氧化劑（ADEKASTAB A0-60) 0. 5g、乙酸鋯0. 5g，在220°C且減壓下聚合6小時，得到含有在兩末端具有羧基的結(jié) 構(gòu)的嵌段聚合物（C)-ll。該嵌段聚合物（C)-ll的酸值為5. 6,數(shù)均分子量Mn以聚苯乙烯 換算計(jì)為18000。
[0205] 裝入得到的嵌段聚合物（C)_11300g、作為多元醇化合物（D)_6的甘油5. 2g，在 200°C且減壓下聚合11小時，得到本發(fā)明的抗靜電劑（E)-14。
[0206] [制造例 15]
[0207] 向可拆式燒瓶裝入1，4-環(huán)己烷二甲醇323g、癸二酸478g、抗氧化劑（ADEKASTAB A0-60) 0.6g、乙酸鋯0.6g，一邊由160°C至200°C緩慢地升溫一邊在常壓下聚合4小時，之后 在200°C且減壓下聚合4小時，得到聚酯（A)-ll。聚酯（A)-ll的酸值為19,數(shù)均分子量Mn 以聚苯乙烯換算計(jì)為6900。
[0208] 接著，裝入得到的聚酯（A)_11400g、作為在兩末端具有羥基的化合物（B)_4的數(shù) 均分子量6000的聚乙二醇200g、抗氧化劑（ADEKASTABA0-60)0. 5g、乙酸鋯0. 5g，之后在 200°C且減壓下聚合8小時，得到含有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物（〇-12。該嵌 段聚合物（C)-12的酸值為6. 2,數(shù)均分子量Mn以聚苯乙烯換算計(jì)為17500。
[0209] 裝入得到的嵌段聚合物（C)_12300g、作為多元醇化合物（D)_2的季戊四醇7. 3g， 在240°C且減壓下聚合3小時，得到本發(fā)明的抗靜電劑（E)-15。
[0210] [比較制造例1]
[0211] 以制造例1所述的方法合成含有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物（0-1。 將其作為比較抗靜電劑（1)用于比較例。
[0212] [比較制造例2]
[0213] 向可拆式燒瓶裝入1，4-環(huán)己烷二甲醇328g、己二酸354g、抗氧化劑（ADEKASTAB A0-60)0. 5g、乙酸鋯0. 5g，一邊由160°C至200°C緩慢地升溫一邊在常壓下聚合4小時，之后 在200°C且減壓下聚合3小時，得到比較聚酯-1。比較聚酯-1的酸值為28,數(shù)均分子量Mn 以聚苯乙烯換算計(jì)為5300。
[0214] 接著，裝入得到的比較聚酯-1400g、數(shù)均分子量4000的聚乙二醇200g、抗氧化劑 (ADEKASTABA0-60) 0. 5g、乙酸鋯0. 5g，在200°C且減壓下聚合7小時，得到在兩末端具有 羧基的比較聚醚酯-1。該比較聚醚酯-1的酸值為9,數(shù)均分子量Mn以聚苯乙烯換算計(jì)為 12200。將其作為比較抗靜電劑⑵用于比較例。
[0215][比較制造例3]
[0216] 向可拆式燒瓶裝入以制造例1所述的方法得到的嵌段聚合物（C)_1300g、雙酚A的 環(huán)氧乙烷加成物11. 4g，在200°C且減壓下聚合9小時，得到比較抗靜電劑（3)。將其用于比 較例。
[0217][比較制造例4]
[0218] 向可拆式燒瓶裝入以制造例1所述的方法得到的嵌段聚合物（C)_1300g、l，4- 丁 二醇3. 3g，在200°C且減壓下聚合11小時，得到比較抗靜電劑（4)。將其用于比較例。
[0219][比較制造例5]
[0220] 向可拆式燒瓶裝入以制造例1所述的方法得到的嵌段聚合物（C)_1300g、l，4-雙 (0-羥基乙氧基）苯7.lg，在200°C且減壓下聚合8小時，得到比較抗靜電劑（5)。將其用 于比較例。
[0221] [比較制造例6]
[0222] 向可拆式燒瓶裝入以制造例2所述的方法得到的嵌段聚合物（C)_2300g、l，4-環(huán) 己烷二甲醇5. 2g，在200°C且減壓下聚合8小時，得到比較抗靜電劑（6)。將其用于比較例。
[0223][比較制造例7]
[0224] 向可拆式燒瓶裝入以制造例1所述的方法得到的聚酯（A)_1300g、數(shù)均分子量 2000的聚乙二醇300g、抗氧化劑（ADEKASTABA0-60)0. 5g、乙酸鋯0. 5g，在200°C且減壓下 聚合8小時，得到單末端為羥基的比較聚醚酯-2。該比較聚醚酯-2的酸值為5. 6,數(shù)均分 子量Mn以聚苯乙烯換算計(jì)為10200。將其作為比較抗靜電劑（7)用于比較例。
[0225][比較制造例8]
[0226] 向可拆式燒瓶裝入以比較制造例7所述的方法得到的單末端為羥基的比較聚醚 酯-2300g、三羥甲基丙烷4.8g，在240°C且減壓下聚合3小時，得到比較抗靜電劑（8)。將 其用于比較例。
[0227][比較制造例9]
[0228] 向可拆式燒瓶裝入以制造例1所述的方法得到的聚酯（A)_1400g、數(shù)均分子量 2000的聚乙二醇600g、抗氧化劑（ADEKASTABA0-60)0. 6g、乙酸鋯0. 6g，在200°C且減壓下 聚合5小時，得到兩末端為羥基的比較聚醚酯-3。該比較聚醚酯-3的羥基值為11，數(shù)均分 子量Mn以聚苯乙烯換算計(jì)為10000。
[0229] 裝入得到的比較聚醚酯-3300g、三羥甲基丙烷4. 8g，在200°C且減壓下聚合8小 時，得到比較抗靜電劑（9)。將其用于比較例。
[0230][實(shí)施例1~27,比較例1~11]
[0231] 使用基于下述的表1~4記載的配混量共混的抗靜電性樹脂組合物，按照下述所 示的試驗(yàn)片制作條件得到試驗(yàn)片。使用得到的試驗(yàn)片，按照下述地進(jìn)行表面固有電阻值（SR 值）的測定和耐水擦拭性評價試驗(yàn)。同樣地，以下述的表5~6所示配方，制備比較例的樹 脂組合物，分別進(jìn)行評價。
[0232]〈抗沖擊共聚物聚丙烯樹脂組合物試驗(yàn)片制作條件〉
[0233] 將基于下述的表中所示的配混量共混的抗靜電性樹脂組合物，使用池貝株式會社 制造的雙螺桿擠出機(jī)（附有PCM30,60mesh)，以200°C、6kg/小時的條件造粒，得到粒料。 將得到的粒料使用臥式注塑成型機(jī)（NEX80 :日精樹脂工業(yè)株式會社制造），以樹脂溫度 200°C、模具溫度40°C的加工條件下成型，得到lOOmmX100mmX3mm的試驗(yàn)片。
[0234]〈均聚丙烯樹脂組合物試驗(yàn)片制作條件〉
[0235] 將基于下述的表中所示的配混量共混的抗靜電性樹脂組合物，使用池貝株式會社 制造的雙螺桿擠出機(jī)（附有PCM30,60mesh)，以230°C、6kg/小時的條件造粒，得到粒料。 將得到的粒料使用臥式注塑成型機(jī)（NEX80 :日精樹脂工業(yè)株式會社制造），以樹脂溫度 230°C、模具溫度40°C的加工條件下成型，得到lOOmmXlOOmmX3mm的試驗(yàn)片。
[0236] 〈ABS樹脂組合物試驗(yàn)片制作條件〉
[0237] 將基于下述的表中所示的配混量共混的抗靜電性樹脂組合物，使用池貝株式會社 制造的雙螺桿擠出機(jī)（附有PCM30,60mesh)，以230°C、6kg/小時的條件造粒，得到粒料。 將得到的粒料使用臥式注塑成型機(jī)（NEX80:日精樹脂工業(yè)株式會社制造），以樹脂溫度 230°C、模具溫度50°C的加工條件成型，得到lOOmmXlOOmmX3mm的試驗(yàn)片。
[0238]〈表面固有抵抗值（SR值）測定方法〉
[0239] 將得到的試驗(yàn)片在成型加工后立即在溫度25°C、濕度60%RH的條件下保存，在成 型加工的1天和30天保存后，在相同氣氛下，使用AdvantestCorporation制造的R8340 電阻計(jì)，以施加電壓100V、施加時間1分鐘的條件，測定表面固有電阻值⑷/ □)。測定針 對5點(diǎn)進(jìn)行，求得其平均值。
[0240]〈耐水擦拭性評價試驗(yàn)〉
[0241]將得到的試驗(yàn)片的表面在流水中以擦拭材料擦拭50次后，以溫度25°C、濕度60% 的條件下保存2小時，之后在相同氣氛下，使用AdvantestCorporation制造的R8340電阻 計(jì)，以施加電壓100V、施加時間1分鐘的條件，測定表面固有電阻值⑷/ □)。測定針對5 點(diǎn)進(jìn)行，求得其平均值。
[0242][表1]
[0243]
[0244] *1 :氯化鋰
[0245] *2:對甲苯磺酸鋰
[0246] *3 :十二烷基苯磺酸鈉
[0247] *4 :1-乙基-3-甲基咪唑啉鑰雙（三氟甲烷磺?；０?br>[0248] *5 :抗沖擊共聚物聚丙稀，JapanPolyproCorporation制：BC03B
[0249] *6 :均聚丙稀，JapanPolyproCorporation制：MA3
[0250] *7:ABS樹月旨，TechnoPolymerCo.，Ltd?制：TechnoABS110
[0251][表2]
[0252]
[0253] [表3]
[0254]
[0255] [表4]
[0256]
[0257] [表 5]
[0258]
[0259] [表 6]
[0260]
[0261] *8 :聚醚酯酰胺系抗靜電劑，BASF公司制，商品名IRGASTATP-22
[0262] 如上述表中所示，根據(jù)實(shí)施例的抗靜電性樹脂組合物，確認(rèn)了可以用較少的抗靜 電劑或抗靜電劑組合物的添加量得到優(yōu)異的抗靜電效果，即使經(jīng)時或水擦拭抗靜電效果也 不降低。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種抗靜電劑，其特征在于，其包含高分子化合物（E)，所述高分子化合物（E)具有 下述結(jié)構(gòu)：含有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物（C)與具有3個以上羥基的多元醇 化合物（D)介由通過所述嵌段聚合物（C)的羧基與所述多元醇化合物（D)的羥基形成的酯 鍵鍵合而成的結(jié)構(gòu)， 所述在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)是：由在兩末端具有羧基的聚酯（A)構(gòu)成的嵌段和由在 兩末端具有羥基的化合物（B)構(gòu)成的嵌段介由通過所述羧基與所述羥基形成的酯鍵重復(fù) 交替鍵合而成的。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗靜電劑，其中，所述高分子化合物（E)進(jìn)一步包含通過所述 在兩末端具有羧基的聚酯（A)的羧基與所述多元醇化合物（D)的羥基形成的酯鍵。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗靜電劑，其中，所述聚酯（A)具有：將脂肪族二羧酸的羧基 去除而得的殘基與將二醇的羥基去除而得的殘基介由酯鍵重復(fù)交替鍵合而成的結(jié)構(gòu)， 且所述在兩末端具有羥基的化合物（B)具有一個以上下述通式（1)所示的基團(tuán)，4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的抗靜電劑，其中，所述在兩末端具有羥基的化合物（B)為聚乙 二醇。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗靜電劑，其中，由所述聚酯（A)構(gòu)成的嵌段的數(shù)均分子量以 聚苯乙烯換算計(jì)為800~8000,所述由在兩末端具有羥基的化合物（B)構(gòu)成的嵌段的數(shù)均 分子量以聚苯乙烯換算計(jì)為400~6000,且所述嵌段聚合物（C)的數(shù)均分子量以聚苯乙烯 換算計(jì)為5000~25000。6. -種抗靜電劑組合物，其特征在于，相對于權(quán)利要求1所述的抗靜電劑，進(jìn)一步配混 有選自由堿金屬的鹽和第2族元素的鹽組成的組中的一種以上。7. -種抗靜電性樹脂組合物，其特征在于，對熱塑性樹脂配混有權(quán)利要求1所述的抗 靜電劑。8. -種抗靜電性樹脂組合物，其特征在于，對熱塑性樹脂配混有權(quán)利要求6所述的抗 靜電劑組合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗靜電性樹脂組合物，其中，所述熱塑性樹脂為選自由聚烯 烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂組成的組中的一種以上。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的抗靜電性樹脂組合物，其中，所述熱塑性樹脂為選自由聚烯 烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂組成的組中的一種以上。11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗靜電性樹脂組合物，其中，所述熱塑性樹脂與所述抗靜電 劑的質(zhì)量比為99/1~40/60的范圍。12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的抗靜電性樹脂組合物，其中，所述熱塑性樹脂與所述抗靜電 劑組合物的質(zhì)量比為99/1~40/60的范圍。13. -種成型體，其特征在于，其由權(quán)利要求7所述的抗靜電性樹脂組合物制成。14. 一種成型體，其特征在于，其由權(quán)利要求8所述的抗靜電性樹脂組合物制成。
【專利摘要】本發(fā)明提供以少的添加量就能夠賦予優(yōu)異的抗靜電效果，具備充分的持續(xù)性和耐拭去性的抗靜電劑、抗靜電劑組合物、抗靜電性樹脂組合物以及成型體。一種抗靜電劑，其包含高分子化合物(E)，所述高分子化合物(E)具有下述結(jié)構(gòu)：含有在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物(C)與具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)介由通過嵌段聚合物(C)的羧基與多元醇化合物(D)的羥基形成的酯鍵鍵合而成的結(jié)構(gòu)，所述在兩末端具有羧基的結(jié)構(gòu)是：由在兩末端具有羧基的聚酯(A)構(gòu)成的嵌段和由在兩末端具有羥基的化合物(B)構(gòu)成的嵌段介由羧基與羥基形成的酯鍵重復(fù)交替鍵合而成的。
【IPC分類】C08L67/02, C09K3/16
【公開號】CN105051146
【申請?zhí)枴緾N201480017226
【發(fā)明人】中村達(dá)人, 野村和清
【申請人】株式會社Adeka
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2014年3月18日
【公告號】WO2014148454A1