一種以缺陷為發(fā)光中心的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于長(zhǎng)余輝材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種以缺陷為發(fā)光中心的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]長(zhǎng)余輝材料是一類(lèi)在陽(yáng)光、日光燈、紫外燈或人工光源等的照射下，吸收能量，并儲(chǔ)存起來(lái)，待移去激發(fā)光源后，能在黑暗中持續(xù)發(fā)光的材料。它是一種儲(chǔ)能、節(jié)能的發(fā)光材料，廣泛應(yīng)用在安全照明指示設(shè)備、顯示裝置、發(fā)光陶瓷、發(fā)光漆、光電信息、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。長(zhǎng)余輝材料主要由基質(zhì)，激活劑(發(fā)光中心)以及輔助激活劑組成。已有的專(zhuān)利技術(shù)和文獻(xiàn)報(bào)道均以稀土離子或一些過(guò)渡金屬離子為發(fā)光中心，如Eu2+、Eu3+、Tb3+、Nd3+、Mn2+、Cu+等。如發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)為CN1563272A的申請(qǐng)公開(kāi)了鋁酸鹽固溶體長(zhǎng)余輝發(fā)光材料材料CaxSivxAl2O4 = Euacil, Dyatl2的制備方法，發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)為CN103059857A的申請(qǐng)公開(kāi)了發(fā)光材料La2O2CO3:Eu3+的制備方法，發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)為CN101899298A公開(kāi)了一種快速合成長(zhǎng)余輝發(fā)光材料Ca(a8_2x) Zn0 2Ti03:xPr3+, xNa+的制備方法，發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)為CN102719243A公開(kāi)了一種錳離子激活紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料AlN = Mn2+的制備方法，發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)為CN103160278A公開(kāi)了一種紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料ZnGa204:aCr 3+, bDy3+，其發(fā)光中心離子分別為Eu2+，Eu3+，Pr3+，Mn2+和Cr3+。此外一些文獻(xiàn)也報(bào)道了以Ag+，Cu+，Ce3+過(guò)渡金屬離子作為發(fā)光中心等。這些發(fā)光材料均以稀土離子或一些過(guò)渡金屬離子為發(fā)光中心，但稀土或過(guò)渡金屬均較難獲得，成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以缺陷為發(fā)光中心的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料及其制備方法。該發(fā)光材料以缺陷作為發(fā)光中心，成本低且性能穩(wěn)定。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種以缺陷為發(fā)光中心的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，所述的發(fā)光材料的化學(xué)表達(dá)式MxZn3-0.Sx (PO4) 2，其中 M 為 Na 或 K，X 為 0.005-0.08。
[0005]一種制備如上所述的以缺陷為發(fā)光中心的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的方法，包括以下步驟:
(1)首先按化學(xué)計(jì)量比分別準(zhǔn)確稱(chēng)取原料ZnO，(NH4)2HP04，Na2CO3或K 2C03;
(2)然后稱(chēng)取Η3Β03、檸檬酸；
(3)把H3BO3,檸檬酸，(NH4)2HPO4,似20)3或K2C03加水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-30 %的混合物溶液A ;在ZnO中加入3mol/L的硝酸，使其完全溶解，再加蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的澄清溶液B ；
(4)將溶液A與溶液B混合均勻，用25wt%氨水或65wt %硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至2~4 ；在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000，在75 0C的水浴下持續(xù)攪拌，直至形成凝膠；
(5)將步驟(4)形成的凝膠于110°C干燥12 h，將干燥好的凝膠研磨后裝入帶夾套的坩禍中，內(nèi)坩禍放樣品外坩禍放活性炭并蓋好蓋，置于馬弗爐中，在850-1000 °C下灼燒2-5h，自然冷卻至室溫，即得所需發(fā)光產(chǎn)品。
[0006]步驟(2)中檸檬酸與發(fā)光材料的摩爾比為1-3:1，駛03與發(fā)光材料的摩爾比為0.01-0.08:1。
[0007]步驟(4)中A和B的混合溶液與聚乙二醇4000的重量比為1000:0.5_5。
[0008]本方法合成的MxZn3_Q.5x(P04)2 (M=Na, K; x=0.005-0.08)長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，其X-射線衍射數(shù)據(jù)與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡中的29-1390 —致(見(jiàn)附圖1)，發(fā)射峰是一個(gè)從420到550很寬的譜帶，主峰位于460nm，經(jīng)高斯擬合的兩個(gè)發(fā)射峰位于455nm和501nm(見(jiàn)附圖2)，為藍(lán)綠光。
[0009]本材料沒(méi)有摻雜稀土離子也沒(méi)有摻雜過(guò)渡金屬離子，其發(fā)光完全來(lái)自于內(nèi)部缺陷引起的，即帶正電的缺陷Vo __和帶負(fù)電的缺陷Kzn’或Nazn’在迀移過(guò)程中相遇而發(fā)光。通過(guò)在引入K離子以及在還原性氣氛中可以顯著地提高氧缺陷濃度(見(jiàn)附圖3的熱釋光譜)，通過(guò)優(yōu)化制備工藝可以獲得合適的缺陷濃度的Vo __和Kzn’或Nazn’并采用溶膠凝膠制備工藝使缺陷分布能更加均勻，同時(shí)在材料中構(gòu)建合適的離子迀移通道，以便于K+或Na+離子在晶格中能順利迀移并與缺陷Vo "相遇而發(fā)光，從而使材料的發(fā)光性能達(dá)到最佳。K+或Na +離子的摻雜濃度對(duì)材料的發(fā)光性能均有影響。摻雜硼酸可以改善材料的發(fā)光性能，如附圖4的余輝衰減曲線所示，當(dāng)硼酸摻雜量為5mol%時(shí)，NaaCl8Zr^96(PO4)2材料的發(fā)光性能最好。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為實(shí)施例1制得的K0.05 Zn2.975 (PO4) 2的XRD圖；
圖2為實(shí)施例1制得的Katl5 Zn2.975 (PO4)2的激發(fā)和發(fā)射光譜圖；
圖3為實(shí)施例1制得的K0.05 Zn2.975 (PO4)2和Zn 3(PO4)2的熱釋光譜圖；
圖 4 Na0.08Zn2.96 (PO4)2摻雜(1.0-8.0 mol%)H 3B03的余輝衰減曲線。
具體實(shí)施例
[0011]本發(fā)明用下列實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例。
[0012]實(shí)施例1
一種以缺陷為發(fā)光中心的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，其化學(xué)表達(dá)式為Katl5 Zn2.975 (PO4)2。
[0013]制備方法包括以下步驟:
Cl)首先按化學(xué)計(jì)量比分別準(zhǔn)確稱(chēng)取原料ZnO，(NH4)2HPO4, K2CO3;
(2)然后稱(chēng)取H3BO3、檸檬酸；檸檬酸與發(fā)光材料的摩爾比為2:1，比803與發(fā)光材料的摩爾比為0.05:1 ；
(3)把H3BO3,檸檬酸，(NH4)2HP04，K2CO3加水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的混合物溶液A ;在ZnO中加入3mol/L的硝酸，使其完全溶解，再加蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的澄清溶液B ;
(4)將溶液A與溶液B混合均勻，用65wt%硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至2;在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000，混合溶液與聚乙二醇4000的重量比為1000:2，在75 °C的水浴下持續(xù)攪拌，直至形成凝膠；
(5)將步驟(4)形成的凝膠于110°C干燥12 h，將干燥好的凝膠研磨后裝入帶夾套的坩禍中，內(nèi)坩禍放樣品外坩禍放活性炭并蓋好蓋，置于馬弗爐中，在900 °C下灼燒4 h，自然冷卻至室溫，即得所需發(fā)光產(chǎn)品。
[0014]實(shí)施例2
一種以缺陷為發(fā)光中心的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，其化學(xué)表達(dá)式為Ka 005Zn2.9975 (PO4) 2。
[0015]制備方法包括以下步驟:
Cl)首先按化學(xué)計(jì)量比分別準(zhǔn)確稱(chēng)取原料ZnO，(NH4)2HPO4, K2CO3;
(2)然后稱(chēng)取H3BO3、檸檬酸；檸檬酸與發(fā)光材料的摩爾比為1:1，比803與發(fā)光材料的摩爾比為0.01:1 ；
(3)把H3BO3,檸檬酸，(NH4)2HP04，K2CO3加水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的混合物溶液A ;在ZnO中加入3mol/L的硝酸，使其完全溶解，再加蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的澄清溶液B ;
(4)將溶液A與溶液B混合均勻，用65wt%硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至2;在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000，混合溶液與聚乙二醇4000的重量比為1000:0.5，在75 °C的水浴下持續(xù)攪拌，直至形成凝膠；
(5)將步驟(4)形成的凝膠于110°C干燥12 h，將干燥好的凝膠研磨后裝入帶夾套的坩禍中，內(nèi)坩禍放樣品外坩禍放活性炭并蓋好蓋，置于馬弗爐中，在850 °C下灼燒5 h，自然冷卻至室溫，即得所需發(fā)光產(chǎn)品。
[0016]實(shí)施例3
一種以缺陷為發(fā)光中心的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，其化學(xué)表達(dá)式為Naatl8 Zn2.96 (PO4) 2。
[0017]制備方法包括以下步驟:
Cl)首先按化學(xué)計(jì)量比分別準(zhǔn)確稱(chēng)取原料ZnO，(NH4)2HPO4, Na2CO3;
(2)然后稱(chēng)取H3BO3、檸檬酸；檸檬酸與發(fā)光材料的摩爾比為3:1，比803與發(fā)光材料的摩爾比為0.08:1 ；
(3)把駛03，檸檬酸，(NH4)2HPO4,Na2CO3加水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的混合物溶液A ;在ZnO中加入3mol/L的硝酸，使其完全溶解，再加蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的澄清溶液B ;
(4)將溶液A與溶液B混合均勻，用65wt%硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至3;在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000，混合溶液與聚乙二醇4000的重量比為1000:5，在75 °C的水浴下持續(xù)攪拌，直至形成凝膠；
(5)將步驟(4)形成的凝膠于110°C干燥12 h，將干燥好的凝膠研磨后裝入帶夾套的坩禍中，內(nèi)坩禍放樣品外坩禍放活性炭并蓋好蓋，置于馬弗爐中，在1000 °C下灼燒2 h，自然冷卻至室溫，即得所需發(fā)光產(chǎn)品。
[0018]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種以缺陷為發(fā)光中心的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，其特征在于:所述的發(fā)光材料的化學(xué)表達(dá)式 MxZn3-0.5x (PO4)2，其中 M 為 Na 或 K，X 為 0.005-0.08。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的以缺陷為發(fā)光中心的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)首先按化學(xué)計(jì)量比分別準(zhǔn)確稱(chēng)取原料ZnO，(NH4)2ΗΡ04，以及似20)3或K 2C03; (2)然后稱(chēng)取Η3Β03、檸檬酸； (3)把H3BO3,檸檬酸，(NH4)2HPO4,似20)3或K2C03加水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-30 %的混合物溶液A ;在ZnO中加入3mol/L的硝酸，使其完全溶解，再加蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的澄清溶液B ； (4)將溶液A與溶液B混合均勻，用25wt %氨水或65 wt %硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至2~4 ;在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000，在75 V的水浴下持續(xù)攪拌，直至形成凝膠； (5)將步驟(4)形成的凝膠于110°C干燥12 h，將干燥好的凝膠研磨后裝入帶夾套的坩禍中，內(nèi)坩禍放樣品外坩禍放活性炭并蓋好蓋，置于馬弗爐中，在850-1000 °C下灼燒2-5h，自然冷卻至室溫，即得所需發(fā)光產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以缺陷為發(fā)光中心的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中檸檬酸與發(fā)光材料的摩爾比為1-3:1，成803與發(fā)光材料的摩爾比為0.01-0.08:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以缺陷為發(fā)光中心的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中A和B的混合溶液與聚乙二醇4000的重量比為1000:0.5_5。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種以缺陷為發(fā)光中心的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料及其制備方法。該發(fā)光材料的化學(xué)表達(dá)式為MxZn3-0.5x(PO4)2(M=Na或K；x=0.005-0.08)。該發(fā)光材料是經(jīng)溶膠凝膠法制得的，經(jīng)燈光照射10min后，移去光源，在黑暗中可觀察到材料能持續(xù)發(fā)藍(lán)綠光4h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制得的發(fā)光材料不需要摻雜傳統(tǒng)的稀土離子或過(guò)渡金屬離子作為發(fā)光中心，只需要通過(guò)在基質(zhì)材料中制造分布均勻的、深度合適的缺陷，以缺陷作為發(fā)光中心，材料成本低且化學(xué)性穩(wěn)定兼具白色粉末。
【IPC分類(lèi)】C09K11-70
【公開(kāi)號(hào)】CN104804736
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510215921
【發(fā)明人】鄭子山, 謝婷, 盧婷婷, 范玉淋, 陳楚君, 謝婷婷, 黃燕燕, 林珩, 陳國(guó)良, 郭鴻旭
【申請(qǐng)人】閩南師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2015年4月30日