用于硅酮中的量子點(diǎn)的基于pdms的配體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于產(chǎn)生嵌入波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器納米顆粒的聚合物內(nèi)的聚合物的過程、 利用這樣的過程可獲得的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器、以及包括這樣的（聚合）波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器的照明單元。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于照明應(yīng)用的諸如量子點(diǎn)（QD)之類的納米顆粒的使用在本領(lǐng)域中是已知的。例 如，US20110240960描述了一種發(fā)光設(shè)備，包括發(fā)光源，布置在發(fā)光源上方的第一量子點(diǎn)波 長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器，第一量子點(diǎn)波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器包括用于通過轉(zhuǎn)換來(lái)自發(fā)光源的光的波長(zhǎng)而生成經(jīng)波長(zhǎng) 轉(zhuǎn)換的光的多個(gè)第一量子點(diǎn)，將第一量子點(diǎn)分散地嵌入其中的第一分散介質(zhì)，以及用于將 嵌入第一量子點(diǎn)的分散介質(zhì)的整個(gè)外表面密封在包裝中的第一密封件。
[0003] 應(yīng)用第一包封劑以用于包封第一量子點(diǎn)波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器的整個(gè)外表面。另外，第二量 子點(diǎn)波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器布置在第一量子點(diǎn)波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器上方，第二量子點(diǎn)波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器包括用于通過 轉(zhuǎn)換來(lái)自發(fā)光源的光的波長(zhǎng)而生成經(jīng)波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換的光的多個(gè)第二量子點(diǎn)，將第二量子點(diǎn)分散 地嵌入其中的第二分散介質(zhì)，以及用于將嵌入第二量子點(diǎn)的第二分散介質(zhì)的整個(gè)外表面密 封在包裝中的第二密封件，其中第一量子點(diǎn)波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器、第二量子點(diǎn)波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器和發(fā)光源 彼此隔開。第二包封劑沉積在第二量子點(diǎn)波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器的整個(gè)外表面上并且用于包封第二量 子點(diǎn)波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器的整個(gè)外表面。另外，發(fā)光源是發(fā)光二極管或激光二極管。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 諸如量子點(diǎn)（QD)之類的納米顆粒已經(jīng)顯示出在照明應(yīng)用中引起高度關(guān)注。其可以 例如充當(dāng)在將藍(lán)光轉(zhuǎn)換成其它顏色中的（多個(gè)）無(wú)機(jī)磷光體并且具有相對(duì)窄發(fā)射帶的優(yōu)點(diǎn) 和顏色通過QD的大小可調(diào)諧以能夠獲得高質(zhì)量純白光的優(yōu)點(diǎn)。為了將QD用于LED應(yīng)用， QD需要并入在適合的基質(zhì)中。由于這樣的純QD粉末的濃度猝滅效應(yīng)和欠佳的處理能力二 者，QD粉末(在沒有基質(zhì)的情況下）一般不是所期望的。迄今為止，許多類型的聚合物中的 納米顆粒的嵌入似乎引起納米顆粒的聚集。當(dāng)前，丙烯酸基質(zhì)主要用作QD的基質(zhì)，但是它 們因其朝向高藍(lán)光通量的欠佳穩(wěn)定性而是眾所周知的。由于硅酮朝向高藍(lán)色通量的經(jīng)證實(shí) 的穩(wěn)定性（即其經(jīng)證實(shí)的與LED的相容性)，因此我們認(rèn)為硅酮是用于QD的最優(yōu)選的基質(zhì)。
[0005] 硅酮當(dāng)前被用作用于許多LED制造過程的標(biāo)準(zhǔn)基質(zhì)/樹脂。然而，QD -般具有使 其與硅酮不相容的疏水性有機(jī)涂層（以配體的形式，一般從QD的外表面延伸):一般地，當(dāng)QD 與硅酮混合時(shí)，獲得由QD的凝聚所致的混濁的混合物。由于濃度猝滅效應(yīng)、預(yù)期增加的降 解效應(yīng)和處理這些膜的不受控方式引起空間濃度變化，因而這是所不期望的。就我們的知 識(shí)所及，不存在與光學(xué)硅酮真正可混合的QD (具有配位配體）的示例。
[0006] 總之，高度期望改進(jìn)QD對(duì)光學(xué)硅酮的可混合性的更一般的方式。因此，本發(fā)明的 一方面是提供一種可替換的納米顆粒一聚合物系統(tǒng)，特別是聚合物-量子點(diǎn)系統(tǒng)。特別地， 本發(fā)明的一方面是提供一種用于產(chǎn)生具有嵌入的納米顆粒的這樣的聚合物的可替換過程。 另外，本發(fā)明的一方面是提供一種具有嵌入其中的納米顆粒的可替換的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器。而且， 又一方面是提供一種包括具有嵌入的QD的這樣的聚合物的可替換的照明單元。優(yōu)選地，可 替換的過程和/或可替換的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器和/或可替換的照明單元至少部分地消除以上描述 的（以及還在下文進(jìn)一步描述的）現(xiàn)有技術(shù)解決方案的缺點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)。
[0007]出人意料地，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，除其它方面之外，通過由特定的類PDMS配體(PDMS=聚二甲基硅氧烷）交換波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器納米顆粒的本生QD配體，QD可以變得與硅酮真 正可混合和/或在滿足特定條件時(shí)顯著地改進(jìn)與硅酮的可混合性。另外，有利地，不需要使 用諸如己烷或丙酮之類的大量附加溶劑或其它溶劑來(lái)獲得良好的可混合系統(tǒng)。
[0008]還看起來(lái)有益的是，諸如例如基于PDMS的經(jīng)配體交換的量子點(diǎn)之類的基于硅氧 烷的經(jīng)配體交換的量子點(diǎn)首先分散在低分子量PDMS中，可選地接著移除溶劑，并且在第二 步驟中與商業(yè)硅酮或其它更高分子量硅氧烷混合，特別地PDMS，同時(shí)維持膠體穩(wěn)定性。低 分子量硅氧烷，特別地PDMS，可以承載諸如乙烯基或氫化物基的可交聯(lián)基以使得能夠?qū)崿F(xiàn) 硅酮基質(zhì)中的低分子量硅氧烷(特別地PDMS)的交聯(lián)。使用該方法，量子點(diǎn)可以很好地分散 在硅酮基質(zhì)中，即使其包含比顆粒表面上的配體的分子量更高的分子量。因此，取代將經(jīng)接 枝的納米顆粒直接分散在可固化的硅氧烷中，現(xiàn)在將經(jīng)接枝的納米顆粒首先預(yù)分散在短鏈 硅氧烷中。經(jīng)預(yù)分散的接枝的納米顆粒的混合物可以很好地分散在可固化的硅氧烷聚合物 中，其具有（比接枝配體）長(zhǎng)得多的鏈。如果將經(jīng)接枝的納米顆粒直接分散在可固化的硅氧 烷聚合物中，則發(fā)現(xiàn)納米顆粒的不良分布和/或不良照明特性。一個(gè)解決方案將是使用較 長(zhǎng)的接枝配體，但是這使配體交換反應(yīng)復(fù)雜。
[0009]因此，在第一方面中，本發(fā)明提供一種用于產(chǎn)生波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器的過程，所述波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換 器包括具有嵌入其中的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器納米顆粒(在本文中還指示為"納米顆粒"）的硅氧烷聚 合物基質(zhì)，所述過程包括：（a)混合（i)包括（il)短鏈硅氧烷聚合物("S聚合物"）和（i2) 具有利用硅氧烷接枝（graft)配體("X聚合物"）接枝的外表面的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器納米顆粒的 第一液體與（ii)可固化的硅氧烷聚合物("Y聚合物")，以及（b)固化可固化的硅氧烷聚合 物，從而產(chǎn)生波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器；其中短鏈硅氧烷聚合物具有si個(gè)Si骨干元素，其中硅氧烷接枝 配體包括具有xl個(gè)Si骨干元素的硅氧烷接枝配體，其中每個(gè)硅氧烷接枝配體的至少一個(gè) Si骨干元素包括具有接枝功能性的基，并且其中可固化的硅氧烷聚合物具有yl個(gè)Si骨干 元素；其中xl/sl彡0. 8,諸如xl/sl彡0. 95,諸如> 1，比如至少彡1.2,諸如至少>2,其 中si < yl，諸如sl/yl < 0. 25,并且其中在特定實(shí)施例中xl < yl。
[0010] 看起來(lái)，首先將經(jīng)接枝的納米顆粒分散在短鏈(可固化的）硅氧烷聚合物中并且然 后與長(zhǎng)改變可固化的硅氧烷聚合物組合，可以獲得具有良好照明性質(zhì)和納米顆粒的良好分 布的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器。
[0011] 納米顆粒是波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器納米顆粒，其可以特別地被配置成在由UV和/或藍(lán)光激發(fā) 時(shí)提供光譜的可見部分的至少一部分中的發(fā)光。因此，這些顆粒在本文中還被指示為波長(zhǎng) 轉(zhuǎn)換器納米顆粒，其中QD (量子點(diǎn)）是特定實(shí)施例。
[0012] 由本文描述的過程可獲得的這樣的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器可以示出具有高量子產(chǎn)率和穩(wěn)定 性的發(fā)光（當(dāng)嵌入在經(jīng)固化的硅氧烷聚合物的基質(zhì)中時(shí))。另外，波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器可以是相對(duì)溫 度和/或光化學(xué)穩(wěn)定和/或透明的。另外，利用該過程，可以在沒有凝聚的明顯缺點(diǎn)的情況 下，以相對(duì)均勻的方式將納米顆粒分散在聚合物中。因此，在又一方面中，本發(fā)明還提供一 種特別地通過本發(fā)明的過程可獲得的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器本身。特別地，本發(fā)明還提供包括具有嵌 入其中的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器納米顆粒的(經(jīng)固化的)硅氧烷聚合物(基質(zhì))的光轉(zhuǎn)換器(本身)，其中： (a)波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器納米顆粒具有利用硅氧烷接枝配體接枝的外表面，以及（b)硅氧烷聚合物基 質(zhì)包括第一類型的硅氧烷聚合物和第二類型的硅氧烷聚合物，其中第二類型的硅氧烷聚合 物的至少一部分是交聯(lián)的；其中第一類型的硅氧烷聚合物包括具有si個(gè)Si骨干元素的短 鏈硅氧烷聚合物，其中硅氧烷接枝配體包括具有xl個(gè)Si骨干元素的硅氧烷接枝配體，其中 第二類型的硅氧烷聚合物包括具有yl個(gè)Si骨干元素的硅氧烷聚合物；其中xl/sl彡0. 8， 諸如xl/sl彡0. 95,諸如> 1，比如至少彡1.2,諸如至少> 2,其中si < yl，諸如sl/yl < 〇. 1，并且其中在特定實(shí)施例中xl < yl。
[0013] 由于這些波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器可以良好地應(yīng)用在照明設(shè)備中，因而本發(fā)明在又一方面中提 供一種照明設(shè)備，其包括被配置成生成光源光（即來(lái)自光源的光）的光源，特別地由如本文 所限定的過程可獲得的、如本身所限定的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器，其被配置成將光源光的至少一部分 轉(zhuǎn)換為可見的轉(zhuǎn)換器光。在再一方面中，本發(fā)明還提供一種包括一個(gè)或多個(gè)背光照明單元 的液晶顯示設(shè)備，其中一個(gè)或多個(gè)背光照明單元包括如本文所限定的一個(gè)或多個(gè)照明設(shè) 備。
[0014] 術(shù)語(yǔ)波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器是指被配置成將來(lái)自第一波長(zhǎng)的光轉(zhuǎn)換成第二波長(zhǎng)的光的系統(tǒng)。 特別地，可以將UV和/或藍(lán)光(激發(fā)波長(zhǎng)）（至少部分）轉(zhuǎn)換為具有比激發(fā)波長(zhǎng)更高的波長(zhǎng) 的(可見）光。這將在下文中進(jìn)一步闡明；首先描述了涉及硅氧烷聚合物、硅氧烷接枝配體 和可固化的硅氧烷聚合物的一些方面，以及獲得波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器的過程的實(shí)施例。
[0015] 硅酮，更確切地被稱為聚合化的或可聚合的硅氧烷或聚硅氧烷，是具有化學(xué)式 [(Rp R2) Si0]n (不考慮端基）的混合無(wú)機(jī)-有機(jī)聚合物，其中R是諸如例如氫、碳?xì)浠衔?或碳氟化合物之類的基，特別地為甲基、乙基或苯基。特別地，一個(gè)或多個(gè)Si骨干元素的一 個(gè)或多個(gè)R基包括碳?xì)浠衔锖吞挤衔镏械囊粋€(gè)或多個(gè)。這些側(cè)基中的一個(gè)或多個(gè)還 可以具有交聯(lián)功能性，諸如乙烯基或氫化物基。這些聚合化的硅氧烷或聚硅氧烷材料包括 具有附接到硅原子的有機(jī)側(cè)基的無(wú)機(jī)硅-氧骨干（--Si-O-Si-O-Si-O-O,其是四配位的。 由于R側(cè)基原則上可以是不同的，因此取代式[(R 2)SiO]n，也可能應(yīng)用式[(LigSiOL (不 考慮端基)。要指出的是，在本文中分別應(yīng)用Xl和yl以用于硅氧烷接枝配體和(可固化的） 硅氧烷聚合物(其形成主體材料）的硅氧烷骨干中的Si元素的數(shù)目。同樣地，si在本文中 被用于(多個(gè))短鏈硅氧烷（S聚合物)的硅氧烷骨干中的Si元素的數(shù)目。特別地，聚合物的 骨干是一起創(chuàng)建分子的連續(xù)鏈的一系列共價(jià)束縛原子。例如，[(R 2) Si0]n具有n個(gè)Si骨干 元素和n個(gè)0骨干元素。
[0016] 在本文中僅提到R或更確切地Ri，R2的事實(shí)不排除不同的Si骨干元素可以包括相 同的側(cè)基，而且硅酮可以包括超過兩種不同類型的側(cè)基。因此，R可以例如但不限于選自包 括甲基、苯基等的組。而且，鹵素(主要為氯）作為側(cè)化合物R是可能的。另外，[R 2Si0]或 [-Si (R)2-0_]是指硅酮單元或硅酮表征基（即表征硅酮的基)。
[0017] 硅氧烷是包括形式R2Si0的單元的任何化學(xué)化合物，其中R是例如但不限于氫原 子、碳?xì)浠衔锘蚺c端基組合的一個(gè)或多個(gè)R 2Si0單元。硅氧烷可以具有分支或不分支 的骨干，其包括具有附接到硅原子的側(cè)鏈R的交替的硅和氧原子-Si-〇-Si-〇-。具有有機(jī)側(cè) 鏈（R辛H)的聚合化硅氧烷通常已知為硅酮或聚硅氧烷。在本文中，這些也被指示為"硅 氧烷"或"硅氧烷聚合物"。代表性示例是[Si0(CH 3)2]n (聚二甲基硅氧烷）和[Si0(C6H5)2] n (聚二苯基硅氧烷)。這些化合物可以被視為有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物二者的混雜。有機(jī)側(cè)鏈給 予疏水性質(zhì)，而-Si-0-Si-O-骨干是純粹無(wú)機(jī)的。如以上所指示的，骨干中的Si元素在本 文中也被指示為Si骨干元素。因此，任何硅氧烷表征部分R 2SiO提供一個(gè)硅骨干元素(其 具有兩個(gè)側(cè)基)。要指出的是，例如PDMS是CH3[Si (CH3)20]"Si (CH3)3，具有n+1個(gè)Si元素， 因此事實(shí)上為n+1個(gè)Si骨干元素。如果這樣的硅氧烷被用作接枝配體，xl=n+l ;如果這樣 的硅氧烷被用作用于固化的硅氧烷聚合物，yl=n+l。另外，PDMS (參見式）具有n-1個(gè)非端 Si骨干元素。在應(yīng)用硅氧烷的混合物的情況中，諸如在聚分散硅氧烷的情況中，sl、xl和 yl可以特別地分別是平均值，特別地加權(quán)平均值。
[0018] 通過使-Si-0-鏈長(zhǎng)度、側(cè)基和交聯(lián)變化，硅酮可以以各種性質(zhì)和組成來(lái)合成。其 可以從液體到凝膠到橡膠到硬塑料一致地變化。最常見的硅氧烷是線性聚二甲基硅氧烷 (PDMS ;參見上文)，硅酮油。硅酮材料的第二大組是基于硅酮樹脂，其由分支和籠狀的低聚 硅氧烷形成。在本文中，特別地線性硅氧烷被用作可固化的硅氧烷聚合物和/或硅氧烷接 枝配體和/或短鏈硅氧烷聚合物。然而，非線性硅氧烷也可以被用作可固化的硅氧烷聚合 物和/或硅氧烷接枝配體。另外，由于硅氧烷被固化，因而一般而言，波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器將是固體 波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器(固體聚合波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器)。然而，在實(shí)施例中，波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器可能是柔性的。
[0019]如以上所指示的，硅氧烷接枝配體包括具有xl個(gè)Si骨干元素的硅氧烷接枝配 體；特別地，接枝配體是硅氧烷接枝配體(具有xl個(gè)Si骨干元素)。術(shù)語(yǔ)"接枝配體"是 指配位到或束縛于諸如量子點(diǎn)之類的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器納米顆粒(這些顆粒在下文中進(jìn)一步闡 述）的外表面的配體。接枝配體例如在本領(lǐng)域中是已知的，并且例如在W0/2009/035657、 W0/2010/014198和W0/2008/063653等中描述。接枝配體有時(shí)也被指示為包覆配體。
[0020] 接枝配體包括硅氧烷分子，其一般將具有通常已知的側(cè)基，而且具有擁有接枝功 能性的至少一個(gè)基，特別地至少一個(gè)側(cè)基。具有接枝功能性的(側(cè)）基可以選自包括胺和羧 酸鹽的組。例如，胺可以是_順 2或〇)011，但是也可以分別是-1?-順2或1?-〇)011，其中R是碳 氫化合物，優(yōu)選地包括少于20個(gè)碳原子。然而，具有接枝功能性的(側(cè)）基也可以包括磷化 氫、氧化膦、磷酸鹽、硫醇等（以及在實(shí)施例中其兩個(gè)或更多的組合)。因此，接枝配體是硅氧 烷分子，其一般將具有通常已知的(側(cè)）基，而且具有擁有接枝功能性的至少一個(gè)(側(cè)）基，其 選自包括以下各項(xiàng)的組：胺、羧酸鹽、磷化氫、氧化膦、磷酸鹽、硫醇，甚至