專(zhuān)利名稱(chēng)：冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及一種與二氟甲烷制冷劑(HFC-32)同時(shí)使用時(shí)有用的冷凍機(jī)油、及使用了該冷凍機(jī)油的冷凍機(jī)用工作流體組合物。
背景技術(shù)：
由于近年臭氧層破壞的問(wèn)題，以往可以用作冷凍機(jī)器的制冷劑的CFC (氯氟烴)和 HCFC(氫氯氟烴)成為限制的對(duì)象，代替它們，正在使用HFC(氫氟烴)作為制冷劑。在CFC和HCFC為制冷劑的情況下，作為冷凍機(jī)油，可以適當(dāng)?shù)厥褂玫V物油、烷基苯等烴油，然而在替換制冷劑時(shí)，由于在共存下使用的冷凍機(jī)油顯示了與制冷劑的相容性、 潤(rùn)滑性、與制冷劑的溶解粘度、熱/化學(xué)穩(wěn)定性等預(yù)料不到的行為，所以各制冷劑需要開(kāi)發(fā)冷凍機(jī)油。因此，作為HFC制冷劑用冷凍機(jī)油，例如，開(kāi)發(fā)了聚烷二醇(參照日本特開(kāi)平02-242888號(hào)公報(bào)、酯(參照日本特開(kāi)平03-200895號(hào)公報(bào))、碳酸酯(參照日本特開(kāi)平 03-217495號(hào)公報(bào))、聚乙烯醚(參照日本特開(kāi)平06_1觀578號(hào)公報(bào))等。這些冷凍機(jī)油中， 酯被廣泛用于冰箱、空調(diào)用途等中。在HFC制冷劑中，HFC-134a, R407C、R410A通常用作汽車(chē)空調(diào)用、冰箱用或室內(nèi)空調(diào)用制冷劑。但是，這些HFC制冷劑雖然臭氧破壞系數(shù)(ODP)為0但地球溫暖化系數(shù)(GWP) 高，所以逐漸成為限制的對(duì)象。因此，開(kāi)發(fā)替代HFC的制冷劑成為當(dāng)務(wù)之急。在這樣的背景下，作為上述代替HFC的制冷劑，提出了使用氟代丙烯類(lèi)的制冷劑， 該氟代丙烯類(lèi)的制冷劑的ODP和GWP 二者均非常小，是難燃性的，且作為衡量制冷劑性能的標(biāo)準(zhǔn)的熱力學(xué)特性與上述HFC大致相同。另外，還提出了使用氟代丙烯與飽和氫氟烴、碳原子數(shù)3 5的飽和烴、二甲基醚、二氧化碳、雙(三氟甲基)硫化物或者三氟碘甲烷的混合制冷劑(參照國(guó)際公開(kāi)W02006/094303號(hào)小冊(cè)子)。其中，二氟甲烷制冷劑(HFC-32)由于即便在HFC制冷劑中地球溫暖化系數(shù)也較低且冷凍效率較高，所以受到注目?？墒牵诶鋬鰴C(jī)器的制冷劑循環(huán)周期中，通常，潤(rùn)滑制冷劑壓縮機(jī)的冷凍機(jī)油與制冷劑一起在周期中循環(huán)，所以冷凍機(jī)油中要求與制冷劑的相容性。然而，將作為HFC制冷劑用的以往使用的冷凍機(jī)油與二氟甲烷制冷劑一起使用時(shí)，無(wú)法得到制冷劑與冷凍機(jī)油充分的相容性，從制冷劑壓縮機(jī)噴出的冷凍機(jī)油容易滯留在周期中，其結(jié)果是產(chǎn)生制冷劑壓縮機(jī)內(nèi)的冷凍機(jī)油量降低引起潤(rùn)滑不良，或者阻塞毛細(xì)管(capillary)等膨脹機(jī)構(gòu)這樣的問(wèn)題。因此，為了避免該現(xiàn)象，研究開(kāi)發(fā)了二氟甲烷制冷劑用冷凍機(jī)油，例如提出了酯系冷凍機(jī)油(參照日本特開(kāi)平6-17073號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平10498572號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi) 2002-060771號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-105471號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-U9177號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-129178號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-129179號(hào)公報(bào))
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，即便使用上述以往的酯系冷凍機(jī)油時(shí)，兼顧與二氟甲烷制冷劑的相容性、和二氟甲烷制冷劑存在下的潤(rùn)滑性也是非常困難的。例如，相對(duì)于以往的酯系冷凍機(jī)油中的二氟甲烷制冷劑顯示良好的相容性的冷凍機(jī)油，存在二氟甲烷制冷劑存在下的潤(rùn)滑性不充分的傾向。另外，作為潤(rùn)滑性的影響因子可列舉粘性(動(dòng)力粘度等)，在二氟甲烷制冷劑存在下的潤(rùn)滑性中成為問(wèn)題的是因?yàn)槔鋬鰴C(jī)油與二氟甲烷制冷劑混合物(即工作流體組合物)的粘性，其控制未必是容易的。進(jìn)而，不取決于控制粘度的對(duì)象為冷凍機(jī)油或工作流體組合物中的哪一個(gè)、而僅調(diào)整粘性，則無(wú)法充分改善潤(rùn)滑性。另外，制冷劑循環(huán)周期內(nèi)的冷凍機(jī)油的使用環(huán)境涉及從高溫到低溫的寬范圍的溫度區(qū)域，另外，冷凍機(jī)油與二氟甲烷制冷劑的存在比率根據(jù)制冷劑循環(huán)周期的位置而有較大不同。但是，以往的酯系冷凍機(jī)油對(duì)這種使用環(huán)境的適合性未必能說(shuō)是充分的。尤其是低溫流動(dòng)性不充分的情況較多，該問(wèn)題在日本特開(kāi)2002-U9177號(hào)公報(bào)和日本特開(kāi) 2002-U9178號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的酯的情況下是明顯的。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明是鑒于上述以往技術(shù)所具有的問(wèn)題而作出的，其目的是提供一種在與二氟甲烷制冷劑一起使用時(shí)，可以高水平實(shí)現(xiàn)制冷劑相容性、潤(rùn)滑性和低溫流動(dòng)性全部的冷凍機(jī)油，以及使用其的冷凍機(jī)用工作流體組合物。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)油，其特征在于，其含有以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)計(jì)10質(zhì)量％以上的酯，且與二氟甲烷制冷劑一起使用，其中所述酯為二季戊四醇與脂肪酸的酯，且在上述脂肪酸中2-甲基戊酸的比例為20摩爾％以上。另外，本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其特征在于，含有上述本發(fā)明的冷凍機(jī)油和二氟甲烷制冷劑。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物，在使用二氟甲烷制冷劑時(shí)， 可以以高水平實(shí)現(xiàn)制冷劑相容性、潤(rùn)滑性和低溫流動(dòng)性全部。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本實(shí)施方式的二氟甲烷制冷劑用冷凍機(jī)油，其含有以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)計(jì)10 質(zhì)量％以上的酯，且與二氟甲烷制冷劑一起使用，其中所述酯為二季戊四醇與脂肪酸的酯。 另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物含有本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和二氟甲烷制冷劑。二季戊四醇與脂肪酸的酯(以下根據(jù)情況稱(chēng)為“二季戊四醇脂肪酸酯”)的含量， 以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，含有10質(zhì)量％以上、優(yōu)選含有15質(zhì)量％以上、更優(yōu)選含有20質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選含有30質(zhì)量％以上。本實(shí)施方式的二氟甲烷制冷劑用冷凍機(jī)油還可以含有如后所述的二季戊四醇脂肪酸酯以外的基油、添加劑，但二季戊四醇脂肪酸酯的含量小于10質(zhì)量％時(shí)，無(wú)法以高水平實(shí)現(xiàn)與二氟甲烷制冷劑的相容性、二氟甲烷制冷劑存在下的潤(rùn)滑性和低溫流動(dòng)性的全部，特別是兼顧相容性與潤(rùn)滑性變得非常困難。另外，本實(shí)施方式的二季戊四醇脂肪酸酯可以包含二季戊四醇的所有的羥基被酯化的全酯、二季戊四醇的羥基的一部分未被酯化而保留的偏酯、以及全酯和偏酯的混合物， 二季戊四醇脂肪酸酯優(yōu)選全酯。構(gòu)成二季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸中，2-甲基戊酸的比例為20摩爾％以上，優(yōu)選 25摩爾％以上，更優(yōu)選30摩爾％以上。2-甲基戊酸的比例小于前述下限值時(shí)，無(wú)法以高水平實(shí)現(xiàn)與二氟甲烷制冷劑的相容性、二氟甲烷制冷劑存在下的潤(rùn)滑性和低溫流動(dòng)性的全部，特別是兼顧相容性與潤(rùn)滑性變得非常困難。另外，本發(fā)明所說(shuō)的2-甲基戊酸的比例是指以冷凍機(jī)油所含的構(gòu)成二季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸總量為基準(zhǔn)的值。本實(shí)施方式的二季戊四醇脂肪酸酯只要在20摩爾％以上的范圍內(nèi)含有2-甲基戊酸，則還可以含有2-甲基戊酸以外的脂肪酸作為構(gòu)成酸成分。作為2-甲基戊酸以外的脂肪酸，具體而言，可列舉乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、 戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2_ 二甲基丙酸、己酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2_ 二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、2，4_二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2_ 二甲基戊酸、2，3_ 二甲基戊酸、2，4_ 二甲基戊酸、3，3_二甲基戊酸、3，4_二甲基戊酸、4，4_二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、 1，1，2-三甲基丁酸、1，2，2-三甲基丁酸、1-乙基-1甲基丁酸、1-乙基-2-甲基丁酸、辛酸、
2-乙基己酸、3-乙基己酸、3，5_二甲基己酸、2，4_ 二甲基己酸、3，4_ 二甲基己酸、4，5_ 二甲基己酸、2，2_ 二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、壬酸、2，2_ 二甲基庚酸、3，5，5_三甲基己酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、
3-甲基辛酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2，2，4，4_四甲基戊酸、2，2，3，3_四甲基戊酸、 2，2，3，4-四甲基戊酸、2，2- 二異丙基丙酸等碳原子數(shù)2 9的脂肪酸；癸酸、十一烷基酸、 十二烷基酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十五烷基酸、十六烷基酸、十七烷基酸、十八烷基酸、 十九烷基酸、二十烷基酸、油酸等碳原子數(shù)10 20的脂肪酸等。組合2-甲基戊酸與其以外的脂肪酸時(shí)，作為2-甲基戊酸以外的脂肪酸，優(yōu)選使用碳原子數(shù)5 7的脂肪酸和/或碳原子數(shù)8 9的支鏈脂肪酸。組合使用2-甲基戊酸與碳原子數(shù)5 7的脂肪酸和/或碳原子數(shù)8 9的支鏈脂肪酸時(shí)，與組合使用2-甲基戊酸、與除碳原子數(shù)5 7的脂肪酸和/或碳原子數(shù)8 9的支鏈脂肪酸以外的脂肪酸時(shí)相比，往往進(jìn)一步提高二氟甲烷制冷劑存在下的潤(rùn)滑性和與二氟甲烷制冷劑的相容性?xún)烧?。另外?組合使用2-甲基戊酸與碳原子數(shù)5 7的脂肪酸和/或碳原子數(shù)8 9的支鏈脂肪酸時(shí)， 構(gòu)成二季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸中的碳原子數(shù)8 9的支鏈脂肪酸的比例需要為80摩爾％以下，優(yōu)選75摩爾％以下，更優(yōu)選70摩爾％以下。碳原子數(shù)8 9的支鏈脂肪酸的比例超過(guò)80摩爾％時(shí)，與二氟甲烷制冷劑的相容性變得不充分。另外，除了碳原子數(shù)5 7的脂肪酸和/或碳原子數(shù)8 9的支鏈脂肪酸以外，使用這些脂肪酸以外的脂肪酸時(shí)，構(gòu)成二季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸的碳原子數(shù)5 7脂肪酸和/或碳原子數(shù)8 9的支鏈脂肪酸的比例優(yōu)選60摩爾％以上，更優(yōu)選70摩爾％以上， 進(jìn)一步優(yōu)選80摩爾％以上。碳原子數(shù)5 7的脂肪酸和/或碳原子數(shù)8 9的支鏈脂肪酸的比例在前述范圍內(nèi)時(shí)，往往可以更高水平兼顧二氟甲烷制冷劑存在下的潤(rùn)滑性和與二氟甲烷制冷劑的相容性?xún)烧摺１緦?shí)施方式的二季戊四醇脂肪酸酯中，從兼顧二氟甲烷制冷劑存在下的潤(rùn)滑性和與二氟甲烷制冷劑的相容性?xún)烧叻矫婵紤]，酸構(gòu)成成分特別優(yōu)選僅由2-甲基戊酸構(gòu)成的物質(zhì)、以及由2-甲基戊酸和碳原子數(shù)5 7的脂肪酸構(gòu)成的物質(zhì)。本實(shí)施方式中，構(gòu)成二季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸只要在滿足上述條件的范圍內(nèi)，則二季戊四醇脂肪酸酯的分子結(jié)構(gòu)可以是單一的，另外，也可以是2種以上的分子結(jié)構(gòu)不同的酯的混合物。二季戊四醇脂肪酸酯的分子結(jié)構(gòu)為單一時(shí)，即二季戊四醇脂肪酸酯僅由1種酯分子構(gòu)成時(shí)，當(dāng)然該酯分子在其分子結(jié)構(gòu)中必須滿足上述條件。另一方面，二季戊四醇脂肪酸酯為2種以上的分子結(jié)構(gòu)不同的酯的混合物時(shí)，對(duì)各個(gè)分子不一定需要都滿足上述條件， 只要作為冷凍機(jī)油中所含的構(gòu)成二季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸整體滿足上述條件即可。如上所述，本實(shí)施方式的二季戊四醇脂肪酸酯是以2-甲基戊酸為必須成分，并根據(jù)需要而含有其他的脂肪酸為構(gòu)成成分的物質(zhì)。即，二季戊四醇脂肪酸酯可以是僅1種脂肪酸作為酸構(gòu)成成分的物質(zhì)，也可以是2種以上結(jié)構(gòu)不同的脂肪酸作為酸構(gòu)成成分的物質(zhì)，該二季戊四醇脂肪酸酯優(yōu)選作為酸構(gòu)成成分僅含有與羰基的碳鄰接的碳原子(α位碳原子)不是季碳的脂肪酸。構(gòu)成二季戊四醇脂肪酸酯的脂肪酸中，含有α位碳原子為季碳的脂肪酸時(shí)，在二氟甲烷制冷劑存在下的潤(rùn)滑性往往變得不充分。作為構(gòu)成本發(fā)明的二季戊四醇脂肪酸酯的酸構(gòu)成成分優(yōu)選的例子，可列舉以下的物質(zhì)。2-甲基戊酸；2-甲基戊酸與選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-乙基丁酸、2_乙基戊酸與2-甲基己酸組成的組中的1 7種的組合；2-甲基戊酸與3，5，5_三甲基己酸的組合；2-甲基戊酸與選自由3，5，5-三甲基己酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、 2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的1 7種的組合；2-甲基戊酸與2-乙基己酸的組合；2-甲基戊酸、2-乙基己酸與選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2_乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中1 7種的組合；2-甲基戊酸、2-乙基己酸與3，5，5-三甲基己酸的組合；2-甲基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸與選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的1 7種的組合；2-甲基戊酸與選自戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、己酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、2，4_ 二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2_ 二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2，4_ 二甲基戊酸、3，3-二甲基戊酸、3，4_ 二甲基戊酸、4，4_ 二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、1，1，2_三甲基丁酸、1，2，2_三甲基丁酸、1-乙基-1甲基丁酸、1-乙基-2-甲基丁酸中的1種 四種的脂肪酸的組合；2-甲基戊酸與選自2-乙基己酸、3-乙基己酸、3，5_ 二甲基己酸、2，4_ 二甲基己酸、3，4_ 二甲基己酸、4，5_ 二甲基己酸、2，2_ 二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、2，2_ 二甲基庚酸、3，5，5_三甲基己酸、 2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2，2，4，4_四甲基戊酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3,4-四甲基戊酸、2，2- 二異丙基丙酸中的1種 23種的脂肪酸的組合；以及2-甲基戊酸、和選自戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2_二甲基丙酸、己酸、 3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2_ 二甲基丁酸、2，3_ 二甲基丁酸、2，4_ 二甲基丁酸、3，3_ 二甲基丁酸、2-乙基丁酸、庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2_ 二甲基戊酸、2，3- 二甲基戊酸、2，4_ 二甲基戊酸、3，3- 二甲基戊酸、3，4_ 二甲基戊酸、4，4_ 二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、1，1，2_三甲基丁酸、1，2，2_三甲基丁酸、1-乙基-1甲基丁酸、1-乙基-2-甲基丁酸中的1種 四種、以及與選自2-乙基己酸、3-乙基己酸、3，5-二甲基己酸、2，4-二甲基己酸、3，4-二甲基己酸、4，5-二甲基己酸、2，2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、2，2-二甲基庚酸、 3，5，5_三甲基己酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、2-乙基_2，3，3-三甲基丁酸、 2，2，4，4_四甲基戊酸、2，2，3，3_四甲基戊酸、2，2，3，4_四甲基戊酸、2，2_ 二異丙基丙酸的 1種 23種的脂肪酸的組合。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油中，上述二季戊四醇脂肪酸酯可主要作為基油使用。作為本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的基油，可以?xún)H單獨(dú)使用上述二季戊四醇脂肪酸酯(即二季戊四醇脂肪酸酯的含量為100質(zhì)量％ )?；蛘撸硕疚焖拇贾舅狨ヒ酝?，在不損害其優(yōu)異性能的程度上可以并用上述二季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯、復(fù)合酯、脂環(huán)式二羧酸酯等酯、聚乙二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等含氧的合成油(以下根據(jù)情況稱(chēng)為“其他的含氧合成油”)。作為本實(shí)施方式的二季戊四醇脂肪酸酯以外的基油，可以并用使用礦物油、烯烴聚合物烷基二苯基鏈烷烴、烷基環(huán)烷烴、烷基苯等烴系油、以及本實(shí)施方式的二季戊四醇脂肪酸酯以外的酯系基油(單酯、作為構(gòu)成脂肪酸僅含有直鏈脂肪酸的多元醇酯、烷基芳香族酯、脂環(huán)式羧酸酯等)、聚二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等含氧的合成油。作為含氧的合成油，在上述中優(yōu)選本實(shí)施方式的二季戊四醇脂肪酸酯以外的酯、聚二醇、聚乙烯醚，特別優(yōu)選二季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯。作為二季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯，可列舉新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇等多元醇與脂肪酸的酯，特別優(yōu)選的是新戊二醇與脂肪酸的酯和季戊四醇與脂肪酸的酯。作為新戊二醇酯，優(yōu)選碳原子數(shù)5 9的脂肪酸酯。作為這樣的新戊二醇酯，具體可列舉出例如，新戊二醇二(3，5，5-三甲基己)酯、新戊二醇(二 2-乙基己)酸酯、新戊二醇(二 2-甲基己)酯、新戊二醇二 O-乙基戊)酯、新戊二醇與2-甲基己酸/2-乙基戊酸的酯、新戊二醇與3-甲基己酸/5-甲基己酸的酯、新戊二醇與2-甲基己酸/2-乙基己酸的酯、新戊二醇與3，5_ 二甲基己酸/4，5_ 二甲基己酸/3，4_ 二甲基己酸的酯、新戊二醇二戊酯、新戊二醇二 2-乙基丁酯、新戊二醇二 O-甲基戊)酯、新戊二醇二 O-甲基丁)酯、新戊二醇二(3-甲基丁)酯等。作為季戊四醇酯，優(yōu)選季戊四醇與碳原子數(shù)5 7的脂肪酸的酯、季戊四醇與碳原子數(shù)5 7的脂肪酸和碳原子數(shù)8 9的支鏈脂肪酸的酯。作為這樣的季戊四醇酯，具體可列舉季戊四醇與下述脂肪酸的酯。戊酸；2-甲基丁酸；3-甲基丁酸；己酸；2-甲基戊酸；2-乙基丁酸；2_乙基戊酸； 2-甲基己酸；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的2種；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、 2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的3種；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的4種；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的5種；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的6種；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的 7種；戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸與2-甲基己酸；戊酸與3，5，5_三甲基己酸；2-甲基丁酸與3，5，5_三甲基己酸；3-甲基丁酸與3， 5，5_三甲基己酸；己酸與3，5，5_三甲基己酸；2-甲基戊酸與3，5，5_三甲基己酸；2-乙基丁酸與3，5，5-三甲基己酸；2-乙基戊酸與3，5，5-三甲基己酸；2-甲基己酸與3，5，5-三甲基己酸；戊酸與2-乙基己酸；2-甲基丁酸與2-乙基己酸；3-甲基丁酸與2-乙基己酸；己酸與2-乙基己酸；2-甲基戊酸與2-乙基己酸；2-乙基丁酸與2-乙基己酸；2-乙基戊酸與 2-乙基己酸；2-甲基己酸與2-乙基己酸；戊酸、2-乙基己酸與3，5，5-三甲基己酸；2-甲基丁酸、2-乙基己酸與3，5，5_三甲基己酸；3-甲基丁酸、2-乙基己酸與3，5，5_三甲基己酸； 己酸、2-乙基己酸與3，5，5_三甲基己酸；2-甲基戊酸、2-乙基己酸與3，5，5_三甲基己酸； 2-乙基丁酸、2-乙基己酸與3，5，5-三甲基己酸；2-乙基戊酸、2-乙基己酸與3，5，5-三甲基己酸；2-甲基己酸、2-乙基己酸與3，5，5-三甲基己酸；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的2種、和3，5， 5-三甲基己酸；戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的2種與2-乙基己酸；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、 己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的2種、2-乙基己酸與3，5，5_三甲基己酸；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中3種與3，5，5-三甲基己酸；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中3種與2-乙基己酸；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的3種、2-乙基己酸與3，5，5-三甲基己酸；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的4種與3，5，5-三甲基己酸；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的4種與2-乙基己酸；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和 2-甲基己酸組成的組中的4種、2-乙基己酸與3，5，5-三甲基己酸；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的 5種與3，5，5-三甲基己酸；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的5種與2-乙基己酸；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的5種、2-乙基己酸與3，5，5_三甲基己酸；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、 2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的6種與3，5，5-三甲基己酸；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的6種與2-乙基己酸；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、 己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的6種、2-乙基己酸與3，5，5_三甲基己酸；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的7種與3，5，5-三甲基己酸；選自由戊酸、 2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的7種與2-乙基己酸；選自由戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、 2-乙基丁酸、2-乙基戊酸和2-甲基己酸組成的組中的7種、2-乙基己酸與3，5，5-三甲基己酸；戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、3，5，5_三甲基己酸；戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸；戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、3，5，5_三甲基己酸、2-乙基己酸。本實(shí)施方式中，配合二季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯時(shí)，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，需要為90質(zhì)量％以下，優(yōu)選85質(zhì)量％以下，更優(yōu)選80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選70質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選60質(zhì)量％以下，最優(yōu)選50質(zhì)量％以下。另外，配合多元醇酯以外的含氧合成油時(shí)，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，需要為90質(zhì)量％以下，優(yōu)選50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選30質(zhì)量％以下。二季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯、其他的含氧合成油的配合量超過(guò)前述上限值時(shí)，難以以高水平兼顧與二氟甲烷制冷劑的相容性和潤(rùn)滑性。另外，本發(fā)明的多元醇酯可以是其中多元醇的一部分羥基未被酯化、羥基原樣保留的偏酯，或者是所有羥基被酯化的全酯，另外，可以是偏酯與全酯的混合物，羥基值優(yōu)選為10mgK0H/g以下，更優(yōu)選為5mgK0H/g以下，最優(yōu)選為;3mgK0H/g以下。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物作為各自的二季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯，可以含有由單一結(jié)構(gòu)的多元醇酯中的1種形成的物質(zhì)，另外，也可以含有結(jié)構(gòu)不同的2種以上的多元醇酯的混合物。另外，二季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯可以是1種脂肪酸與1種多元醇的酯、 2種以上脂肪酸與1種多元醇的酯、1種脂肪酸與2種以上多元醇的酯、2種以上脂肪酸與2 種以上多元醇的酯中任一種。其中，使用混合脂肪酸而成的多元醇酯、尤其是酯分子中含有 2種以上脂肪酸而構(gòu)成的多元醇酯的低溫特性、與制冷劑的相容性?xún)?yōu)異。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物可以進(jìn)一步含有各種添加劑。 另外，在以下的說(shuō)明中，對(duì)添加劑的含量以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)而示出，理想的是，冷凍機(jī)用工作流體組合物中的這些成分的含量以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)時(shí)在后述的優(yōu)選的范圍內(nèi)選擇。為了進(jìn)一步改良本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物的耐磨耗性、 耐荷重性，還可以配合磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的銨鹽、氯代磷酸酯和亞磷酸酯組成的組中的至少1種的磷化合物。這些磷化合物為磷酸或亞磷酸與烷醇、聚醚型醇的酯或者其衍生物。作為磷酸酯，可列舉磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、三(二甲苯)磷酸酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯等。作為酸式磷酸酯，可列舉酸式磷酸單丁酯、酸式磷酸單戊酯、酸式磷酸單己酯、酸式磷酸單庚酯、酸式磷酸單辛酯、酸式磷酸單壬酯、酸式磷酸單癸酯、酸式磷酸單十一烷基酯、酸式磷酸單十二烷基酯、酸式磷酸單十三烷基酯、酸式磷酸單十四烷基酯、酸式磷酸單十五烷基酯、酸式磷酸單十六烷基酯、酸式磷酸單十七烷基酯、磷酸單十八烷基酸式酯、酸式磷酸單油基酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基)酯、酸式磷酸二 (十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、)酸式磷酸二 (十五烷基酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸式磷酸二油基酯等。作為硫代磷酸酯，可列舉硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基) 酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、 硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲酚酯、硫代磷酸三(二甲苯)酯、硫代磷酸甲苯二苯酯、硫代磷酸二甲苯二苯酯等。作為酸式磷酸酯的銨鹽，可列舉酸式磷酸酯與碳原子數(shù)1 對(duì)、優(yōu)選5 18的伯、 仲、叔的直鏈或支鏈烷基的胺的銨鹽。作為構(gòu)成酸式磷酸酯的銨鹽的胺，直鏈或支鏈的甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油基胺、二十四胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、 二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十七烷基)胺、二(十八烷基)胺、二油胺、二(二十四烷基)胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、 三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三 (十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十七烷基) 胺、三(十八烷基)胺、三油胺、三(二十四)胺等胺的鹽。胺可以是單獨(dú)的化合物，也可以是2種以上的化合物的混合物。作為氯代磷酸酯，可列舉磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯基)酯、磷酸聚氧化亞烷基雙[二(氯烷基)]酯等。作為亞磷酸酯，可列舉亞磷酸二丁酯、亞磷酸二戊酯、亞磷酸二己酯、亞磷酸二庚酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二壬酯、亞磷酸二癸酯、亞磷酸二(十一烷基)酯、亞磷酸二(十二烷基)酯、亞磷酸二油酯、亞磷酸二苯酯、 亞磷酸二(甲酚)酯(dicresyl phosphite)、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三戊酯、亞磷酸三己酯、 亞磷酸三庚酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十一烷基)酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、亞磷酸三油酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(甲酚)酯等。另外，還可以使用它們的混合物。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物含有上述磷化合物時(shí)，磷化合物的含量沒(méi)有特別限定，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)(以基油與全部配合添加劑的總計(jì)量為基準(zhǔn))計(jì)，優(yōu)選0.01 5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.02 3.0質(zhì)量％。另外，可以單獨(dú)使用1種上述磷化合物，也可以并用2種以上。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物為了進(jìn)一步改良其熱/ 化學(xué)穩(wěn)定性，可以添加萜烯化合物。本發(fā)明所說(shuō)的“萜烯化合物”是指異戊二烯聚合而成的化合物及它們的衍生物，優(yōu)選使用異戊二烯的2聚體 8聚體。作為萜烯化合物，具體可列舉，香葉醇、橙花醇、芳樟醇、檸檬醛(包括香茅醛(geranial))、香茅醇、薄荷腦、檸檬烯、萜品油烯、香芹酮、紫羅蘭酮、側(cè)柏酮(thujone)、樟腦(camphor)、冰片等單萜烯、合金歡烯、 合金歡醇、橙花叔醇、保幼激素(Juvenile hormone)、蛇麻烯、子丁香烯、欖香烯、杜松醇、杜松烯、馬桑苷(tutin)等半萜烯、香葉基香葉醇(geranylgeraniol)、植醇、松香酸、海松二烯、瑞香毒素(daphnetoxin)、紫杉酚、松香酸、海松酸等二萜烯、香葉基合金歡烯等二倍半萜烯、角鯊烯、檸檬苦素(Limonin)、山茶皂甙元、何帕烷(Hopane)、羊毛固醇(lanosterol) 等三萜烯、類(lèi)胡羅卜素(carotenoid)等四萜烯等。在這些萜烯化合物中，優(yōu)選單萜烯、半萜烯、二萜烯，更優(yōu)選半萜烯，特別優(yōu)選 α-合金歡烯(3，7，11-三甲基十二烷-1，3，6，10-四烯)和/或β -合金歡烯(7，11-二甲基-3-次甲基十二烷-1，6，10-三烯)。本發(fā)明中，萜烯化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油中的萜烯化合物的含量沒(méi)有特別限定，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選0.001 10質(zhì)量％、更優(yōu)選0.01 5質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選0.05 3質(zhì)量％。萜烯化合物的含量小于0. 001質(zhì)量％時(shí)，存在熱/化學(xué)穩(wěn)定性提高效果不充分的傾向，另外， 超過(guò)10質(zhì)量％時(shí)，則存在潤(rùn)滑性不充分的傾向。另外，理想的是，對(duì)本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物中萜烯化合物的含量，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)時(shí)在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)選擇。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物為了進(jìn)一步改良其熱/ 化學(xué)穩(wěn)定性，可以含有選自苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、 縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、烯丙氧基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、 環(huán)氧化脂肪酸單酯和環(huán)氧化植物油中的至少1種環(huán)氧化合物。作為苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，具體可例示出苯基縮水甘油醚或烷基苯基縮水甘油醚。這里的烷基苯基縮水甘油醚可以列舉出具有1 3個(gè)的碳原子數(shù)1 13的烷基的化合物，其中，具有1個(gè)的碳原子數(shù)4 10的烷基的化合物可以例示優(yōu)選例如正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、 戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、 壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚等。作為烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物具體可例示，癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊基二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、聚烷二醇單縮水甘油醚、聚烷二醇二縮水甘油醚等。作為縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，具體可列舉出，苯基縮水甘油酯、烷基縮水甘油酯、鏈烯基縮水甘油酯等，作為優(yōu)選的縮水甘油酯型環(huán)氧化合物可例示2，2- 二甲基辛酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。作為烯丙氧基硅烷化合物具體可例示，1，2-環(huán)氧苯乙烯、烷基-1，2-環(huán)氧苯乙烯寸。作為烷基氧硅烷化合物，具體可例示，1,2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧庚烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧壬烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧i^一烷、1， 2-環(huán)氧十二烷、1，2-環(huán)氧十三烷、1，2-環(huán)氧十四烷、1，2-環(huán)氧十五烷、1，2-環(huán)氧十六烷、1，
2-環(huán)氧十七烷、1，1,2-環(huán)氧十八烷、2-環(huán)氧十九烷、1，2-環(huán)氧二十烷等。作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物，具體可例示1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、外-2，
3-環(huán)氧降莰烷、雙(3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0] 庚-3-基)-螺(1，3_二噁烷-5，3，-[7]氧雜雙環(huán)[4. 1.0]庚烷、4-(1，_甲基環(huán)氧乙基)_1， 2-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷、4-環(huán)氧乙基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷等。作為環(huán)氧化脂肪酸單酯，具體可例示，環(huán)氧化的碳原子數(shù)12 20的脂肪酸與碳原子數(shù)1 8的醇或酚、烷基苯酚的酯等。特別優(yōu)選使用環(huán)氧硬脂酸的丁基、己基、芐基、環(huán)己基、甲氧乙基、辛基、苯基和丁基苯基的酯。作為環(huán)氧化植物油，具體可例示，大豆油、亞麻籽油、棉籽油等植物油的環(huán)氧化合物等。這些環(huán)氧化合物中，優(yōu)選的物質(zhì)是苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物和環(huán)氧化脂肪酸單酯。其中更優(yōu)選苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物和縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，特別優(yōu)選苯基縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油酯或它們的混合物。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物含有上述環(huán)氧化合物時(shí)，環(huán)氧化合物的含量沒(méi)有特別限定，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選0. 1 5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選
0.2 2. 0質(zhì)量％。另外，上述環(huán)氧化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物為了進(jìn)一步提高其性能，根據(jù)需要可以含有以往公知的冷凍機(jī)油用添加劑。作為所述添加劑，可列舉例如可列舉出二-叔丁基-對(duì)甲酚、雙酚A等酚系的抗氧化劑、苯基-α -萘胺、N，N- 二萘基)-對(duì)苯基二胺等胺系的抗氧化劑、二硫代磷酸鋅等耐磨損劑、氯代烷烴、硫化合物等極壓劑、脂肪酸等油性劑、硅酮系等消泡劑、苯并三唑等金屬惰化劑、粘度指數(shù)提高劑、降凝劑、清洗分散劑等。這些添加劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。這些添加劑的含量沒(méi)有特別限定，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選5質(zhì)量％以下。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的動(dòng)力粘度沒(méi)有特別限定，40°C下的動(dòng)力粘度可優(yōu)選3 1000mm2/s、更優(yōu)選4 500mm2/s、最優(yōu)選5 400mm2/s。另外，100°C下的動(dòng)力粘度可優(yōu)選 1 100mm7s、更優(yōu)選2 50mm2/S。動(dòng)力粘度小于前述下限值時(shí)往往潤(rùn)滑性變得不充分， 另一方面，超過(guò)前述上限值時(shí)往往與二氟甲烷制冷劑的相容性變得不充分。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的體積電阻率沒(méi)有特別限定，可優(yōu)選
1.OXlO12Q · cm以上、更優(yōu)選1. 0Χ1013Ω · cm以上、最優(yōu)選1. 0 X IO14 Ω · cm以上。特別適用于密閉型的冷凍機(jī)用的情形下往往需要高的電絕緣性。另外，本發(fā)明中，體積電阻率是指基于JIS C2101 “電絕緣油試驗(yàn)方法”測(cè)定的25°C下的值。
另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的水分含量沒(méi)有特別限定，以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)， 可優(yōu)選200ppm以下、更優(yōu)選IOOppm以下、最優(yōu)選50ppm以下。特別是適用于密閉型的冷凍機(jī)用的情形下，從對(duì)冷凍機(jī)油的熱/化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性的影響的觀點(diǎn)出發(fā)，要求水分含量少。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的酸值沒(méi)有特別限定，為了防止對(duì)用于冷凍機(jī)或配管的金屬的腐蝕，可優(yōu)選0. lmgKOH/g以下、更優(yōu)選0.05mgK0H/g以下。另外，本發(fā)明中，酸值是指基于JISK2501 “石油制品和潤(rùn)滑油-中和值試驗(yàn)方法”測(cè)定的酸值。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的灰分沒(méi)有特別限定，為了提高本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的熱/化學(xué)穩(wěn)定性且抑制沉積物等發(fā)生，可優(yōu)選IOOppm以下、更優(yōu)選50ppm以下。另外，本發(fā)明中，灰分是指基于JISK2272 “原油和石油制品的灰分和硫酸灰分試驗(yàn)方法”測(cè)定的灰分值。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油與二氟甲烷制冷劑一起使用時(shí)顯示充分高的潤(rùn)滑性和充分高的相容性，可廣泛使用于二氟甲烷制冷劑用冷凍機(jī)的冷凍機(jī)油。作為使用本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的冷凍機(jī)，具體可列舉室內(nèi)空調(diào)、箱式空調(diào)、冰箱、汽車(chē)空調(diào)、除濕機(jī)、冷凍庫(kù)、冷凍冷藏倉(cāng)庫(kù)、自動(dòng)售貨機(jī)、櫥窗、化工設(shè)備等冷卻裝置等，其中，特別優(yōu)選用于具有密閉型壓縮機(jī)的冷凍機(jī)。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油還可以使用往復(fù)運(yùn)動(dòng)式、旋轉(zhuǎn)式、離心式等的任意形式的壓縮機(jī)中。另外，在這些冷凍機(jī)中，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油如后所述，可以用于與二氟甲烷制冷劑混合而成的冷凍機(jī)用工作流體組合物。即，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物含有上述本發(fā)明的二氟甲烷制冷劑用冷凍機(jī)油和二氟甲烷制冷劑。這里，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物中的冷凍機(jī)油與二氟甲烷制冷劑的配合比沒(méi)有特別限制，冷凍機(jī)油的配合量通常相對(duì)于二氟甲烷100重量份為ι 1000重量份，優(yōu)選2 800重量份。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物中，從兼顧使用以往的冷凍機(jī)油時(shí)不能得到充分高的潤(rùn)滑性和充分高的相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為制冷劑成分僅含有二氟甲烷制冷劑的情形可以更發(fā)揮其有用性，但也可以含有二氟甲烷制冷劑以外的HFC制冷劑、不飽和氟化烴(HFO)制冷劑、三氟化碘甲烷制冷劑、全氟醚類(lèi)等含氟醚系制冷劑、二甲基醚等不含氟醚系制冷劑、氨、二氧化碳、烴等自然系制冷劑。作為二氟甲烷以外的HFC制冷劑，可列舉碳原子數(shù)1 3、優(yōu)選1 2的氫氟烴。 具體可列舉例如，三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、 1，1，1，2_ 四氟乙烷(HFC-134a)、l，l，l-三氟乙烷(HFC_143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a), 氟乙烷(HFC-161)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC_227ea)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HF C-236ea)、l，l，l，3，3，3-六氟丙烷(HF C_236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)、和 1，1，1，3，3_五氟丁烷(HFC-365mfc)、或它們中的2種以上的混合物。這些制冷劑可根據(jù)用途和要求性能適當(dāng)選擇，可列舉例如HFC-32單獨(dú)；HFC-23單獨(dú)；HFC_13^單獨(dú)；HFC-125 單獨(dú)；HFC-134a/HFC-32 = 60 80 質(zhì)量 ％ /40 20 質(zhì)量 ％的混合物；HFC-32/HFC-125 = 40 70質(zhì)量％ /60 30質(zhì)量％的混合物；HFC-125/HFC-143a = 40 60質(zhì)量％ /60 40質(zhì)量％的混合物；HFC-13^/HFC-32/HFC-125 = 60質(zhì)量％ /30質(zhì)量％ /10質(zhì)量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125 = 40 70 質(zhì)量％ /15 35 質(zhì)量％ /5 40 質(zhì)量％ 的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a = ；35 55 質(zhì)量 ％ /1 15 質(zhì)量 ％ /40 60 質(zhì)量 ％的混合物的作為優(yōu)選的例子。進(jìn)而具體的可列舉HFC-13^/HFC-32 = 70/30質(zhì)量％的混合物；HFC-32/HFC-125 = 60/40 質(zhì)量 ％ 的混合物；HFC-32/HFC-125 = 50/50 質(zhì)量 ％ 的混合物(R410A) ；HFC-32/HFC-125 = 45/55 質(zhì)量 ％的混合物(R410B) ；HFC-125/HFC_143a = 50/50 質(zhì)量 ％ 的混合物(R507C) ；HFC-32/HFC-125/HFC_134a = 30/10/60 質(zhì)量 ％ 的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a = 23/25/52 質(zhì)量 ％ 的混合物(R407C) ；HFC-32/HFC-125/ HFC-134a = 25/15/60 質(zhì)量％的混合物(R407E) ；HFC-125/HFC-134a/HFC_143a = 44/4/52 質(zhì)量％的混合物(R404A)等。作為不飽和氟化烴(HFO)制冷劑，優(yōu)選氟原子數(shù)為3 5的氟代丙烯，優(yōu)選1，2，3， 3，3-五氟代丙烯(HF0-1225ye)、1，3，3，3-四氟代丙烯(HF0-1234ze) ,2,3,3,3-四氟代丙烯 (HF0-1234yf)、l，2，3，3-四氟代丙烯(HF0_C1234ye)、和 3，3，3-三氟代丙烯(HF0-1243zf) 中的任意1種或2種以上的混合物。從制冷劑物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選自HF0-1225ye、 HF0-1234ze和HF0_1234yf中的1種或2種以上。作為與HFO制冷劑的混合制冷劑優(yōu)選的物質(zhì)為二氟甲烷/1234yf = 40 60/60 40重量％的物質(zhì)，其中優(yōu)選二氟甲烷/1234yf =50/50重量％的物質(zhì)。作為烴制冷劑優(yōu)選碳原子數(shù)3 5的烴，具體可列舉例如，甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、 丙烷、環(huán)丙烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、甲基環(huán)丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它們的2種以上的混合物。其中，優(yōu)選使用25°C、1大氣壓下的氣體的物質(zhì)，優(yōu)選丙烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基丁烷或它們的混合物。作為含氟醚系制冷劑，可具體列舉例如，HFE-134p、HFE-245mc, HFE-236mf、 HFE-236me、HFE-338mcf、HFE-365mcf、HFE-245mf、HFE_347mmy、HFE_347mcc、HFE-125、 HFE-143m、HFE-13^i、HFE-227me等，這些制冷劑可根據(jù)用途和要求性能適當(dāng)選擇。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油通常在冷凍空調(diào)機(jī)器中，以二氟甲烷制冷劑或者二氟甲烷制冷劑和與上述那樣的制冷劑的混合制冷劑混合而成的冷凍機(jī)用工作流體組合物的形式存在。在該組合物的冷凍機(jī)油與制冷劑的配合比例、以及本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物中冷凍機(jī)油與制冷劑的配合比例沒(méi)有特別限制。相對(duì)于制冷劑100質(zhì)量份，冷凍機(jī)油優(yōu)選1 1000質(zhì)量份，更優(yōu)選2 800質(zhì)量份。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物優(yōu)選用于具有往復(fù)運(yùn)動(dòng)式或旋轉(zhuǎn)式的密閉型壓縮機(jī)的空調(diào)、冰箱、或者開(kāi)放型或密閉型的汽車(chē)空調(diào)中。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物優(yōu)選用于除濕機(jī)、熱水器、冷凍庫(kù)、冷凍冷藏倉(cāng)庫(kù)、自動(dòng)售貨機(jī)、櫥窗、化工裝置等冷卻裝置等中。進(jìn)而，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物還優(yōu)選用于具有離心式壓縮機(jī)的設(shè)備。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用流體組合物可優(yōu)選用于如前所述的各種不飽和氟化烴制冷劑用冷凍機(jī)，但作為具備該冷凍機(jī)的制冷劑循環(huán)周期的優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，可例示具備壓縮機(jī)、 凝縮機(jī)、膨脹機(jī)構(gòu)及蒸發(fā)器，以及根據(jù)需要的干燥器的設(shè)備。作為壓縮機(jī)，可例示如下的壓縮機(jī)在貯留冷凍機(jī)油的密閉容器內(nèi)收納由轉(zhuǎn)子和定子構(gòu)成的馬達(dá)，嵌于前述轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)軸、和通過(guò)該旋轉(zhuǎn)軸與前述馬達(dá)連接的壓縮機(jī)部，并且從前述壓縮機(jī)部噴出的高壓制冷劑氣體滯留在密閉容器內(nèi)的高壓容器方式的壓縮機(jī)；在貯留冷凍機(jī)油的密閉容器內(nèi)收納由轉(zhuǎn)子和定子構(gòu)成的馬達(dá)，嵌于前述轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)軸、通過(guò)該旋轉(zhuǎn)軸與前述馬達(dá)連接的壓縮機(jī)部，并且從前述壓縮機(jī)部噴出的高壓制冷劑氣體直接排出到密閉容器外的低壓容器方式的壓縮機(jī)等。作為馬達(dá)部的電機(jī)絕緣體系材料即絕緣膜，從難以產(chǎn)生拉伸強(qiáng)度特性、電絕緣特定劣化現(xiàn)象出發(fā)，優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50°C以上的結(jié)晶性塑料膜，具體例如選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺亞胺、聚酰亞胺組成的組中的至少一種的絕緣膜、或者在玻璃轉(zhuǎn)化溫度低的膜上被覆玻璃轉(zhuǎn)化溫度高的樹(shù)脂層而成的復(fù)合膜。另外，作為用于馬達(dá)部的磁線(magnet wire)，優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120°C以上的搪瓷被覆、例如聚酯、聚酯亞胺、聚酰胺及聚酰胺亞胺等的單層、或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的層為下層而高的層為上層的復(fù)合被覆而成的具有搪瓷被覆的磁線。作為復(fù)合被覆的搪瓷線，可列舉在下層被覆聚酯亞胺、在上層被覆聚酰胺亞胺而成的搪瓷線(ΑΙ/EI)；在下層被覆聚酯、在上層被覆聚酰胺亞胺而成的搪瓷線(AI/PE)寸。作為填充于干燥器的干燥劑，優(yōu)選使用如下的合成沸石由細(xì)孔徑3. 3埃以下、 25°C二氧化碳分壓在250mmHg下的二氧化碳吸收容量為1. 0%以下的硅酸、鋁酸堿金屬?gòu)?fù)合鹽形成的合成沸石。具體可列舉例如，UNION SHOffA 1(.1(制的商品名1!1-9，乂!1-10，乂!1-11， XH-600 等。
[實(shí)施例]以下基于實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體說(shuō)明，本發(fā)明不受以下實(shí)施例的任何限制。[實(shí)施例1 2和比較例1 9]實(shí)施例1 2和比較例1 9中，分別使用以下示出的基油1 11調(diào)制試料油。 將得到的試料油的性狀(40°C和100°C下的動(dòng)力粘度、總酸值)示于表1 3。(基油)基油1 二季戊四醇與2-甲基戊酸的六酯基油2 二季戊四醇與脂肪酸混合物O-甲基戊酸50摩爾％、2_乙基丁酸50摩爾％的混合物)基油3 季戊四醇與正戊酸的四酯基油4 二季戊四醇與正戊酸的六酯基油5 新戊二醇與2-甲基戊酸的二酯基油6 三羥甲基丙烷與2-甲基戊酸的三酯基油7 季戊四醇與2-甲基戊酸的四酯基油8 季戊四醇與2-乙基丁酸的四酯基油9 二季戊四醇與2-乙基丁酸的六酯基油10 季戊四醇與羧酸混合物O-甲基己酸70摩爾％、2_乙基戊酸30摩爾％) 的四酯基油11 季戊四醇與羧酸混合物O-乙基己酸50摩爾％、3，5，5_三甲基己酸50 摩爾％)的四酯下面對(duì)上述的各試料油進(jìn)行以下示出的試驗(yàn)。(與制冷劑的相容性試驗(yàn))基于JIS-K-2211 “冷凍機(jī)油”的“與制冷劑的相容性試驗(yàn)方法”，將二氟甲烷制冷劑(HFC-32) 18g與試料油2g的混合物緩慢從30°C冷卻到_40°C，測(cè)定混合物相分離或白濁的溫度。所得的結(jié)果示于表1 3。另外，表1 3中，“<-40”表示在本試驗(yàn)的測(cè)定溫度區(qū)域沒(méi)有確認(rèn)到相分離和白濁，“分離”表示30°C下已經(jīng)相分離或白濁。(潤(rùn)滑性試驗(yàn))在密閉容器的內(nèi)部安裝上側(cè)試驗(yàn)片使用推桿(bane，SKH-51)、下側(cè)試驗(yàn)片使用圓盤(pán)(disc，F(xiàn)C250 HRC40)的摩擦試驗(yàn)機(jī)。在摩擦試驗(yàn)部位導(dǎo)入試料油600g，將體系內(nèi)脫真空后，導(dǎo)入HFC-32加熱。體系閉容器內(nèi)的溫度為100°C、制冷劑壓力為1.5M pa后，荷重步驟IOkgf (步驟施加時(shí)間為2分鐘)階段性的施加荷重到IOOkgf。對(duì)各試料油測(cè)定60分鐘試驗(yàn)后的葉片的磨耗寬度和圓片的磨耗深度。(低溫析出性試驗(yàn))將試料油放入試驗(yàn)管中，在裝入干冰的乙醇浴(_70°C )中浸漬M小時(shí)，觀察有無(wú)白濁。(穩(wěn)定性試驗(yàn))在200ml的高壓釜中封入將水分調(diào)整為IOOOppm的85g試料油，15g HFC-32，測(cè)定 175 下加熱500小時(shí)后的試料油的酸值。表權(quán)利要求
1.一種冷凍機(jī)油，其含有以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)計(jì)10質(zhì)量％以上的酯，且與二氟甲烷制冷劑一起使用，其中所述酯為二季戊四醇與脂肪酸的酯，且在所述脂肪酸中2-甲基戊酸的比例為20摩爾％以上。
2.一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有權(quán)利要求1所述的冷凍機(jī)油和二氟甲烷制冷劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物。本發(fā)明的冷凍機(jī)油，其含有以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)計(jì)10質(zhì)量％以上的酯，且與二氟甲烷制冷劑一起使用，其中所述酯為二季戊四醇與脂肪酸的酯，且在脂肪酸中2-甲基戊酸的比例為20摩爾％以上。另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物含有上述本發(fā)明的冷凍機(jī)油和二氟甲烷制冷劑。
文檔編號(hào)C10M169/04GK102191113SQ201110063619
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者大城戶武, 齋藤正典, 瀧川克也 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社