，也可以為前體的形 式。另外，為了抑制反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物的氧化，也可以向反應(yīng)體系添加酚系抗氧化劑等抗氧化劑。
[0039]接著，針對(duì)構(gòu)成含有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物（C)的、在兩末端具 有羥基的化合物（B)的嵌段進(jìn)行說明。
[0040] 作為在兩末端具有羥基的化合物（B)，優(yōu)選具有親水性的化合物，更優(yōu)選具有一個(gè) 以上前述通式（1)所示基團(tuán)的化合物，更優(yōu)選具有前述通式（1)所示基團(tuán)的聚酯，特別優(yōu)選 下述通式（3)所示的聚乙二醇。
[0041]
[0042] 上述通式⑶中，m表示5~250的數(shù)。從耐熱性、相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，m優(yōu)選為 20 ~150〇
[0043]作為在兩末端具有羥基、具有一個(gè)以上前述通式（1)所示基團(tuán)的化合物，除了使 環(huán)氧乙烷發(fā)生加成反應(yīng)得到的聚乙二醇以外，還可列舉出使環(huán)氧乙烷與其它的環(huán)氧烷（例 如，環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，4-環(huán)氧丁烷、2, 3-環(huán)氧丁烷或1，3-環(huán)氧丁烷等）的1種以 上發(fā)生加成反應(yīng)而得的聚酯，該聚酯可以為無規(guī)也可以為嵌段。
[0044]進(jìn)一步列舉在兩末端具有羥基、具有一個(gè)以上前述通式（1)所示基團(tuán)的化合物的 例子時(shí)，可列舉出向含有活性氫原子的化合物加成了環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)的化合物、加成了環(huán) 氧乙烷和其它的環(huán)氧烷（例如，環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，4-環(huán)氧丁烷、2, 3-環(huán)氧丁烷或 1，3-環(huán)氧丁烷等）的1種以上的結(jié)構(gòu)的化合物。它們?yōu)闊o規(guī)加成和嵌段加成的任一種即 可。
[0045]作為含有活性氫原子的化合物，可列舉出二醇、二元酚、伯單胺、仲二胺以及二羧 酸等。
[0046]作為二醇，可以使用碳原子數(shù)2~20的脂肪族二醇、碳原子數(shù)5~12的脂環(huán)式二 醇以及碳原子數(shù)8~26的芳香脂肪族二醇等。
[0047]作為脂肪族二醇，例如可列舉出：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、 1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇、2, 5-己二醇、1，2-辛二 醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇、二乙二醇、三乙二醇 以及硫代二乙二醇等。
[0048]作為脂環(huán)式二醇，例如可列舉出：1-羥基甲基-1-環(huán)丁醇、1，2-環(huán)己烷二醇、 1，3-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1-甲基-3, 4-環(huán)己烷二醇、2-羥基甲基環(huán)己醇、4-羥基 甲基環(huán)己醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇以及1，1' -二羥基-1，1' -二環(huán)己烷等。
[0049]作為芳香族二醇，例如可列舉出：二羥基甲基苯、1，4-雙（0-羥基乙氧基）苯、 2_苯基_1，3_丙二醇、2_苯基_1，4_ 丁二醇、2_芐基_1，3_丙二醇、二苯基乙二醇、四苯