包含四氟丙烯和二氟甲烷的制冷劑混合物及其用圖
【專利說明】包含四氟丙烯和二氟甲烷的制冷劑混合物及其用途
【背景技術(shù)】
[0001] 1.摶術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本公開涉及用于制冷系統(tǒng)的組合物，其中所述組合物包含四氟乙烯和二氟甲烷。 本發(fā)明的組合物可用于制冷的方法，用于替換制冷劑的方法以及空調(diào)和熱泵設(shè)備中。
[0003] 2.相關(guān)領(lǐng)域的說明
[0004] 由于蒙特利爾議定書規(guī)定逐步停止使用損耗臭氧層的氯氟烴（CFC)和氫氯氟烴 (HCFC)，因此在過去幾十年來，制冷工業(yè)一直致力于尋找制冷劑替換物。對于大多數(shù)制冷劑 生產(chǎn)者，解決方案一直是氫氟烴（HFC)制冷劑的商品化。當(dāng)前使用最廣泛的新HFC制冷劑 HFC-134a具有零臭氧損耗潛勢，并且因此不受當(dāng)前《蒙特利爾議定書》逐步淘汰規(guī)定的影 響。
[0005] 另外的環(huán)保法規(guī)可能最終引起全球逐步淘汰某些HFC制冷劑。目前，工業(yè)正面臨 與用于移動(dòng)式空調(diào)中的制冷劑的全球變暖潛能值（GWP)有關(guān)的法規(guī)約束。如果對例如固定 式空調(diào)和制冷系統(tǒng)的法規(guī)在將來更加廣泛地應(yīng)用，則對于能夠用于制冷和空調(diào)工業(yè)的所有 領(lǐng)域中的制冷劑的需求將感到甚至更大。由于尚無法確定對于GWP的最終法規(guī)要求，已經(jīng) 迫使工業(yè)考慮多種候選的化合物和混合物。
[0006] 先前提出用于替換HFC制冷劑和制冷劑共混物的制冷劑包括HFC-152a、純烴類諸 如丁烷或丙烷、或"天然"制冷劑如CO 2。提出的這些替換物中的每一種均具有問題，包括 毒性、可燃性、低能量效率、或需要進(jìn)行主要設(shè)備的設(shè)計(jì)變更。還提出了 HCFC-22、R-134a、 R-404A、R-507A、R-407C和R-410A等的新替換物。對于最終采用的GWP法規(guī)要求的不確定 性，已經(jīng)迫使工業(yè)考慮多種候選的化合物和混合物，它們在低GWP、大于400ppm的OEL和現(xiàn) 有系統(tǒng)性能參數(shù)的需求間達(dá)到平衡。
[0007] 具體地講，需要在配制時(shí)和滲漏之后OEL均大于400ppm的制冷劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 已發(fā)現(xiàn)某些包含四氟丙烯和二氟甲烷的組合物具有合適的特性，使它們能夠用作 當(dāng)前使用的較高GWP制冷劑（具體地講R410A)的替換物。具體地講，本發(fā)明具有經(jīng)鑒定在 配制時(shí)和滲漏之后均具有大于400ppm的OEL的制冷劑。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明公開了組合物。所述組合物由以下組成：(A)制冷劑組分，所述制冷劑 組分基本上由以下組成：（1)具有小于400的OEL的至少一種制冷劑；和（2)制冷劑的組 合，所述制冷劑各自具有大于400的0EL，所述制冷劑組合基本上由以下組成：（i)HFC-32 ; 和（ii)反式-HF0-1234ze ;以及任選地（B)非制冷劑組分；其中所述制冷劑組分的組分（A) (2)以足以為所述制冷劑組分提供至少400的總體OEL的量存在。
[0010] 在產(chǎn)生制冷的工藝中，在用于替換制冷劑R-410A的方法中，以及在空調(diào)和熱泵設(shè) 備中，制冷劑組分的制冷劑混合物可用作還包含非制冷劑組分（例如潤滑劑）的組合物中 的組分。
【附圖說明】
[0011] 圖1為受權(quán)利要求書保護(hù)的組合物范圍的一個(gè)實(shí)施例的曲線圖以及具體的其它 已知數(shù)據(jù)點(diǎn)。三角形的每個(gè)頂點(diǎn)對應(yīng)于100%的經(jīng)標(biāo)記的組分，HF0-1234yf、HFC-32和反 式-HF0-1234ze。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 在提出下述實(shí)施例的詳情之前，定義或闡明一些術(shù)語。
[0013] 定義
[0014] 如本文所用，術(shù)語熱傳遞流體是指用于將熱從熱源攜帶至散熱器的組合物。
[0015] 熱源被定義為希望從其添加、傳遞、移動(dòng)或去除熱的任何空間、位置、對象或物體。 熱源的例子為需要制冷或冷卻的空間（開放或封閉的），諸如超市中的冷藏機(jī)或冷凍機(jī)、需 要空調(diào)的建筑空間、工業(yè)水冷卻器、或需要空調(diào)的汽車乘客室。在一些實(shí)施例中，熱傳遞組 合物可在整個(gè)傳遞過程中保持恒定狀態(tài)（即不蒸發(fā)或冷凝）。在其它實(shí)施例中，蒸發(fā)冷卻工 藝也可利用熱傳遞組合物。
[0016] 散熱器被定義為能夠吸收熱的任何空間、位置、對象或物體。蒸汽壓縮制冷系統(tǒng)為 此類散熱器的一個(gè)例子。
[0017] 制冷劑定義為熱傳遞流體，其在用于熱傳遞的循環(huán)中經(jīng)歷相變從液體變成氣體， 然后又變回液體。
[0018] 熱傳遞系統(tǒng)為用于在特定空間中產(chǎn)生加熱或冷卻效應(yīng)的系統(tǒng)（或設(shè)備）。熱傳遞 系統(tǒng)可為移動(dòng)式系統(tǒng)或固定式系統(tǒng)。
[0019] 熱傳遞系統(tǒng)的例子為任何類型的制冷系統(tǒng)和空調(diào)系統(tǒng)，包括但不限于空調(diào)、冷凍 機(jī)、冷藏機(jī)、熱泵、水冷卻器、溢流式蒸發(fā)冷卻器、直接膨脹式冷卻器、步入式冷藏柜、移動(dòng)式 冷藏機(jī)、移動(dòng)式空調(diào)機(jī)組、除濕機(jī)、以及它們的組合。
[0020] 如本文所用，移動(dòng)式熱傳遞系統(tǒng)是指整合到公路、鐵路、海洋或空中運(yùn)輸單元中的 任何制冷、空調(diào)或加熱設(shè)備。此外，移動(dòng)式制冷或空調(diào)單元包括獨(dú)立于任何移動(dòng)載體并已知 為"聯(lián)合運(yùn)輸"系統(tǒng)的那些設(shè)備。此類聯(lián)合運(yùn)輸系統(tǒng)包括"集裝箱"（組合的海洋/陸地運(yùn) 輸）以及"可拆卸貨廂"（組合的公路/鐵路運(yùn)輸）。
[0021] 如本文所用，固定式熱傳遞系統(tǒng)是在操作期間固定在一個(gè)位置的系統(tǒng)。固定式熱 傳遞系統(tǒng)可結(jié)合到任何種類的建筑內(nèi)或附接到其上，或者可為位于門外的獨(dú)立式設(shè)備，諸 如軟飲料販賣機(jī)。這些固定式應(yīng)用可以是固定式空調(diào)和熱泵，包括但不限于冷卻器，高溫?zé)?泵，住宅、商業(yè)或工業(yè)空調(diào)系統(tǒng)（包括住宅用熱泵），并且包括窗式空調(diào)系統(tǒng)、無管式空調(diào)系 統(tǒng)、風(fēng)管式空調(diào)系統(tǒng)、封裝式終端空調(diào)系統(tǒng)、以及在建筑外部但與建筑連接的那些空調(diào)系統(tǒng) 如屋頂系統(tǒng)。在固定式制冷應(yīng)用中，本公開的組合物可用于設(shè)備中，所述設(shè)備包括商業(yè)、工 業(yè)或住宅冷藏機(jī)和冷凍機(jī)、制冰機(jī)、整體式冷卻機(jī)和冷凍機(jī)、溢流式蒸發(fā)冷卻器、直接膨脹 式冷卻器、步入式和手取式冷卻機(jī)和冷凍機(jī)、以及組合系統(tǒng)。在一些實(shí)施例中，本公開的組 合物可用于超市制冷系統(tǒng)中。此外，固定式應(yīng)用可利用二次回路系統(tǒng)，所述系統(tǒng)使用主要制 冷劑在一個(gè)位置制冷，經(jīng)由次級熱傳遞流體將其傳遞至遠(yuǎn)端位置。
[0022] 制冷量（還稱為冷卻容量）是定義蒸發(fā)器中循環(huán)的每鎊制冷劑的制冷劑焓變的 術(shù)語，或是定義每單位體積離開蒸發(fā)器的制冷劑蒸氣被蒸發(fā)器中的制冷劑去除的熱的術(shù)語 (體積容量）。制冷量為制冷劑或熱傳遞組合物制冷能力的量度。因此，制冷量越高，產(chǎn)生 的冷卻越大。冷卻速率是指每單位時(shí)間內(nèi)被蒸發(fā)器中制冷劑去除的熱量。
[0023] 性能系數(shù)（COP)是去除的熱除以操作循環(huán)所需的能量輸入。COP越高，能量效率越 高。COP與能量效率比值（EER)正相關(guān)，所述能量效率比值為制冷或空調(diào)設(shè)備在一組具體內(nèi) 溫和外溫下的效率等級。
[0024] 術(shù)語"過冷"是指液體溫度降至給定壓力下的液體飽和點(diǎn)以下。飽和點(diǎn)為蒸氣完 全冷凝為液體的溫度，但過冷將所述液體持續(xù)冷卻成給定壓力下更低溫度的液體。通過將 液體冷卻至低于飽和溫度（或泡點(diǎn)溫度），可提高凈制冷量。從而過冷改善了系統(tǒng)的制冷量 和能量效率。過冷量為低于飽和溫度的冷卻量（以度為單位）。
[0025] 過熱為定義蒸氣組合物被加熱高于其飽和蒸氣溫度（如果組合物被冷卻，則形成 第一滴液體的溫度也稱為"露點(diǎn)"）的程度的術(shù)語。
[0026] 溫度滑移（有時(shí)被簡稱為"滑移"）是除任何過冷或過熱外，因制冷系統(tǒng)組件內(nèi)的 制冷劑的相變過程中起始溫度與最終溫度間的絕對差值。該術(shù)語可用于描述近共沸或非共 沸組合物的冷凝或蒸發(fā)。當(dāng)涉及制冷系統(tǒng)、空調(diào)系統(tǒng)或熱泵系統(tǒng)的溫度滑移時(shí)，常見的是提 供平均溫度滑移，其為在蒸發(fā)器中的溫度滑移和在冷凝器中的溫度滑移的平均值。
[0027] 共沸組合物是指表現(xiàn)為同單一物質(zhì)的兩種或更多種物質(zhì)的恒沸混合物。一種表征 共沸組合物的方法是：由液體的部分蒸發(fā)或蒸餾產(chǎn)生的蒸氣與從其蒸發(fā)或蒸餾的液體具有 相同的組成，即混合物蒸餾/回流，而無組成變化。恒沸組合物以共沸來表征，因?yàn)榕c相同 化合物的非共沸混合物的沸點(diǎn)相比，它們表現(xiàn)出最大或最小的沸點(diǎn)。操作期間，共沸組合物 將不在制冷或空調(diào)系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生分餾。此外，共沸組合物在從制冷或空調(diào)系統(tǒng)滲漏時(shí)將不發(fā) 生分級。
[0028] 類共沸組合物（通常也稱為"近共沸組合物"）是表現(xiàn)為基本上單一物質(zhì)的兩種 或更多種物質(zhì)的基本上恒定的沸點(diǎn)的液體摻和物。表征類共沸組合物的一種方法是，由液 體的部分蒸發(fā)或蒸餾產(chǎn)生的蒸氣與從其蒸發(fā)或蒸餾的液體具有基本上相同的組成，即所述 摻和物蒸餾/回流，而無基本組成的變化。表征類共沸組合物的另一種方法是，在特定溫度 下組合物的泡點(diǎn)蒸氣壓和露點(diǎn)蒸氣壓基本上相同。本文中，如果在通過如蒸發(fā)或沸騰去除 50重量％的組合物后，在原始組合物與被去除50重量％原始組合物后剩余的組合物之間 的蒸氣壓差值小于約10%，則組合物是類共沸的。
[0029] 非共沸（non-azeotropic)(還稱為非共沸（zeotropic))組合物是兩種或更多種 物質(zhì)的混合物，其表現(xiàn)為簡單混合物而不是單一物質(zhì)。表征非共沸組合物的一種方法是，由 液體的部分蒸發(fā)或蒸餾產(chǎn)生的蒸氣與從其蒸發(fā)或蒸餾的液體具有顯著不同的組成，即所述 摻和物蒸餾/回流，具有基本組成的變化。表征非共沸組合物的另一種方法是，在具體溫度 下組合物的泡點(diǎn)蒸氣壓和露點(diǎn)蒸氣壓顯著不同。本文中，如果在通過如蒸發(fā)或沸騰去除50 重量％的組合物后，在原始組合物與被去除50重量％原始組合物后剩余的組合物之間的 蒸氣壓差值大于約10%，則組合物是非共沸的。
[0030] 如本文所用，術(shù)語"潤滑劑"是指加入組合物或壓縮機(jī)中（并且與任何熱傳遞系統(tǒng) 內(nèi)所用的任何熱傳遞組合物接觸）以向所述壓縮機(jī)提供潤滑作用，有助于防止部件卡住的 任何材料。
[0031] 如本文所用，增容劑是改善所公開組合物的氫氟烴在熱傳遞系統(tǒng)潤滑劑中的溶解 度的化合物。在一些實(shí)施例中，所述增容劑改善了壓縮機(jī)的回油性。在一些實(shí)施例中，所述 組合物與系統(tǒng)潤滑劑一起使用，以減小富油相的粘度。
[0032] 如本文所用，回油性是指熱傳遞組合物攜帶潤滑劑通過熱傳遞系統(tǒng)并且使其返回 到壓縮機(jī)的能力。也就是說，在使用中，壓縮機(jī)潤滑劑的一些部分被熱傳遞組合物帶離壓縮 機(jī)進(jìn)入系統(tǒng)的其它部分中并不稀奇。在此類系統(tǒng)中，如果潤滑劑未有效地返回到壓縮機(jī)，則 壓縮機(jī)將由于缺乏潤滑性而最終失效。
[0033] 如本文所用，"紫外"染料定義為吸收在電磁波譜紫外或"近"紫外區(qū)域中的光的紫 外熒光或磷光組合物。在發(fā)射至少一些具有10納米至約775納米范圍內(nèi)波長的輻射的紫 外光照射下，可檢測到由紫外熒光染料產(chǎn)生的熒光。
[0034] 使用術(shù)語可燃性，表示組合物點(diǎn)燃火焰和/或使火焰蔓延的能力。對于制冷劑和 其它熱傳遞組合物，可燃性下限（"LFL"）為空氣中熱傳遞組合物的最低濃度，其能夠在 ASTM(美國材料與試驗(yàn)協(xié)會）E681-04所規(guī)定的測試條件下，通過組合物與空氣的均勻混合 物延續(xù)火焰?？扇夹陨舷蓿?UFL"）為空氣中熱傳遞組合物的最高濃度，其能夠在相同測試 條件下通過組合物與空氣的均勻混合物延續(xù)火焰。為了被ASHRAE (美國采暖、制冷與空調(diào) 工程師學(xué)會）分類為不可燃，制冷劑在配制為液相和汽相時(shí)均必須在ASTM E681-04的條件 下是不可燃的，并且滲漏狀況期間所造成的液相與汽相也均必須是不可燃的。
[0035] ASHRAE還對于燃燒速度小于lOcm/s的組合物分配"低易燃性"等級，2L類易燃性。 燃燒速度可通過與R-32或R-152a的已知燃燒速度進(jìn)行比較來估計(jì)。
[0036] 全球變暖潛能值（GWP)是由大氣排放一千克具體溫室氣體與排放一千克二氧化 碳相比而得的評估相對全球變暖影響的指數(shù)。計(jì)算不同時(shí)間范圍的GWP，顯示指定氣體的大 氣壽命效應(yīng)。100年時(shí)間范圍的GWP是通常所參考的值。對于混合物，可根據(jù)每種組分的單 獨(dú)GW