于井筒中載流體的選擇。
[0119] 此外，該支撐劑可以使得不可預(yù)測的合為一體最小化。即，該支撐劑如果會的話也 僅僅是以可預(yù)測的期望方式，根據(jù)載流體的選擇和運(yùn)行溫度和壓力來合為一體。因此，該支 撐劑典型地是與在80°C粘度小于3000cps的低粘度載流體可相容的，并且典型地當(dāng)曝露于 載流體和高壓時(shí)基本上沒有機(jī)械失效和/或化學(xué)降解。如上所述，本發(fā)明還提供了形成或 者制備該支撐劑的方法。對于這種方法，提供所述顆粒，縮水甘油基環(huán)氧樹脂，異氰酸酯和 催化劑。與全部其他組分（其可以用于本發(fā)明的方法中（例如該顆粒））一起，該縮水甘油 基環(huán)氧樹脂、異氰酸酯和催化劑是剛剛在上面涉及聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層所述。該縮 水甘油基環(huán)氧樹脂、異氰酸酯和催化劑合并和反應(yīng)來形成該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層， 并且將顆粒用該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層涂覆來形成支撐劑。該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯 涂層不需要在顆粒曝露于單個(gè)組分（即，該縮水甘油基環(huán)氧樹脂、異氰酸酯和催化劑）之前 形成。
[0120] 即，該縮水甘油基環(huán)氧樹脂、異氰酸酯和催化劑可以合并來形成聚噁唑烷酮異氰 脲酸酯涂層，同時(shí)涂覆所述顆粒?；蛘?，如下面的某些實(shí)施方案所示，該縮水甘油基環(huán)氧樹 月旨、異氰酸酯和催化劑可以在涂覆所述顆粒之前合并來形成聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層。
[0121] 合并縮水甘油基環(huán)氧樹脂、異氰酸酯和催化劑的步驟是在第一溫度進(jìn)行的。在第 一溫度，該縮水甘油基環(huán)氧樹脂和異氰酸酯在催化劑存在下反應(yīng)來形成聚噁唑烷酮異氰脲 酸酯涂層。該第一溫度可以大于50,或者100-250,或者140-250,或者150-200°C。
[0122] 將該顆粒用聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層涂覆來形成支撐劑。在一種實(shí)施方案中， 在將該顆粒用聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層涂覆來形成支撐劑的步驟之前，將該顆粒用含硅 的附著力促進(jìn)劑預(yù)處理。
[0123] 將該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層施涂到所述顆粒來涂覆該顆粒。在將該顆粒用聚 噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層涂覆的步驟之前或同時(shí)，該顆?？梢匀芜x的加熱到大于50°C的溫 度。如果加熱，則用于加熱該顆粒的優(yōu)選的溫度范圍是50_220°C。
[0124] 各種技術(shù)可以用于用該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層涂覆所述顆粒。這些技術(shù)包括 但不限于混合、盤涂覆、流化床涂覆、共擠出、噴涂、原位形成聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層和 轉(zhuǎn)盤式包封。根據(jù)成本、生產(chǎn)效率和批量大小選擇施加聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層至顆粒 的技術(shù)。該支撐劑可以經(jīng)由經(jīng)濟(jì)的涂覆方法涂覆，并且不需要多個(gè)涂層，和因此使得生產(chǎn)成 本最小化。
[0125] 在這種方法中，將縮水甘油基環(huán)氧樹脂和異氰酸酯在催化劑存在下合并和將該顆 粒用聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層涂覆來形成支撐劑的步驟可以總共進(jìn)行60分鐘或更低， 或者30分鐘或更低，或者1-20分鐘。
[0126] -旦涂覆后，則該支撐劑可以加熱到第二溫度來進(jìn)一步交聯(lián)該聚噁唑烷酮異氰脲 酸酯涂層。該進(jìn)一步交聯(lián)優(yōu)化了該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層的物理性能以及支撐劑的 性能。該第二溫度可以大于150,或者大于180°C。在一種實(shí)施方案中，將該支撐劑加熱到 190°C的第二溫度60分鐘。在另一實(shí)施方案中，將該支撐劑在井筒中加熱到第二溫度。如 果該支撐劑加熱到第二溫度，則加熱該支撐劑的步驟可以與將該顆粒用聚噁唑烷酮異氰脲 酸酯涂層涂覆的步驟同時(shí)進(jìn)行，或者在將該顆粒用聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層涂覆的步驟 之后進(jìn)行。
[0127] 在一種實(shí)施方案中，該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層是經(jīng)由在容器例如反應(yīng)器中的 混合而布置于顆粒上的。具體的，將該支撐劑的單個(gè)組分例如縮水甘油基環(huán)氧樹脂、異氰酸 酯、催化劑和顆粒加入到容器中來形成反應(yīng)混合物。該組分可以以相等或不等的重量比加 入。該反應(yīng)混合物可以在與組分的粘度相當(dāng)?shù)臄嚢杵魉俣葋頂嚢?。此外，該反?yīng)混合物可 以在與聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層工藝和批次大小相當(dāng)?shù)臏囟冗M(jìn)行攪拌?？梢岳斫饣旌霞?術(shù)可以包括將組分依次或同時(shí)加入容器中。同樣，組分可以在各種時(shí)間間隔和/或溫度加 入容器中。
[0128] 在另一實(shí)施方案中，該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層經(jīng)由噴涂而位于顆粒上。具體 的，將該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層的單個(gè)組分與噴涂裝置接觸來形成涂料混合物。該涂 料混合物然后噴涂到顆粒上來形成支撐劑。將該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層噴涂到顆粒上 典型地產(chǎn)生了位于該顆粒上的均勻的，完全的和無缺陷的聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層。例 如該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層典型地是均勻的和無破壞的。該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂 層典型地還具有足夠的厚度和可接受的完整性，其可用于需要該支撐劑在裂縫中受控釋放 的應(yīng)用。與其他技術(shù)相比，噴涂還典型地產(chǎn)生了更薄和更一致的位于顆粒上的聚噁唑烷酮 異氰脲酸酯涂層，和因此該支撐劑是經(jīng)濟(jì)涂覆的。噴涂該顆粒甚至允許連續(xù)制造方法。噴涂 溫度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層工藝和環(huán)境濕度條件來選擇。 該顆粒也可以加熱來引起聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層的交聯(lián)。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以 將聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層的組分以與該組分的粘度相當(dāng)?shù)恼扯葋韲娡俊?br>[0129] 在另一實(shí)施方案中，該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層原位位于顆粒上，S卩，處于包含 該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層的組分和該顆粒的反應(yīng)混合物中。在這種實(shí)施方案中，該聚 噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層是作為位于顆粒上的聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層而形成或部分 形成的。原位聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層形成步驟可以包括步驟：提供該聚噁唑烷酮異氰 脲酸酯涂層的每個(gè)組分，提供該顆粒，將該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層的組分和該顆粒合 并，和將該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層置于該顆粒上。原位形成該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯 涂層能夠經(jīng)由與現(xiàn)有的形成支撐劑的方法相比更少的加工步驟，來降低生產(chǎn)成本。
[0130] 所形成的支撐劑可以根據(jù)上述方法來制備和在栗入地下地層和地下儲集層之前 存儲在離位位置上。同樣，涂覆典型地是在地下地層和地下儲集層的離位位置進(jìn)行。但是， 可以理解該支撐劑也可以在即將栗入地下地層和地下儲集層之前制備。在這種假定中，該 支撐劑可以用便攜式涂覆設(shè)備，在地下地層和地下儲集層所處位置上制備。
[0131] 該支撐劑可用于地下地層的水力壓裂，來增強(qiáng)石油等的采收率。在典型地水力壓 裂作業(yè)中，制備了水力壓裂組合物，即，包含載流體，支撐劑和任選的各種其他組分的混合 物。該載流體是根據(jù)井筒條件選擇的，并且與支撐劑混合來形成混合物，其是水力壓裂組合 物。該載流體可以是廣泛的多種流體，包括但不限于煤油和水。典型地，該載流體是水。各 種其他組分（其可以加入該混合物中）包括但不限于瓜爾膠，多糖和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的其他組分。
[0132] 將該混合物栗入地下儲集層中（其可以是井筒）來引起該地下地層破裂。更具體 的，施加水力壓力來將水力壓裂組合物在壓力下引入地下儲集層中，來產(chǎn)生或者增大地下 地層中的裂縫。當(dāng)該水力壓力釋放時(shí)，支撐劑保持裂縫打開，由此增強(qiáng)了裂縫將石油燃料或 者其他地下流體從地下儲集層提取到井筒的能力。
[0133] 對于過濾流體的方法來說，根據(jù)上述形成支撐劑的方法提供了本發(fā)明的支撐劑。 在一種實(shí)施方案中，該地下流體可以為未精制石油等。然而應(yīng)理解本發(fā)明方法可以包括過 濾本文未具體列舉的其它地下流體，例如空氣、水或天然氣。
[0134] 為了過濾地下流體，含有未精制石油如未過濾原油的地下儲集層中裂縫是通過油 提取領(lǐng)域中已知的方法來鑒定的。未精制石油通常經(jīng)由地下儲集層如井筒開采，并作為原 料提供至精煉廠以生產(chǎn)精制產(chǎn)品如石油氣、石腦油、汽油、煤油、瓦斯油、潤滑油、重質(zhì)氣體 和焦炭。然而，居于地下儲集層中的原油包含雜質(zhì)如硫、不希望的金屬離子、焦油和高分子 量烴。這種雜質(zhì)堵塞精制設(shè)備并延長精煉廠生產(chǎn)周期，令人期望的是使得這樣的雜質(zhì)最小 化，以防止精制設(shè)備出故障，使精制設(shè)備用于維護(hù)和清洗的停機(jī)時(shí)間最小化，并且使精制工 藝的效率最大化。所以，過濾是令人期望的。
[0135] 對于過濾方法，將水力壓裂組合物栗入地下儲集層中，使得水力壓裂組合物與未 過濾原油接觸。通常以使得在地下地層中形成一個(gè)或多個(gè)裂縫的速率和壓力將水力壓裂組 合物栗入地下儲集層中。地下地層中裂縫內(nèi)部的壓力可以大于5000,大于7000,或甚至大 于lOOOOpsi，裂縫內(nèi)溫度通常高于70 °F并且可以高達(dá)375 °F，取決于具體的地下地層和/ 或地下儲集層。
[0136] 盡管不要求過濾，但是支撐劑可以是可控釋放支撐劑。使用可控釋放支撐劑，同 時(shí)水力壓裂組合物在裂縫內(nèi)部，支撐劑的聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層通常由于壓力、溫度、 pH變化和/或溶解以可控方式溶解于載流體中，或者該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層位于顆 粒周圍，以使得該顆粒部分曝露來實(shí)現(xiàn)可控釋放。該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層的完全溶 解取決于該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層的厚度和裂縫內(nèi)的溫度和壓力，但通常進(jìn)行1-4小 時(shí)。應(yīng)理解術(shù)語"完全溶解"通常指少于1%的涂層仍置于顆粒上或顆粒周圍?？煽蒯尫旁?許顆粒延遲曝露于裂縫中的原油。在該實(shí)施方案中，當(dāng)顆粒包含活化劑如微生物或催化劑 時(shí)，顆粒通常具有必須與流體如原油以可控方式接觸以過濾或清潔該流體的反應(yīng)性位置。 如果實(shí)施，該可控釋放提供反應(yīng)性位置逐漸曝露于原油以防止活性位置飽和。類似地，活化 劑通常對于與游離氧立即接觸是敏感的。該可控釋放提供了活化劑逐漸曝露于原油以防止 活化劑被游離氧飽和，尤其是當(dāng)活化劑為微生物或催化劑時(shí)更是如此。
[0137] 為了過濾流體，在可控釋放之后基本上沒有該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層的顆粒 與地下流體如原油接觸。應(yīng)理解術(shù)語"基本上沒有"指該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層發(fā)生 完全溶解，且如上文所述，小于1 %的該聚噁唑烷酮異氰脲酸酯涂層仍然置于顆粒上或顆粒 周圍。該術(shù)語通?？膳c上述術(shù)語"完全溶解"互換使用。在其中使用活化劑的實(shí)施方案中， 通過與流體接觸，顆粒通常通過生物消化從原油中過濾雜質(zhì)如硫、不想要的金屬離子、焦油 和高分子量烴。如上文所述，沙子/燒結(jié)陶瓷顆粒和微生物/催化劑的組合特別可用于過 濾原油以提供足夠的支持/支撐以及過濾，即除去雜質(zhì)。因此支撐劑通常通過允許將顆粒 延遲曝露于裂縫中原油而過濾原油。
[0138] 過濾的原油通常經(jīng)由地下地層中一個(gè)或多個(gè)裂縫，通過采油領(lǐng)域已知的方法從地 下儲集層中提取。所過濾的原油通常作為給料提供到煉油廠，并且所述顆粒通常保留在裂 縫中。
[0139] 或者，在接近它的壽命終止的裂縫中，例如含有不能通過目前的采油方法經(jīng)濟(jì)地 提取的原油的裂縫中，顆粒也可以用于從該裂縫提取天然氣作為流體。顆粒，特別是其中使 用活化劑的顆粒，通過使顆粒和/或活化劑的反應(yīng)性位置與流體接觸以將流體中的烴轉(zhuǎn)化 為丙烷或甲苯而消化烴。然后通常通過天然氣提取領(lǐng)域中已知的方法從地下儲集層中的裂 縫收獲丙烷或甲苯。
[0140] 下面的實(shí)施例意指說明本發(fā)明，并非認(rèn)為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0141] 實(shí)施例
[0142] 實(shí)施例1-9
[0143] 實(shí)施例1-9是根據(jù)本發(fā)明形成的支撐劑，其包含位于顆粒