阻燃性水性聚氨酯涂料與膠黏劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的聚氨酯的制備方法，特別涉及阻燃性水性聚氨酯涂料與膠黏劑的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水性聚氨酯是一種在聚氨酯的分子鏈中含有親水性基團(tuán)的聚氨酯樹脂，與水具有 很強(qiáng)的親和性，采用特定的工藝能使之在水中分散并形成穩(wěn)定的體系。水性聚氨酯主要應(yīng) 用于皮革涂飾、紡織印染、造紙業(yè)、建筑涂料、膠粘劑等方面，所涉及的幾乎都是易燃材料， 這些材料在使用時(shí)如未經(jīng)阻燃處理，必然成為引發(fā)火災(zāi)的安全隱患。水性聚氨酯的阻燃化， 是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
[0003] 聚氨酯進(jìn)行合成常采用二月桂酸二丁基錫做催化劑，但由于重金屬錫在隨著聚氨 酯的降解而對(duì)環(huán)境造成危害，篩選高效無(wú)毒的催化劑是聚氨酯合成中的一大難題。
[0004] 茶皂素又名茶皂甙，是由茶樹種子中提取出來(lái)的一類醣甙化合物，是一種性能良 好的天然表面活性劑，它可廣泛應(yīng)用于輕工、化工、農(nóng)藥、飼料、養(yǎng)殖、紡織、采油、采礦、建材 與高速公路建設(shè)等領(lǐng)域，制造乳化劑、洗潔劑、農(nóng)藥助劑、飼料添加劑、蟹蝦養(yǎng)殖保護(hù)劑、紡 織助劑、油田泡沫劑、采礦浮選劑以及加氣混凝土穩(wěn)泡劑與混凝土外加劑--防凍劑等，也 可以作為發(fā)泡劑。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在提供阻燃性水性聚氨酯涂料與膠黏劑的制備方法，所要解決的技術(shù)問(wèn) 題將五氧化二磷在乙二胺四甲叉膦酸鈉和1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲 基咪唑鹽酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽進(jìn)行分散，再通過(guò)與四羥甲基硫酸磷反 應(yīng)，提高阻燃劑中磷含量，提高阻燃劑的阻燃效率；同時(shí)采用季戊四醇對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行改 性，增加膨脹型阻燃劑的成炭性；再采用酸酐對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行改性，并選擇茶皂素對(duì)合成產(chǎn)物改 性，并在有機(jī)金屬化合物作用下絡(luò)合，提高了膨脹型阻燃劑的穩(wěn)定性，并將聚四氫呋喃醚二 醇與異氰酸酯，在催化劑、催化協(xié)效劑、膨脹型阻燃劑作用下提高聚氨酯的阻燃性。
[0007] 1.阻燃性水性聚氨酯涂料與膠黏劑的制備方法，其特征在于： (1 )、將25g五氧化二磷、乙二胺四甲叉膦酸鈉16g和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 12g，常溫?cái)嚢?0min，得五氧化二磷的分散液；將四羥甲基硫酸磷37. 5g、五氧化二磷分散 液29. 5g加入到反應(yīng)體系中，攪拌升溫到70 °C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，使其充分反應(yīng)，得產(chǎn)物A ; 向產(chǎn)物A體系中加入季戊四醇40. 8g和3-甲氧基-4-羥基扁桃酸I. 2g，反應(yīng)體系溫度為 75°C，攪拌反應(yīng)2h，得產(chǎn)物B ;向產(chǎn)物B體系加入順丁烯二酸酐29. 5g、六氯環(huán)三磷腈12g、茶 皂素12g和三乙磷酸鋁4. 3g，攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)體系溫度為80°C，加入二乙烯三胺五乙酸五 鈉2g，70°C下反應(yīng)lh，得透明液體C，即為膨脹型阻燃劑D ; (2)、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管500ml的四口燒瓶中，將聚四氫呋喃醚二醇122g與 二苯基甲烷二異氰酸酯44. 6g混合，在催化劑二月桂酸二丁基錫0. 31g存在的條件下，于 75°C下反應(yīng)2. 5h，得到164. 5g聚氨酯預(yù)聚體A ; (3)、向聚氨酯預(yù)聚體A中加入磷酸吡哆醛6. 78g和步驟（1)的膨脹型阻燃劑D19g，于 85°C反應(yīng)2. 5h，加入三乙胺7. 99g進(jìn)行中和反應(yīng)90min，加水130g進(jìn)行乳化2h，并加入乙二 胺四亞甲基膦酸13g、乙二胺四乙酸二鉀2. Ig和雙（4-羧基苯基）苯基氧化膦2. 5g，反應(yīng) 溫度85°C，反應(yīng)時(shí)間lh，調(diào)節(jié)體系pH為7~8,形成的阻燃性水性聚氨酯涂料與膠黏劑。
[0008] 2.阻燃性水性聚氨酯涂料與膠黏劑的制備方法，其特征在于： (1 )、將25g五氧化二磷、乙二胺四甲叉膦酸鈉16g和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 13g，常溫?cái)嚢?0min，得五氧化二磷的分散液；將四羥甲基硫酸磷37. 5g、五氧化二磷分散 液29. 5g加入到反應(yīng)體系中，70°C保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，使其充分反應(yīng)，得產(chǎn)物A ;向產(chǎn)物A體系 中加入季戊四醇40. 8g和核黃素3. 2g，75°C攪拌反應(yīng)2h，得產(chǎn)物B ;向產(chǎn)物B體系加入順丁 烯二酸酐29. 5g、六氯環(huán)三磷腈12g、茶皂素12g和三乙磷酸鋁5. 3g，80°C攪拌反應(yīng)2h，加入 二乙烯三胺五乙酸五鈉2g，70°C下反應(yīng)lh，得透明液體C，即為膨脹型阻燃劑D ; (2) 、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，將聚四氫呋喃醚二醇112g 與甲苯二異氰酸酯43. 6g混合，在催化劑二月桂酸二丁基錫0.26g存在的條件下，于85°C下 反應(yīng)2. 5h，得到152. 5g聚氨酯預(yù)聚體A ; (3) 、向聚氨酯預(yù)聚體A中加入2-氨基-4, 6-二羥基嘧啶5. 76g和步驟（1)的膨脹型阻 燃劑D16g，于85°C條件下反應(yīng)2. 5h，加入三乙胺7. 21g進(jìn)行中和反應(yīng)60min，加水120g進(jìn) 行乳化lh，并加入N，N-雙（膦酸基甲基）甘氨酸12g、替卡西林二鈉2. Sg和雙（4-羧基苯 基）苯基氧化膦2. 5g，反應(yīng)溫度75°C，反應(yīng)時(shí)間lh，調(diào)節(jié)體系pH為7~8,形成的阻燃性水性 聚氨酯涂料與膠黏劑。
[0009] 3.阻燃性水性聚氨酯涂料與膠黏劑的制備方法，其特征在于： (1) 、將25g五氧化二磷、乙二胺四甲叉膦酸鈉16g和1-乙基-3-甲基咪唑鹽酸鹽12g， 常溫?cái)嚢?0min，得五氧化二磷的分散液；將四羥甲基硫酸磷37. 5g、五氧化二磷分散液 29. 5g加入到反應(yīng)體系中，攪拌升溫到70°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，使其充分反應(yīng)，得產(chǎn)物A ;向 產(chǎn)物A體系中加入季戊四醇40. 8g和丙舒硫胺2. lg，75°C攪拌反應(yīng)2h，得產(chǎn)物B ;向產(chǎn)物B 體系加入順丁烯二酸酐29.5g、六氯環(huán)三磷腈12g、茶皂素12g和三乙磷酸鋁4.3g，80°C攪拌 反應(yīng)2h，加入二乙烯三胺五乙酸五鈉2g，70°C下反應(yīng)lh，得透明液體C，即為膨脹型阻燃劑 D ； (2) 、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，將聚四氫呋喃醚二醇112g 與異佛爾酮二異氰酸酯43. 6g混合，加催化劑二月桂酸二丁基錫0. 26g，于85 °C下反應(yīng) 2. 5h，得到154. 5g聚氨醋預(yù)聚體A ; (3) 、向聚氨酯預(yù)聚體A中加入金霉素5. 76g和步驟（1)的膨脹型阻燃劑D17g，于85°C 條件下反應(yīng)2. 5h，加入三乙胺7. 21g進(jìn)行中和反應(yīng)60min，加水120g進(jìn)行乳化2h，并加入 乙二胺四甲叉膦酸五鈉鹽13g、3-磺?；郊姿釂吴c鹽3. Ig和雙（4-羧基苯基）苯基氧化 膦2. 5g，反應(yīng)溫度85°C，反應(yīng)時(shí)間lh，調(diào)節(jié)體系pH為7~8,得阻燃性水性聚氨酯涂料與膠黏 劑。
[0010] 4.阻燃性水性聚氨酯涂料與膠黏劑的制備方法，其特征在于： (1)、將25g五氧化二磷、乙二胺四甲叉膦酸鈉16g和1-乙基-3-甲基咪唑鹽酸鹽12g， 常溫?cái)嚢?0min，得五氧化二磷的分散液；將四羥甲基硫酸磷37. 5g、五氧化二磷分散液 29. 5g加入到反應(yīng)體系中，攪拌升溫到70°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，使其充分反應(yīng)，得產(chǎn)物A ;向 產(chǎn)物A體系中加入季戊四醇40. 8g和醋酸氟輕松4. 2g，75°C攪拌反應(yīng)2h，得產(chǎn)物B ;向產(chǎn)物 B體系加入順丁烯二酸酐29. 5g、六氯環(huán)三磷腈12g、茶皂素12g和三乙磷酸鋁4. 3g，80°C攪 拌反應(yīng)2h，加入二乙烯三胺五乙酸五鈉2g，70°C下反應(yīng)lh，得透明液體C，即為膨脹型阻燃 劑D ; (2) 、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，將聚四氫呋喃醚二醇112g 與二苯基甲烷二異氰酸酯43. 6g混合，加催化劑二月桂酸二丁基錫0. 36g，于85°C下反應(yīng) 2. 5h，得到154. 5g聚氨醋預(yù)聚體A ; (3) 、向聚氨酯預(yù)聚體A中加入鹽酸硫胺5. 76g和步驟（1)的膨脹型阻燃劑D15g，于 85°C條件下反應(yīng)2. 5h，加入三乙胺6. 99g進(jìn)行中和反應(yīng)60min，加水120g進(jìn)行乳化lh，并加 入次亞膦酸鋅12g、2-羧基-5-硝基苯磺酸鉀2. Ig和雙（4-羧基苯基）苯基氧化膦2. 5g， 反應(yīng)溫度75°C，反應(yīng)時(shí)間lh，調(diào)節(jié)體系pH為7~8,形成的阻燃性水性聚氨酯涂料與膠黏劑。
[0011] 5阻燃性水性聚氨酯涂料與膠黏劑的制備方法，其特征在于： (1 )、將25g五氧化二磷、乙二胺四甲叉膦酸鈉16g和1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸 鹽12g，常溫?cái)嚢?0min，得五氧化二磷的分散液；將四羥甲基硫酸磷37. 5g、五氧化二磷分 散液29. 5g加入到反應(yīng)體系中，攪拌升溫到70°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，使其充分反應(yīng)，得產(chǎn)物 A ;向產(chǎn)物A體系中加入季戊四醇40. 8g和曲安奈德8. 8g，75°C攪拌反應(yīng)2h，得產(chǎn)物B ;向產(chǎn) 物B體系加入順丁烯二酸酐29. 5g、六氯環(huán)三磷腈12g、茶皂素12g和三乙磷酸鋁4. 3g，80°C 攪拌反應(yīng)2h，加入二乙烯三胺五乙酸五鈉2g，70°C下反應(yīng)lh，得透明液體C，即為膨脹型阻 燃劑D ; (2) 、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、