專利名稱：：摻鈷鎂鋁硅基玻璃陶瓷可飽和吸收體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光功能玻璃陶瓷材料，特別是一種實現(xiàn)1.53m波段超短激光脈沖被動調(diào)Q的摻鈷鎂鋁硅基玻璃陶瓷可飽和吸收體的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著激光技術(shù)的發(fā)展，為提高激光器的某些性能，如壓縮激光脈沖寬度和增大脈沖輸出功率，出現(xiàn)了調(diào)Q技術(shù)。常見的調(diào)Q技術(shù)有主動式調(diào)Q和被動式調(diào)Q兩種。主動式調(diào)Q激光器，是用電光調(diào)Q或機(jī)械轉(zhuǎn)鏡調(diào)Q等，這類調(diào)制技術(shù)都要求外加脈沖高壓電源或高頻驅(qū)動信號源，激光系統(tǒng)復(fù)雜、龐大，價格昂貴。相對于這些主動調(diào)Q技術(shù)而言，用腔內(nèi)可飽和吸收體的被動調(diào)Q技術(shù)是一種簡單的技術(shù)，它具有結(jié)構(gòu)簡單、價格便宜、運轉(zhuǎn)可靠等優(yōu)點，在中小功率激光器中被廣泛采用。對于不同波長的激光已經(jīng)發(fā)展了許多可飽和吸收被動Q開關(guān)材料。在1.53微米被動Q開關(guān)材料方面，南加州大學(xué)的激光研究中心首先研制報道了一些摻雜不同離子(如u2+、Co2+和Er3+等離子)的晶體材料作為被動Q開關(guān)，摻雜這類離子的晶體材料可用于1.53微米波長的鉺玻璃激光器。眾所周知，制備高質(zhì)量的晶體材料具有很高的難度和成本，使得此類Q開關(guān)材料具有很高的價格。近年來，隨著微晶玻璃制備技術(shù)的發(fā)展，Co2+摻雜微晶玻璃Q開關(guān)材料的研制受到廣泛的關(guān)注，其中尤以Co2+摻雜硅酸鹽玻璃析出鎂鋁尖晶石晶相(MgAl204)的透明玻璃陶瓷材料研究居多，研究機(jī)構(gòu)主要是俄羅斯和白俄羅斯的有關(guān)研究院所(參見在先技術(shù)1:AlexanderM.Malyarevich，IgorA.Denisov，KonstantinV.Y咖ashev，etal，CobaltdopedtransparentglassceramicasasaturableabsorberQswitchforerbium:glasslasers,A卯l.Opt.，40(24)，4322(2001))。該研究機(jī)構(gòu)在制備鎂鋁尖晶石晶相的玻璃陶瓷方面做了大量的工作，然而其制備的玻璃陶瓷的晶相為單一的鎂鋁尖晶石晶相，而且其玻璃的熔化時間較長，需要在160(TC長時間熔化，為了獲得均勻的玻璃，其攪拌耗時達(dá)8小時，這大大增加了耗能成本，不利于高性價比玻璃陶瓷材料的制備。山東大學(xué)段秀蘭等(參見在先技術(shù)2:X.L.Duan，D.R.Ruan，F(xiàn).P.Yu，etal，transparentcobaltdopedMgO_Ga203_Si02nanoglassceramiccomposites,Appl.Phys丄ett.，89，183119(2006).)也開展了溶膠凝膠法制備此類玻璃陶瓷材料的研制工作，采用溶膠凝膠法制備玻璃基體雖然可以使用較低的熔化溫度，然而由于有機(jī)成分揮發(fā)造成玻璃基體材料中含有大量的氣孔，會大大增大光散射損耗，不利于激光輸出。鑒于1.53iim脈沖激光在激光測距等領(lǐng)域的重要性，進(jìn)一步探索和發(fā)展Cc)2+摻雜新型透明玻璃陶瓷Q開關(guān)材料具有重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服或改進(jìn)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于1.53m波段超短激光脈沖被動調(diào)Q的摻鈷鎂鋁硅基玻璃陶瓷可飽和吸收體的制備方法。該方法的熔制工藝簡單，所用原料及成本較低，熱處理過程的析晶過程可控性高，獲得的透明玻璃陶瓷適用于1.53m波段超短激光脈沖的被動調(diào)Q。本發(fā)明通過對熔制好的基體玻璃進(jìn)行精密熱處理，在玻璃內(nèi)部獲得納米級尺寸的晶相析出，制得透明的微晶玻璃，Co2+進(jìn)入析出的鎂鋁化合物納米晶晶相中，從而使Co2+處于四配位環(huán)境進(jìn)而獲得近紅外波段的可漂白性能。本發(fā)明具體的技術(shù)解決方案如下—種實現(xiàn)1.53iim波段超短激光脈沖被動調(diào)Q的摻鈷鎂鋁硅基玻璃陶瓷可飽和吸收體的制備方法，其特點在于該方法包括下列步驟①該基體玻璃組成的摩爾百分比為組成mol%Si0247.554.5A12031622MgO1723Ti0268Zr0224CoO0.5，選定基體玻璃組成的摩爾百分比后并按該摩爾百分比計算出玻璃各原料的重量，然后稱量各原料，混合均勻形成混合料；②將混合料放入坩堝中，置于140(TC的硅鉬棒電爐中燒結(jié)2小時；將燒結(jié)后的原料進(jìn)行粉碎研磨后，置于160(TC的硅鉬棒電爐中進(jìn)行熔化，熔化時間為2小時，制成玻璃；然后將此玻璃重新進(jìn)行粉碎研磨成玻璃粉末料；③將所述的玻璃粉末料再次置于160(TC的硅鉬棒電爐中進(jìn)行熔化，熔化時間為2小時，然后進(jìn)行攪拌，攪拌時間為2小時，制成玻璃液；④將所述的玻璃液澆出后放入已升溫至轉(zhuǎn)變溫度的馬弗爐中，保溫2小時后，降至室溫，獲得基體玻璃；⑤將所述的基體玻璃升溫至800°C，保溫成核時間為1020小時，然后繼續(xù)升溫至90(TC，保溫析晶時間為25小時，降至室溫，得到透明的玻璃陶瓷。所述的原料的引入方式為Si02;A1203或Al(OH)3;MgO;Ti02;Zr02;CoO，或Co203或Co(N03).6H20。所述的Ti02和Zr02作為析晶成核劑，成核劑總量為10%，其中Ti02含量大于或等于6mol%，Zr02含量大于或等于2mol%。所述的坩堝為白金坩堝或剛玉坩堝。本發(fā)明的技術(shù)效果如下本發(fā)明提供了一種新的制備方法，基于140(TC進(jìn)行固相反應(yīng)燒結(jié)和160(TC二次熔融技術(shù)，獲得最終的較為均勻的基體玻璃。可以大大減少玻璃熔制過程中在高溫段(1600°C)的生產(chǎn)時間，從而降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明中的基體玻璃在提供的熱處理工藝下，析晶可控性高。本發(fā)明制備的透明玻璃陶瓷材料，經(jīng)閃光燈泵浦磷酸鹽鉺玻璃棒激光實驗證實具有調(diào)Q性能，可獲得小于100ns的脈寬激光輸出。圖1為本發(fā)明中實施例2#所獲得的基體玻璃和玻璃陶瓷的吸收光譜，樣品厚度為0.35mm。圖2為本發(fā)明中實施例8#制備的透明玻璃陶瓷的XRD衍射圖譜。經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜進(jìn)行比對，析出的晶相為鎂鋁化合物。具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。下表中給出了本發(fā)明16個具體實施例的玻璃組成及熱處理工藝參數(shù)。組分(mol%)1#2#3#4#5#6#7#8#Si0247.554.549.549.552.548.554.551.5A12032216171917201818MgO2019232120211720Ti0286666676Zr0224444434CoO0.50.50.50.50.50.50.50.58ocrc保溫(小時)15151515151515159ocrc保溫(小時)33333333晶粒尺寸(納米)3838394241414039組分(mol%)9#10#11#12#13#14#15#16#Si0254.554.554.554.551.551.551.551.5A12031616161618181818MgO1919191920202020<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例1#至8#，玻璃基體的組成不同，但熔制工藝和熱處理工藝完全相同，其方法步驟如下①選定基體玻璃組成的摩爾百分比后并按該摩爾百分比計算出玻璃各原料的重量，然后稱量各原料，混合均勻形成混合料；②將混合料放入坩堝中，置于140(TC的硅鉬棒電爐中燒結(jié)2小時；將燒結(jié)后的原料進(jìn)行粉碎研磨后，置于160(TC的硅鉬棒電爐中進(jìn)行熔化，熔化時間為2小時，制成玻璃；然后將此玻璃重新進(jìn)行粉碎研磨成玻璃粉末料；③將所述的玻璃粉末料再次置于160(TC的硅鉬棒電爐中進(jìn)行熔化，熔化時間為2小時，然后進(jìn)行攪拌，攪拌時間為2小時，制成玻璃液；④將所述的玻璃液澆出后放入已升溫至轉(zhuǎn)變溫度的馬弗爐中，保溫2小時后，降至室溫，獲得基體玻璃；⑤將所述的基體玻璃升溫至80(TC，保溫成核時間為15小時，然后繼續(xù)升溫至90(TC，保溫析晶時間為3小時，降至室溫，得到透明的玻璃陶瓷。對實施例2#的透明的玻璃陶瓷作了測量，圖1為本發(fā)明中實施例2#所獲得的基體玻璃和玻璃陶瓷的吸收光譜，樣品厚度為0.35mm。對實施例8#的透明的玻璃陶瓷作了測量，圖2為本發(fā)明中實施例8#制備的透明玻璃陶瓷的XRD衍射圖譜。經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜進(jìn)行比對，析出的晶相為鎂鋁化合物。9#_12#實施例，玻璃基體的組成與實施例2#相同，玻璃熔制工藝完全相同，但熱處理工藝有區(qū)別，其方法如下①選定基體玻璃組成的摩爾百分比如上表所示，按選定的基體玻璃組成的摩爾百分比計算出玻璃各原料的重量，然后稱取原料，混合均勻形成混合料；②將混合料放入坩堝中，置于140(TC的硅鉬棒棒電爐中固相反應(yīng)燒結(jié)2小時。將燒結(jié)后的原料進(jìn)行粉碎研磨后，置于160(TC的硅鉬棒熔爐中進(jìn)行熔化。熔化時間為2小時。然后將此玻璃重新進(jìn)行粉碎研磨。③將上述研磨好的玻璃粉末料再次置于160(TC的硅鉬棒棒電爐中進(jìn)行熔化，熔化時間為2小時。然后進(jìn)行攪拌，攪拌時間為2小時，組成玻璃液；:將所述的玻璃液澆出后放入已升溫至轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的馬弗爐中，保溫2小時后，然后降至室溫。⑤但熱處理工藝有區(qū)別9#實施例的熱處理工藝為將基體玻璃升溫至80(TC保溫10小時，然后繼續(xù)升溫至900°C，保溫2小時，降至室溫。制備得到透明的玻璃陶瓷。10#實施例的熱處理工藝為將基體玻璃升溫至80(TC保溫10小時，然后繼續(xù)升溫至900°C，保溫5小時，降至室溫，制備得到透明的玻璃陶瓷。11#實施例的熱處理工藝為將基體玻璃升溫至80(TC保溫20小時，然后繼續(xù)升溫至900°C，保溫析晶時間2小時，降至室溫。制備得到透明的玻璃陶瓷。12#實施例的熱處理工藝為將基體玻璃升溫至80(TC保溫20小時，然后繼續(xù)升溫至900°C，保溫析晶時間5小時。制備得到透明的玻璃陶瓷。13#_16#實施例，玻璃基體的組成與實施例8#相同，玻璃熔制工藝完全相同，但熱處理工藝有區(qū)別，其方法如下①選定基體玻璃組成的摩爾百分比如表1所示，按選定的基體玻璃組成的摩爾百分比計算出玻璃各原料的重量，然后稱取原料，混合均勻形成混合料；②將混合料放入坩堝中，置于140(TC的硅鉬棒棒電爐中固相反應(yīng)燒結(jié)2小時。將燒結(jié)后的原料進(jìn)行粉碎研磨后，置于160(TC的硅鉬棒熔爐中進(jìn)行熔化。熔化時間為2小時。然后將此玻璃重新進(jìn)行粉碎研磨。③將上述研磨好的玻璃粉末料再次置于160(TC的硅鉬棒棒電爐中進(jìn)行熔化，熔化時間為2小時。然后進(jìn)行攪拌，攪拌時間為2小時，組成玻璃液；④將所述的玻璃液澆出后放入已升溫至轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的馬弗爐中，保溫2小時后，然后降至室溫。⑤但熱處理工藝有區(qū)別13#實施例的熱處理工藝為將基體玻璃升溫至80(TC保溫10時，降至室溫，制備得到透明的玻璃陶瓷。14#實施例的熱處理工藝為將基體玻璃升溫至80(TC保溫20時，降至室溫，制備得到透明的玻璃陶瓷。15#實施例的熱處理工藝為將基體玻璃升溫至80(TC保溫20時，降至室溫，制備得到透明的玻璃陶瓷。16#實施例的熱處理工藝為將基體玻璃升溫至80(TC保溫10時，降至室溫，制備得到透明的玻璃陶瓷。所制備的透明的玻璃陶瓷，經(jīng)閃光燈泵浦的磷酸鹽鉺玻璃棒激光器的初步實驗驗小時，然后繼續(xù)升溫至900°C，保溫析晶時間2小小時，然后繼續(xù)升溫至900°C，保溫析晶時間5小小時，然后繼續(xù)升溫至900°C，保溫析晶時間2小小時，然后繼續(xù)升溫至900°C，保溫析晶時間5小證，采用本發(fā)明方法制備的透明玻璃陶瓷可飽和吸收體，具備被動調(diào)Q性能，可獲得脈寬小于100ns的激光輸出。權(quán)利要求一種實現(xiàn)1.53μm波段超短激光脈沖被動調(diào)Q的摻鈷鎂鋁硅基玻璃陶瓷可飽和吸收體的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟①該基體玻璃組成的摩爾百分比為組成mol％SiO247.5～54.5Al2O316～22MgO17～23TiO26～8ZrO22～4CoO0.5，選定基體玻璃組成的摩爾百分比后并按該摩爾百分比計算出玻璃各原料的重量，然后稱量各原料，混合均勻形成混合料；②將混合料放入坩堝中，置于1400℃的硅鉬棒電爐中燒結(jié)2小時；將燒結(jié)后的原料進(jìn)行粉碎研磨后，置于1600℃的硅鉬棒電爐中進(jìn)行熔化，熔化時間為2小時，制成玻璃；然后將此玻璃重新進(jìn)行粉碎研磨成玻璃粉末料；③將所述的玻璃粉末料再次置于1600℃的硅鉬棒電爐中進(jìn)行熔化，熔化時間為2小時，然后進(jìn)行攪拌，攪拌時間為2小時，制成玻璃液；④將所述的玻璃液澆出后放入已升溫至轉(zhuǎn)變溫度的馬弗爐中，保溫2小時后，降至室溫，獲得基體玻璃；⑤將所述的基體玻璃升溫至800℃，保溫成核時間為10～20小時，然后繼續(xù)升溫至900℃，保溫析晶時間為2～5小時，降至室溫，得到透明的玻璃陶瓷。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻鈷鎂鋁硅基玻璃陶瓷可飽和吸收體的制備方法，其特征在于所述的原料的引入方式為Si02;A1203或Al(OH)3;MgO;Ti02;Zr02;CoO，或Co203或Co(N03).6H20。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻鈷鎂鋁硅基玻璃陶瓷可飽和吸收體的制備方法，其特征在于所述的Ti02和Zr02作為析晶成核劑，成核劑總量為10%，其中Ti02含量大于或等于6mol%，Zr02含量大于或等于2mol%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻鈷鎂鋁硅基玻璃陶瓷可飽和吸收體的制備方法，其特征在于所述的坩堝為白金坩堝或剛玉坩堝。全文摘要一種實現(xiàn)1.53μm波段超短激光脈沖被動調(diào)Q的摻鈷鎂鋁硅基玻璃陶瓷可飽和吸收體的制備方法，該玻璃的摩爾百分比組成為SiO247.5-54.5mol％，Al2O316-22mol％，MgO16-23mol％，TiO26mol％，ZrO24mol％和CoO0.5mol％。其制備方法是先使用傳統(tǒng)的熔融法在硅鉬棒熔爐中制備出硅酸鹽玻璃，然后通過熱處理工藝，在玻璃內(nèi)部獲得納米尺寸晶相的析出，制得透明的MgAl2O4納米晶透明玻璃陶瓷。本發(fā)明的工藝簡單，晶化過程容易控制。相比單晶材料而言，生產(chǎn)周期短，成本低廉，且具有高的激光破壞閾值。文檔編號C03C10/14GK101746954SQ20091020142公開日2010年6月23日申請日期2009年12月18日優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日發(fā)明者于春雷,何冬兵,王孟,胡麗麗,陳力申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所