支撐劑的制作方法
【專利說明】支撐劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明總體涉及支撐劑和形成該支撐劑的方法。更具體的，本發(fā)明涉及一種支撐 劑，其包含顆粒和位于該顆粒上的涂層，并且其用于水力壓裂地下地層過程中。
[0002] 相關(guān)領(lǐng)域說明
[0003] 美國目前的家庭能量需求超過了容易利用的能源，其已經(jīng)被迫增加了對于外國石 油燃料例如石油和天然氣的依賴性。同時，現(xiàn)有的美國能源明顯未被充分利用，這部分歸因 于低效的油氣采集方法和原料例如未精制的石油燃料品質(zhì)的低劣。
[0004] 石油燃料典型地經(jīng)由井筒獲自地下儲集層。石油燃料目前是通過水力壓裂地下地 層例如具有不同程度的孔隙率和滲透性的巖石體，而獲自低滲透性的儲集層。水力壓裂通 過產(chǎn)生裂縫而增強了生產(chǎn)，所述裂縫從地下儲集層或者井筒向外發(fā)散，并且提供了用于石 油燃料的增加的流動通道。在水力壓裂過程中，將特殊工程化的載流體以高壓和高速栗入 地下儲集層中，來在地下地層中產(chǎn)生裂縫。當(dāng)水力壓裂完成時，支撐試劑（即，支撐劑）與 載流體混合來保持裂縫打開。該支撐劑典型地包含顆粒和位于該顆粒上的涂層。一旦除去 高壓，則該支撐劑保持在裂縫中適當(dāng)?shù)奈恢蒙?，并由此撐開裂縫來增強石油燃料向井筒的 流入。因此，該支撐劑通過產(chǎn)生石油燃料能夠流過其中的高滲透性支撐的通道，而增加了石 油燃料的獲得。
[0005] 但是，許多現(xiàn)有的支撐劑表現(xiàn)出對于高溫和高壓應(yīng)用來說不足的熱穩(wěn)定性，例如 溫度大于70 °F和壓力（g卩，閉合應(yīng)力）大于7500psi的井筒和地下儲集層。作為高溫應(yīng)用 的一個例子，全球的某些井筒和地下儲集層的溫度是大約375°F-540 °F。作為高壓應(yīng)用的 一個例子，全球的某些井筒和地下儲集層的閉合應(yīng)力超過12000或者甚至14000psi。同樣， 許多現(xiàn)有的支撐劑（其包含涂層）具有涂層例如環(huán)氧樹脂或者酚涂層，其當(dāng)曝露于這樣的 高溫和高壓時，以不受控方式熔融、降解和/或剪切掉該顆粒。同樣，許多現(xiàn)有的支撐劑不 包括活性劑例如微生物和催化劑，來改進從地下儲集層回收的石油燃料的品質(zhì)。
[0006] 此外，許多現(xiàn)有的支撐劑包含具有不足的耐壓碎性的涂層。即，許多現(xiàn)有的支撐劑 包含非均勻的涂層，其包括缺陷例如間隙或者缺口，其導(dǎo)致該涂層過早破壞和/或失效。因 為該涂層典型地為支撐劑提供了減震效應(yīng)和將高壓均勻分布到支撐劑周圍，涂層的過早破 壞和/或失效破壞了該支撐劑的耐壓碎性。壓碎的支撐劑不能有效的撐開裂縫和經(jīng)常導(dǎo)致 了未精制的石油燃料酯灰塵顆粒形式的雜質(zhì)。
[0007] 此外，許多現(xiàn)有的支撐劑還表現(xiàn)出不可預(yù)測的合為一體形式，并且在井筒中具有 不足的滲透性，即，該支撐劑允許石油燃料流動的程度。即，許多現(xiàn)有的支撐劑具有較低的 滲透性和阻礙了石油燃料流動。此外，許多現(xiàn)有的支撐劑合為一體成聚集的，接近固體的不 可透過的支撐劑包，并且阻止了石油燃料從地下儲集層的足夠流動和獲得。
[0008] 同樣，許多現(xiàn)有的支撐劑是與80°C時粘度小于大約3000cps的低粘度載流體不相 容的。低粘度載流體典型地是在比高粘度載流體更高的壓力栗入井筒中的，來確保地下地 層的正確壓裂。因此，許多現(xiàn)有的涂層當(dāng)曝露于高壓或者與低粘度載流體化學(xué)反應(yīng)和降解 時，機械失效，即，從該顆粒上剪切掉。
[0009] 最后，許多現(xiàn)有的支撐劑是經(jīng)由非經(jīng)濟性涂覆方法涂覆的，因此導(dǎo)致生產(chǎn)成本增 加。也就是說，許多現(xiàn)有的支撐劑需要多層涂層，這導(dǎo)致了耗時和昂貴的涂覆過程。
[0010] 歸因于現(xiàn)有支撐劑的不足，仍有機會提供改進的支撐劑。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0011] 和優(yōu)點
[0012] 本發(fā)明提供一種用于水力壓裂地下地層的支撐劑。該支撐劑包含顆粒和位于該顆 粒周圍的聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層。該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層包含縮水甘油基環(huán)氧 樹脂和異氰酸酯在催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0013] -種形成支撐劑的方法包括以下步驟：提供顆粒，提供縮水甘油基環(huán)氧樹脂，提供 異氰酸酯，和提供催化劑。該方法還包括以下步驟：將縮水甘油基環(huán)氧樹脂和異氰酸酯在催 化劑存在下合并以反應(yīng)和形成該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層，和將所述顆粒用該聚噁唑烷 酮異氰脲酸酯涂層涂覆以形成支撐劑。
[0014] 有利的，本發(fā)明的支撐劑改進了現(xiàn)有的支撐劑的性能。該支撐劑的性能可歸因于 該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層。另外，本發(fā)明的支撐劑是有效形成的，需要更少的資源。
【具體實施方式】
[0015] 本發(fā)明包括支撐劑，形成或者制備該支撐劑的方法，水力壓裂地下地層的方法，和 過濾流體的方法。該支撐劑可以與載流體一起用于水力壓裂地下地層，其具有地下儲集層 (例如井筒或者儲集層本身）。這里，該支撐劑在水力壓裂后撐開了地下地層中的裂縫。在 一種實施方案中，該支撐劑也可以用于過濾裂縫中未精制的石油燃料例如原油，來改進用 于精制的給料品質(zhì)。但是，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的支撐劑也可以具有超過水力壓裂和原油過濾 的應(yīng)用，包括但不限于水過濾和人造草皮。
[0016] 該支撐劑包含顆粒和位于該顆粒上的聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層。此處使用的術(shù) 語"位于…上"包括位于顆粒周圍的聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層以及包括該聚噁唑烷酮異 氰脲酸酯涂層部分的和完全的覆蓋顆粒。該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層以這樣的程度位于 所述顆粒上，即其足以改變該顆粒的性能，例如形成上有聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層的顆 粒，該顆粒可以有效的用作支撐劑。因此，任何給定的該支撐劑的樣品典型地包括上有聚噁 唑烷酮異氰脲酸酯涂層的顆粒，并且該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層典型地位于每個單個顆 粒的足夠大的表面積上，使得該支撐劑的樣品在水力壓裂之中和之后可以有效的撐開地下 地層中的裂縫，過濾原油等。該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層在下面進一步描述。
[0017] 雖然該顆?？梢允侨魏纬叽纾窃擃w?？梢跃哂?0-140目，或者20-70目的粒 度分布，其是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)粒徑測量（sizing)技術(shù)，使用美國分級篩來測量的。即，該顆粒的粒 度可以是105-2000,或者210-841ym。具有這樣粒度的顆粒允許使用較少的聚噁唑烷酮異 氰脲酸酯涂層，允許以較低粘度將聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層施涂到顆粒上，并允許以與 其他粒度的顆粒相比增加的均勻性和完整度將聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層布置于該顆粒 上。
[0018] 雖然該顆粒的形狀不是關(guān)鍵的，但是球形顆粒與具有其他形狀的顆粒相比典型地 賦予了水力壓裂組合物更小的粘度增加，如下面更詳細描述的。該水力壓裂組合物是包含 載流體和支撐劑的混合物。典型地，該顆粒是圓形或者大致球形的。
[0019] 該顆粒典型地包含小于1重量份的水分，基于100重量份的該顆粒。含有高于1 重量份水分的顆粒會干擾粒徑測量技術(shù)和涂覆該顆粒（將聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層置 于該顆粒周圍），這導(dǎo)致涂覆顆粒過程中的副反應(yīng)，阻止了該顆粒的均勻涂覆。
[0020] 用于本發(fā)明的合適的顆粒包括在水力壓裂，水過濾或者人造草皮制備中使用的任 何已知的顆粒。合適的顆粒非限定性的例子包括礦物，陶瓷例如燒結(jié)的陶瓷顆粒，沙子，堅 堅果殼，砂爍，尾礦渣，煤灰，巖石（例如鞏土），恪渣，娃藻土，壓碎的木炭，云母，鋸末，碎木 片，樹脂質(zhì)顆粒，聚合物顆粒及其組合?？梢岳斫庠诖宋刺峒暗钠渌w粒也會適于本發(fā)明的 目的。
[0021] 沙子是一種優(yōu)選的顆粒，并且當(dāng)用于這種技術(shù)時通常被稱作裂縫或者壓裂沙子。 合適的沙子的例子包括但不限于亞利桑那州沙子，Badger沙子，Brady沙子，北方白沙和渥 太華沙子?；诔杀竞涂衫眯?，無機材料例如沙子和燒結(jié)陶瓷顆粒典型地有利于不需要 過濾的應(yīng)用。
[0022] 適用作本發(fā)明的顆粒的沙子的一個具體例子是亞利桑那州沙子，其是一種來源于 先前存在的巖石的風(fēng)化和侵蝕的天然顆粒。同樣，這種沙子典型地是粗糙的和是大致球形 的。適用作本發(fā)明的顆粒的沙子的另一具體例子是渥太華沙子，市售自BerkeleySprings， WV的U.S.SilicaCompany。適用作本發(fā)明的顆粒的沙子的仍然另一具體例子是威斯康星洲 沙子，其市售自Berlin，WI的BadgerMiningCorporation。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的沙子 是渥太華和威斯康星洲沙子?？梢允褂貌煌叽绲匿滋A和威斯康星洲沙子，例如30/50， 20/40,40/70 和 70/140。
[0023] 合適的燒結(jié)陶瓷顆粒具體的例子包括但不限于氧化鋁，二氧化硅，礬土及其組合。 該燒結(jié)陶瓷顆粒還可以包括粘土類粘合劑。
[0024] 活化劑也可以包括在所述顆粒中。在本文上下文中，合適的活化劑包括但不限于 有機化合物，微生物和催化劑。微生物具體的例子包括但不限于厭氧微生物，需氧微生物及 其組合。用于本發(fā)明的合適的微生物市售自Golden，Colorado的LUCATechnologies。合 適的催化劑具體的例子包括流體催化裂化催化劑，加氫處理催化劑及其組合。流體催化裂 化催化劑典型地選擇用于需要由原油來生產(chǎn)石油氣和/或汽油的應(yīng)用。加氫處理催化劑典 型地選擇用于需要由原油來生產(chǎn)汽油和/或煤油的應(yīng)用。還要理解的是此處未提及的其他 催化劑（有機或者無機的）也會適于本發(fā)明的目的。
[0025] 這樣的另外的活化劑典型地有利于需要過濾的應(yīng)用。作為一個例子，沙子和燒結(jié) 的陶瓷顆粒典型地可作為顆粒，用于支持和撐開限定地下儲集層的地下地層中的裂縫，并 且作為活化劑，微生物和催化劑典型地可用于除去原油或者水中的雜質(zhì)。所以，沙子/燒結(jié) 的陶瓷顆粒和微生物/催化劑的組合作為活化劑對于原油或水過濾是特別優(yōu)選的。
[0026] 用于本發(fā)明的合適的顆粒可以甚至由樹脂和聚合物形成。用于所述顆粒的樹脂和 聚合物的具體例子包括但不限于聚氨酯，聚碳二酰亞胺，聚脲，聚丙烯酸酯，聚乙烯基吡咯 烷酮，丙烯腈-丁二烯苯乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，含氟塑料，聚硫化物，尼龍，聚酰胺酰亞 胺及其組合。
[0027] 如上所述，該支撐劑包括位于顆粒上的聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層。該聚噁唑烷 酮異氰脲酸酯涂層是基于該支撐劑期望的性能和所預(yù)期的運行條件來選擇。該聚噁唑烷酮 異氰脲酸酯涂層可以為顆粒提供抗地下地層和/或地下儲集層中的運行溫度和壓力的保 護。此外，該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層可以保護該顆?？沟叵碌貙铀┘拥拈]合應(yīng)力。該 聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層還可以保護該顆?？弓h(huán)境條件和使得顆粒的崩解和/或灰塵 化最小化。在一些實施方案中，該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層還可以為支撐劑提供期望的 化學(xué)反應(yīng)性和/或過濾能力。
[0028] 該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層包含縮水甘油基環(huán)氧樹脂和異氰酸酯在催化劑存 在下的反應(yīng)產(chǎn)物。配制該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層，以使得該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂 層的物理性能例如硬度，強度，韌度，蠕變和脆性最佳化。
[0029] 因此，可以選擇縮水甘油基環(huán)氧樹脂，以使得該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層的物 理性能例如硬度，強度，韌度，蠕變和脆性最佳化。該縮水甘油基環(huán)氧樹脂可以是縮水甘油 基醚環(huán)氧樹脂，縮水甘油基酯環(huán)氧樹脂或者縮水甘油基胺環(huán)