光催化涂層的制作方法
【專利說明】
[0001] 本專利申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00780046612. 2、申請(qǐng)日為2007年12月19日、發(fā)明名稱 為"光催化涂層"的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及涂料組合物和具有由涂料組合物形成的光催化涂層的帶涂層的制品， 尤其是在建筑材料中的應(yīng)用，例如屋頂粒料。
【背景技術(shù)】
[0003] 由于藻類生長(zhǎng)或其他介質(zhì)導(dǎo)致的建筑物表面變色一直是困擾建筑業(yè)多年的難題。 變色往往是由于藍(lán)綠藻和其他通過空氣傳播的污染物（例如煙塵和油脂）的存在所引起。
[0004] 解決該問題的一個(gè)方法是為建筑物表面涂覆包含光催化劑和粘結(jié)劑（通常為硅 酸鹽粘結(jié)劑）的組合物。當(dāng)暴露于陽(yáng)光下時(shí)，光催化劑可以光氧化導(dǎo)致變色的有機(jī)材料。
[0005] 光催化二氧化鈦（Ti02)粒子可以用于提供光催化活性，例如用在屋頂粒料中。為 了獲得長(zhǎng)期的光催化性能，可以在涂料組合物中使用相對(duì)高含量的硅酸鹽。這可能影響帶 涂層粒料的顏色，并且降低它們的光活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明涉及涂料組合物以及通過涂覆涂料組合物得到的帶涂層的制品。
[0007] 本發(fā)明的涂料組合物通常包含光催化粒子和含有烷氧基硅烷的堿金屬硅酸鹽粘 結(jié)劑。優(yōu)選地，光催化粒子為過渡金屬催化劑。特別優(yōu)選的光催化劑包括結(jié)晶銳鈦礦型 Ti0 2、結(jié)晶金紅石型Ti02、結(jié)晶ZnO以及它們的組合。涂料組合物中所用的光催化粒子通常 具有約lnm至約lOOOnm范圍內(nèi)的平均粒度。優(yōu)選的平均粒度的范圍為約lnm至約200nm， 最優(yōu)選的范圍為約lnm至約100nm。涂料組合物中光催化粒子的固體重量百分比的范圍為 約0. 1 %至約90%。優(yōu)選的重量百分比的范圍為約30%至約80%，最優(yōu)選的范圍為約40% 至約70%。適用于本發(fā)明的堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑包括硅酸鋰、硅酸鈉、硅酸鉀、以及它們的 組合。
[0008] 適用于本發(fā)明的代表性烷氧基硅烷包括具有Si 結(jié)構(gòu)單元，或由此結(jié) 構(gòu)單元形成的二聚體或低聚物，或它們的組合的任何化合物，其中&和R2為具有1至18碳 數(shù)的獨(dú)立的有機(jī)基團(tuán)，n為0至2的整數(shù)。優(yōu)選的烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷（TE0S)。涂 料組合物中所用的烷氧基硅烷的固體重量百分比通常大于約0. 1%。優(yōu)選的重量百分比大 于約10%，最優(yōu)選的百分比大于約15%。
[0009] 將涂料組合物涂覆在基底制品上，然后在回轉(zhuǎn)窯、烘箱或者其他合適的設(shè)備中將 其加熱至高溫，可以生成具有改良的耐久性的光催化涂層。優(yōu)選的制品包括易受由于藻 類生長(zhǎng)或其他介質(zhì)（例如粉塵、灰塵、煙塵、花粉等通過空氣傳播的顆粒）所產(chǎn)生的變色影 響的建筑材料。一種特別優(yōu)選的制品是屋頂粒料。采用實(shí)例部分中描述的涂層耐久性測(cè) 試法來測(cè)量所得涂層的耐久性，其結(jié)果可以大于約70%，更優(yōu)選地大于約90%，最優(yōu)地約 100%〇
【具體實(shí)施方式】
[0010] 本發(fā)明涉及包含光催化粒子和含有烷氧基硅烷的堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑的涂料組 合物，以及具有改良的耐久性的光催化涂層的帶涂層的制品。本發(fā)明中，采用實(shí)例部分中描 述的涂層耐久性測(cè)試法來表征光催化涂層的耐久性。
[0011] 通過以下方法形成光催化涂層：將涂料組合物涂覆在基底制品上，然后加熱至最 低約170°C、最高約650°C的高溫，優(yōu)選的溫度為約200°C至約450°C。該涂層可以預(yù)防基底 制品因藻類生長(zhǎng)或其他介質(zhì)而變色。就本發(fā)明的用途而言，涂層可以具有多個(gè)層。
[0012] 適用于本發(fā)明的基底制品可以為能夠耐受至少約170°C的溫度的任何陶瓷、金屬、 或聚合物材料或它們的復(fù)合材料。優(yōu)選的制品包括易受由于藻類侵?jǐn)_或其他介質(zhì)（例如粉 塵、灰塵、煙塵、花粉等通過空氣傳播的顆粒）所產(chǎn)生的變色影響的建筑材料。例子包括：屋 面材料、混凝土和水泥材料、石膏、瀝青、陶瓷、灰墁、水泥漿、塑料、金屬或帶涂層的金屬、玻 璃、或它們的組合。其他例子包括：池面、墻面材料、壁板材料、地板、過濾系統(tǒng)、冷卻塔、浮 標(biāo)、海堤、護(hù)岸、船體、碼頭、以及溝渠。一種特別優(yōu)選的制品為屋頂粒料，例如由火成巖、粘 板巖、綠巖、花崗巖、暗色巖、石英砂、頁(yè)巖、霞石正長(zhǎng)巖、玄武石、碎石英石、礦渣等形成，并 且粒度（以直徑計(jì)）在約300 y m至約5000 y m范圍內(nèi)的屋頂粒料。通常將屋頂粒料部分 地嵌入基底屋面材料（例如瀝青浸漬的屋頂板），從而保護(hù)基底材料免受陽(yáng)光和環(huán)境惡化 的影響。另一種特別優(yōu)選的制品為瓦片，例如由陶器、石頭、瓷器、金屬、聚合物、或它們的復(fù) 合材料形成的那些瓦片。瓦片通常用于覆蓋屋頂、天花板、地板、以及墻面，或其他物體（例 如桌面），以提供耐磨性、耐候性和/或耐火性。
[0013] 本發(fā)明的涂料組合物中包含光催化劑。在活化或暴露于陽(yáng)光后，光催化劑被認(rèn)為 會(huì)形成氧化和還原部位。人們認(rèn)為這些部位會(huì)產(chǎn)生高度活性的物質(zhì)，例如能夠抑制或阻礙 藻類或其他生物群在帶涂層的制品上生長(zhǎng)（尤其是在存在水的情況下）的羥基。本領(lǐng)域內(nèi) 的技術(shù)人員通常認(rèn)可的多種光催化劑都適用于本發(fā)明。優(yōu)選的光催化劑包括過渡金屬光催 化劑。合適的過渡金屬光催化劑的例子包括：Ti0 2、Zn0、W03、Sn02、CaTi03、Fe 203、Mo03、Nb205、 Ti xZr(1_x)02、SiC、SrTi03、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTi0 3、KNb03、Ta205、Bi20 3、NiO、Cu20、Si02、 MoS2、InPb、Ru0 2、Ce02、Ti (OH) 4、以及它們的組合。特別優(yōu)選的光催化劑包括結(jié)晶銳鈦礦型 Ti02、結(jié)晶金紅石型Ti0 2、結(jié)晶ZnO以及它們的組合。
[0014]為了提高頻譜效率，光催化劑可以摻雜有非金屬元素，例如C、N、S、F，或摻雜有金 屬或金屬氧化物，例如Pt、Pd、Au、Ag、Os、Rh、Ru02、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe、或它們的組合。
[0015] 光催化粒子可以通過按照ASTM D3849,用電子顯微鏡測(cè)定的平均粒度來表征。本 發(fā)明通常使用平均粒度在約lnm至約lOOOnm范圍內(nèi)的光催化粒子。優(yōu)選的平均粒度的范 圍為約lnm至約200nm，最優(yōu)選的范圍為約lnm至約100nm。此類光催化粒子具有相對(duì)大的 單位粒子重量表面積，因此可能提供高光活性。
[0016] 本發(fā)明的涂料組合物中光催化粒子的固體重量百分比范圍為約0. 1 %至約90%。 優(yōu)選的重量百分比范圍為約30%至約80%，最優(yōu)選的范圍為約40%至約70%。
[0017] 合適的堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑的例子包括硅酸鋰、硅酸鈉、硅酸鉀、以及它們的組 合。堿金屬硅酸鹽通常表示為M 20:Si02，其中M為鋰、鈉、或鉀。5102與1120的重量比可在約 1.4:1至約3. 75:1的范圍內(nèi)。優(yōu)選的重量比在約2. 75:1至約3. 22:1的范圍內(nèi)。
[0018] 堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑包含烷氧基硅烷。適用于本發(fā)明的典型的烷氧基硅烷化合物 包括具有Si 結(jié)構(gòu)單元，或由此結(jié)構(gòu)單元形成的二聚體或低聚物，或它們的組合 的那些化合物，其中&和R2為具有1至18碳數(shù)的獨(dú)立的有機(jī)基團(tuán)，n為0至2的整數(shù)。如 本文所用，術(shù)語(yǔ)"有機(jī)基團(tuán)"是指烴基（除碳和氫之外，具有可選的元素，例如氧、氮、硫、以 及鹵素），例如脂族基團(tuán)、環(huán)基、或脂族與環(huán)基的組合（如烷芳基和芳烷基）。術(shù)語(yǔ)"脂族基 團(tuán)"是指飽和或不飽和直鏈或支鏈的烴基。此術(shù)語(yǔ)涵蓋（例如）烷基、烯基和炔基。術(shù)語(yǔ) "烷基"是指飽和直鏈或支鏈的烴基，包括（例如）甲基、乙基、異丙基、叔丁基、己基、庚基、 十二烷基、十八烷、戊基、2-乙基己基等等。術(shù)語(yǔ)"烯基"是指具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的 不飽和直鏈或支鏈的烴基，例如乙烯基。術(shù)語(yǔ)"炔基"是指具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳三鍵的不 飽和直鏈或支鏈的烴基。術(shù)語(yǔ)"環(huán)基"是指分為脂環(huán)烴基、芳族基團(tuán)、或雜環(huán)基團(tuán)的閉環(huán)烴 基。術(shù)語(yǔ)"脂環(huán)烴基"是指環(huán)狀烴基，其性質(zhì)類似于脂族基團(tuán)的性質(zhì)。術(shù)語(yǔ)"芳族基團(tuán)"或 "芳基"是指單核或多核芳香烴基團(tuán)，包括烷芳基和芳烷基。術(shù)語(yǔ)"雜環(huán)基團(tuán)"是指閉環(huán)烴基， 其中環(huán)中的一個(gè)或多個(gè)原子為除碳之外元素（如氮、氧、硫等）。
[0019] 合適的烷氧基硅烷的例子包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三 甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基 硅烷、戊基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基 硅烷、苯基二乙氧基硅烷、乙條基二甲氧基硅烷、以及乙條基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四（仲丁氧基）硅烷、四 (2-乙基丁氧基）硅烷、四（2-乙基己氧基）硅烷、四（2-甲氧基乙氧基）硅烷、四苯氧基硅 烷、六乙氧基二硅氧烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二叔 丁氧基^乙醜氧基硅烷、以及它們的組合。優(yōu)選的烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷（TE0S)。
[0020] 使用烷氧基硅烷可提高光催化涂層的耐久性。提高光催化涂層的耐久性的傳統(tǒng)方 法是增加涂料組合物中堿金屬硅酸鹽的用量。一般來講，這會(huì)產(chǎn)生降低涂層的光活性的效 果，并且在一些情況下還可使顏色變淡。相比之下，本發(fā)明中四乙氧基硅烷（TE0S)的使用 為（例如）Ti0 2粒子和基底粒料之間提供了良好的粘結(jié)耐久性。因此，所得的光催化涂層具 有相對(duì)長(zhǎng)期的光催化性能，并且基本上不影響帶涂層粒料的鮮明色彩和高光活性。具體地 講，本發(fā)明中四乙氧基硅烷（TE0S)的使用可以使光催化涂層的耐久性（根據(jù)實(shí)例部分中描 述的涂層耐久性測(cè)試法進(jìn)行測(cè)量）大于約70 %，更優(yōu)選地大于約90 %，最優(yōu)選地約100 %。 為了獲得提高的耐久性，涂料組合物中烷氧基硅烷的固體重量百分比通常大于約〇. 1 %。優(yōu) 選的重量百分比大于約10%，最優(yōu)選的百分比大于約15%。
[0021] 通過向涂料組合物中添加硼酸、硼酸鹽、或它們的組合也可以提高光催化涂層的 耐久性，如提交于2006年12月22日的3M專利申請(qǐng)No. 62617US002中所公開，該專利申請(qǐng) 的全文以引用的方式并入本文。
[0022] 涂料組合物可以包含顏料、或顏料的組合以獲得所需的顏色。合適的顏料包括傳 統(tǒng)顏料，例如炭黑、二氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵黃、酞菁綠和酞菁藍(lán)、群青藍(lán)、氧化鐵紅、金屬 鐵氧體、以及它們的組合。
[0023] 本發(fā)明的光催化涂層可以是透明的，如提交于2006年12月22日的3M專利申請(qǐng) No. 62618US002中所公開，該專利申請(qǐng)的全文以引用的方式并入本文。
[0024]實(shí)您1
[0025] 將參照下面的詳細(xì)實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明的操作。提供這些實(shí)例以進(jìn)一步說明各 種具體的和優(yōu)選的實(shí)施例和技術(shù)。然而，應(yīng)當(dāng)理解，可以在不脫離本發(fā)明的范圍的前提下進(jìn)