專利名稱：：冷凍機(jī)油組合物以及冷凍機(jī)用流體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及冷凍機(jī)油組合物以及冷凍機(jī)用流體組合物，更詳細(xì)的說本發(fā)明涉及含有烴類油可有效用于含烴制冷劑的冷凍機(jī)油組合物以及含有該冷凍機(jī)油組合物的冷凍機(jī)用流體組合物。由于近年來臭氧層被破壞的問題，以前用作冷凍機(jī)制冷劑的CFC(氯氟化碳)和HCFC(氫氯氟化碳)成為了被限制的對象，逐步開始使用HFC(氫氟化碳)代替它們作為制冷劑。作為該HFC制冷劑用的冷凍機(jī)油可以研究或使用與HFC相溶的PAG(聚亞烷基二醇)、酯等。例如，對于PAG在美國專利4755316號、特開平1-198694號公報、特開平1-256594號公報、特開平1-259093號公報、特開平1-259094號公報、特開平1-259095號公報、特開平1-274191號公報、特開平2-43290號公報、特開平2-55791號公報、特開平2-84491號公報等中均有記載，對于酯在特表平3-505602號公報、特開平3-88892號公報、特開平2-128991號公報、特開平3-128992號公報、特開平3-200895號公報、特開平3-227397號公報、特開平4-20597號公報、特開平4-72390號公報、特開平4-218592號公報、特開平4-249593號公報等中均有記載。但是PAG吸濕性高，電特性(體積電阻率)差。酯油在其結(jié)構(gòu)上會發(fā)生水解，有產(chǎn)生酸的可能性，可以預(yù)想這將會導(dǎo)致種種不便。另外，這些油與礦物油/CFC或礦物油/HCFC系統(tǒng)相比存在潤滑性差的大問題。另一方面，特開平5-157379號公報中記載了使用與制冷劑不相溶冷凍機(jī)油的HFC-134a制冷劑用冷凍系統(tǒng)，不相溶的油例如烷基苯。但是，通常使用烷基苯作為HFC-134a用冷凍機(jī)油時，在冷凍系統(tǒng)方面必須要特別想辦法。本發(fā)明的目的在于提供一種可以與含烴制冷劑同時使用的潤滑性、制冷劑相溶性優(yōu)良的冷凍機(jī)油組合物，以及含有該冷凍機(jī)油組合物和含烴制冷劑的冷凍機(jī)用流體組合物。本發(fā)明人進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以不必?fù)?dān)心水解和吸濕性的烴類油作為基油可以得到各種性能優(yōu)良的冷凍機(jī)油組合物，還發(fā)現(xiàn)同時使用含烴制冷劑和該冷凍機(jī)油組合物可以得到各種性能優(yōu)良的冷凍機(jī)用流體組合物，從而完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明提供一種含烴制冷劑用冷凍機(jī)油組合物，其特征在于含有烴類油作為基油。另外，本發(fā)明還提供一種冷凍機(jī)用流體組合物，其特征在于含有(I)含烴制冷劑以及(II)烴類冷凍機(jī)油組合物。圖1是制冷劑空氣摩擦試驗機(jī)的斷面圖。圖2是試樣的放大圖。圖3是葉片的放大圖。圖中1表示壓力容器、2表示旋轉(zhuǎn)軸、3表示固定軸(負(fù)載)、4表示冷凍機(jī)油組合物+制冷劑、5表示試樣、6表示加熱器、7表示真空管道、8表示葉片、9表示輪盤、10表示4R。以下詳細(xì)說明本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物中的烴類基油例如環(huán)烷烴類或鏈烷烴類礦物油、烯烴聚合物、萘化合物、烷基苯或其2種以上的混合物等。礦物油例如采用脫溶劑、溶劑萃取、氫化分解、溶劑脫蠟、接觸脫蠟、氫化精制、硫酸洗滌、白土處理中的1種或2種以上精制手段適當(dāng)組合，對常壓蒸餾或減壓蒸餾原油得到的潤滑油餾進(jìn)行精制得到的鏈烷烴類或環(huán)烷烴類礦物油。烯烴聚合物可以使用2～12碳烯烴聚合得到的物質(zhì)及其氫化處理后的物質(zhì)，具體的說優(yōu)選使用聚丁烯、聚異丁烯、5～12碳的α-烯烴低聚物(聚α烯烴)、乙烯-丙烯共聚物及其氫化處理后的物質(zhì)等。烯烴聚合物的制備方法是任意的，可以按照公知的方法制備。例如聚α烯烴能夠以由乙烯制備的α烯烴為原料，采用齊格勒催化劑法、自由基聚合法、氯化鋁法、氟化硼法等公知的聚合方法制備。萘化合物只要具有萘的骨架即可，并無特別限定，但是從對含烴制冷劑相溶性優(yōu)良的角度考慮，優(yōu)選通式(1)表示的化合物。(上式(1)中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，分別表示氫原子或1～10碳的烴基，而且R1、R2、R3和R4的總碳原子數(shù)為1～10。)式(1)化合物的R1、R2、R3和R4可以相同或不同，分別表示氫原子或1～10碳(優(yōu)選1～8碳)的烴基。這里所說的烴基例如是烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳烷基等。具體來說，式(1)中R1、R2、R3和R4所表示的烴基優(yōu)選例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、直鏈狀或支鏈狀丁基、直鏈狀或支鏈狀戊基、直鏈狀或支鏈狀己基、直鏈狀或支鏈狀庚基、直鏈狀或支鏈狀辛基等1～8碳烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基乙烯基(異丙烯基)、直鏈狀或支鏈狀丁烯基、直鏈狀或支鏈狀戊烯基、直鏈狀或支鏈狀己烯基、直鏈狀或支鏈狀庚烯基、直鏈狀或支鏈狀辛烯基等2～8碳烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、乙烯基苯基等6～8碳的芳基或烷基芳基；苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基(苯乙基)等7～8碳的芳烷基等。而且其中特別優(yōu)選1～8碳的烷基和2～8碳的烯基，其中最優(yōu)選支鏈狀的物質(zhì)。式(1)化合物中R1、R2、R3和R4的總碳數(shù)為1～10，優(yōu)選1～8。只要在該范圍內(nèi)，R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同。也就是說式(1)的化合物可以是R1、R2、R3和R4均為烴基的物質(zhì)，也可以是R1、R2、R3和R4中至少1個為烴基其它為氫原子的物質(zhì)。其中，從與制冷劑的相溶性角度考慮優(yōu)選R1、R2、R3和R4中有1～3個為烴基其它為氫原子而且總碳數(shù)為3～8的物質(zhì)。R1、R2、R3和R4中2個為烴基時，其組合是任意的，例如R1和R2為烴基時，相同縮聚環(huán)(苯環(huán))上的2個烴基也可以結(jié)合起來；另外例如R1和R3為烴基時，每個不同縮聚環(huán)(苯環(huán))上的烴基也可以結(jié)合起來。具體來說，式(1)表示的萘化合物優(yōu)選例如正丙基萘、異丙基萘、正丁基萘、異丁基萘、仲丁基萘、叔丁基萘、仲戊基萘、(1-乙基丙基)萘、叔戊基萘、(1-甲基戊基)萘、(1-乙基丁基)萘、(1，1-二甲基丁基)萘、(1-乙基-1-甲基丙基)萘、(1-甲基己基)萘、(1-乙基戊基)萘、(1-丙基丁基)萘、(1，1-二甲基戊基)萘、(1-乙基-1-甲基丁基)萘、(1，1-二乙基丙基)萘、(1-甲基庚基)萘、(1-乙基己基)萘、(1-丙基戊基)萘、(1，1-二甲基己基)萘、(1-乙基-1-甲基-戊基)萘、(1-甲基-1-丙基丁基)萘、(1，1-二乙基丁基)萘、乙基甲基萘、二乙基萘、甲基正丙基萘、甲基異丙基萘、二正丙基萘、二異丙基萘、正丁基甲基萘、異丁基甲基萘、仲丁基甲基萘、叔丁基甲基萘、二正丁基萘、二異丁基萘、二仲丁基萘、二叔丁基萘、三甲基萘、三乙基萘、乙基二甲基萘、二乙基甲基萘、二甲基正丙基萘、二甲基異丙基萘、甲基二正丙基萘、甲基二異丙基萘、正丁基二甲基萘、異丁基二甲基萘、仲丁基二甲基萘、叔丁基二甲基萘、苯基萘、甲苯基萘、二甲苯基萘、(乙基苯基)萘、(乙烯基苯基)萘、苯甲基萘、苯乙基萘、(1-苯基乙基)萘等。另外，萘化合物不僅僅是單一結(jié)構(gòu)的化合物，只要是滿足通式(1)的物質(zhì)，也可以是具有不同結(jié)構(gòu)化合物的混合物。另外，上述萘化合物的制備方法是任意的，可以按照各種公知的方法制備。例如在硫酸、磷酸、硅鎢酸、氫氟酸等無機(jī)酸、酸性白土、活性白土等固體酸性物質(zhì)和氯化鋁、氯化鋅等鹵化金屬弗里德爾-克拉夫茨催化劑等酸催化劑存在下，將1～10碳的鹵化烴、2～10碳的烯烴或8～10碳的苯乙烯類加成到萘上的方法等。烷基苯可以使用任意的物質(zhì)，但從冷凍壓縮機(jī)長期運(yùn)轉(zhuǎn)引起冷凍壓縮機(jī)燒蝕可能性小的角度考慮，分子量為200～350的成分最好是60質(zhì)量％以上的烷基苯，優(yōu)選65質(zhì)量％以上，更優(yōu)選70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選80質(zhì)量％以上，最優(yōu)選100質(zhì)量％。另外，特別是從長期運(yùn)轉(zhuǎn)下防止冷凍壓縮機(jī)燒蝕的性能更優(yōu)良的角度考慮，烷基苯最好滿足上述條件，同時分子量為200～300的成分含有30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選35質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選40質(zhì)量％以上。烷基苯的分子量為200～350的成分只要其分子量在該范圍內(nèi)，結(jié)構(gòu)可以是任意的，但是從冷凍系統(tǒng)長期可信性的角度考慮，優(yōu)選具有1～4個1～19碳烷基而且其烷基的總碳數(shù)為9～19的烷基苯(A)，而且更優(yōu)選具有1～4個1～15碳烷基而且其烷基總碳數(shù)為9～15的烷基苯。具體來說，所述1～19碳烷基例如甲基、乙基、丙基(包括所有異構(gòu)體)、丁基(包括所有異構(gòu)體)、戊基(包括所有異構(gòu)體)、己基(包括所有異構(gòu)體)、庚基(包括所有異構(gòu)體)、辛基(包括所有異構(gòu)體)、壬基(包括所有異構(gòu)體)、癸基(包括所有異構(gòu)體)、十一烷基(包括所有異構(gòu)體)、十二烷基(包括所有異構(gòu)體)、十三烷基(包括所有異構(gòu)體)、十四烷基(包括所有異構(gòu)體)、十五烷基(包括所有異構(gòu)體)、十六烷基(包括所有異構(gòu)體)、十七烷基(包括所有異構(gòu)體)、十八烷基(包括所有異構(gòu)體)、十九烷基(包括所有異構(gòu)體)等。該烷基可以是直鏈狀的，也可以是支鏈狀的，但從粘度特性等角度考慮優(yōu)選支鏈狀烷基，特別是從購買可能性考慮，更優(yōu)選由丙烯、丁烯、異丙烯等烯烴的低聚物衍生得到的支鏈狀烷基。上述(A)的烷基苯中烷基個數(shù)為1～4個，但是從購買可能性考慮最優(yōu)選使用具有1個或2個烷基的烷基苯，即單烷基苯、二烷基苯或其混合物。另外，(A)的烷基苯當(dāng)然不僅僅是單一結(jié)構(gòu)的烷基苯，只要是滿足具有1～4個1～19碳烷基而且烷基的總碳數(shù)為9～19的條件的烷基苯，也可以是具有不同結(jié)構(gòu)的烷基苯的混合物。另外，本發(fā)明所使用的烷基苯最好是分子量不足200或分子量超過350的成分不足40質(zhì)量％，優(yōu)選不足35質(zhì)量％，更優(yōu)選不足30質(zhì)量％，但從壓縮機(jī)長期運(yùn)轉(zhuǎn)時的可信性考慮這些成分優(yōu)選分子量超過350且在450以下的烷基苯，更優(yōu)選分子量超過350且在430以下的烷基苯。該分子量超過350且在450以下的烷基苯只要其分子量在該范圍內(nèi)，結(jié)構(gòu)可以是任意的，但從購買可能性考慮，優(yōu)選具有1～4個1～40碳烷基且該烷基的總碳數(shù)為20～40的烷基苯，而且更優(yōu)選具有1～4個1～30碳烷基而且烷基的總碳數(shù)為20～30的烷基苯。具體來說，所述1～40碳烷基例如甲基、乙基、丙基(包括所有異構(gòu)體)、丁基(包括所有異構(gòu)體)、戊基(包括所有異構(gòu)體)、己基(包括所有異構(gòu)體)、庚基(包括所有異構(gòu)體)、辛基(包括所有異構(gòu)體)、壬基(包括所有異構(gòu)體)、癸基(包括所有異構(gòu)體)、十一烷基(包括所有異構(gòu)體)、十二烷基(包括所有異構(gòu)體)、十三烷基(包括所有異構(gòu)體)、十四烷基(包括所有異構(gòu)體)、十五烷基(包括所有異構(gòu)體)、十六烷基(包括所有異構(gòu)體)、十七烷基(包括所有異構(gòu)體)、十八烷基(包括所有異構(gòu)體)、十九烷基(包括所有異構(gòu)體)、二十烷基(包括所有異構(gòu)體)、二十一烷基(包括所有異構(gòu)體)、二十二烷基(包括所有異構(gòu)體)、二十三烷基(包括所有異構(gòu)體)、二十四烷基(包括所有異構(gòu)體)、二十五烷基(包括所有異構(gòu)體)、二十六烷基(包括所有異構(gòu)體)、二十七烷基(包括所有異構(gòu)體)、二十八烷基(包括所有異構(gòu)體)、二十九烷基(包括所有異構(gòu)體)、三十烷基(包括所有異構(gòu)體)、三十一烷基(包括所有異構(gòu)體)、三十二烷基(包括所有異構(gòu)體)、三十三烷基(包括所有異構(gòu)體)、三十四烷基(包括所有異構(gòu)體)、三十五烷基(包括所有異構(gòu)體)、三十六烷基(包括所有異構(gòu)體)、三十七烷基(包括所有異構(gòu)體)、三十八烷基(包括所有異構(gòu)體)、三十九烷基(包括所有異構(gòu)體)、四十烷基(包括所有異構(gòu)體)等。這些烷基可以是直鏈狀的，也可以是支鏈狀的，但從粘度特性的角度考慮優(yōu)選支鏈狀烷基，特別是從購買可能性考慮，更優(yōu)選由丙烯、丁烯、異丁烯等烯烴的低聚物衍生得到的支鏈狀烷基。上述(B)的烷基苯中烷基個數(shù)為1～4，但從購買可能性考慮，最優(yōu)選使用具有1個或2個烷基的烷基苯，即單烷基苯、二烷基苯或其混合物。另外，(B)的烷基苯當(dāng)然不僅僅是單一結(jié)構(gòu)的烷基苯，只要是滿足具有1～4個1～40碳烷基而且烷基的總碳數(shù)為20～40的條件的烷基苯，也可以是具有不同結(jié)構(gòu)的烷基苯的混合物。上述烷基苯的制備方法是任意的，沒有任何限定，但一般可以采用下述合成方法制備?？梢允褂梅枷阕寤衔镒鳛樵希唧w來說例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基乙基苯、二乙基苯及其混合物。另外，具體來說烷基化劑可以使用例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等低級烯烴(優(yōu)選丙烯)聚合得到的6～40碳的直鏈狀或支鏈狀烯烴；蠟、重油、礦物油餾分、聚乙烯、聚丙烯等熱分解得到的6～40碳的直鏈狀或支鏈狀烯烴；由燈油、輕油等礦物油餾分分離出正鏈烷烴，采用催化劑使之烯烴化得到的9～40碳的直鏈狀或支鏈狀烯烴；及其混合物等。另外，烷基化時的烷基化催化劑可以使用氯化鋁、氯化鋅等弗里德爾-克拉夫茨催化劑；硫酸、磷酸、硅鎢酸、氫氟酸、活性白土等酸性催化劑等公知的催化劑。上述烷基苯可以將分別制備的分子量為200～350的成分與分子量不足200或分子量超過350的成分按照本發(fā)明規(guī)定的比例混合后制得，但在應(yīng)用上比較便利的方法是將采用上述示例的方法得到的烷基苯混合物或市售的烷基苯混合物蒸餾或通過柱色譜分離，得到含有分子量為200～350的成分60質(zhì)量％以上的餾分。本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物以上述烴類油的1種或2種以上混合物作為基油?；偷恼扯葲]有特別限定，40℃時的流動粘度優(yōu)選為3～100mm2/s，更優(yōu)選4～50mm2/s，最優(yōu)選5～40mm2/s。另外，100℃時的流動粘度優(yōu)選為1～20mm2/s，更優(yōu)選2～10mm2/s。另外，本發(fā)明的流動機(jī)油組合物以上述烴類油作為基油，除此之外也可以同時使用含有氧的合成油。具體來說，含有氧的合成油例如酯、聚乙二醇、酮、聚乙烯基醚、聚苯基醚、硅氧烷、聚硅氧烷、對氟醚等，更優(yōu)選使用(a)酯、(b)聚乙二醇、(c)酮、(d)聚乙烯基醚及其混合物。所述(a)酯例如芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、組合酯、多元醇碳酸酯及其混合物等。芳香族酯可以使用1～6價，優(yōu)選1～4價，更優(yōu)選1～3價的芳香族羧酸與1～18碳、優(yōu)選1～12碳的脂肪醇形成的酯等。具體來說，1～6價的芳香族羧酸例如苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸、苯均四酸及其混合物等。另外，1～18碳的脂肪醇可以是直鏈狀或支鏈狀的，具體來說例如甲醇、乙醇、直鏈狀或支鏈狀丙醇、直鏈狀或支鏈狀丁醇、直鏈狀或支鏈狀戊醇、直鏈狀或支鏈狀己醇、直鏈狀或支鏈狀庚醇、直鏈狀或支鏈狀辛醇、直鏈狀或支鏈狀壬醇、直鏈狀或支鏈狀癸醇、直鏈狀或支鏈狀十一醇、直鏈狀或支鏈狀十二醇、直鏈狀或支鏈狀十三醇、直鏈狀或支鏈狀十四醇、直鏈狀或支鏈狀十五醇、直鏈狀或支鏈狀十六醇、直鏈狀或支鏈狀十七醇、直鏈狀或支鏈狀十八醇及其混合物等。具體來說，芳香族酯例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯、苯偏三酸三丁酯、苯偏三酸三(2-乙基己基)酯、苯偏三酸三壬酯、苯偏三酸三癸酯、苯偏三酸三(十二烷基)酯、苯偏三酸三(十三烷基)酯等。另外，當(dāng)然在使用2價以上的芳香族羧酸時，可以使用與1種脂肪醇形成的單純酯，也可以使用與2種以上的脂肪醇形成的復(fù)合酯。二元酸酯優(yōu)選使用戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等5～10碳的二元酸與甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等直鏈或具有支鏈烷基的1～15碳一元醇形成的酯及其混合物，更具體的說例如二(十三烷基)戊二酸酯、二(2-乙基己基)己二酸酯、二異癸基己二酸酯、二(十三烷基)己二酸酯、二(2-乙基己基)癸二酸酯及其混合物等。另外，多元醇酯優(yōu)選使用二醇或具有3～20個羥基的多元醇與6～20碳脂肪酸形成的酯。這里，具體來說二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。具體來說，多元醇例如三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、三甲醇丁烷、二-(三甲醇丙烷)、三-(三甲醇丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～20倍體)、1，3，5-戊三醇、山梨醇、脫水山梨醇、山梨醇甘油縮合物、核糖醇、阿拉伯醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維素二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、密三糖、龍膽三糖、松三糖等糖類；及其部分醚化物以及甲基糖甙等。具體來說，脂肪酸例如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、油酸等直鏈或支鏈酸，或α碳原子為季碳的新酸。更具體的說，更優(yōu)選戊酸、異戊酸、癸酸、壬酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、3，5，5-三甲基己酸等。多元醇酯也可以具有游離的羥基。另外，特別優(yōu)選的是新戊二醇、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、三甲醇丁烷、二-(三甲醇丙烷)、三-(三甲醇丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇的酯，具體來說例如新戊二醇2-乙基己酸酯、三甲醇丙烷辛酸酯、三甲醇丙烷壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯及其混合物等。另外，組合酯是脂肪酸和二元酸與一元醇和多元醇形成的酯，脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇可以使用與二元酸酯和多元醇酯所列舉的相同物質(zhì)。另外，多元醇碳酸酯是碳酸與一元醇和多元醇形成的酯，所述一元醇和多元醇可以使用與前面列舉的相同物質(zhì)、二醇均聚或共聚形成的聚乙二醇、或在前面列舉的多元醇上加成聚乙二醇形成的物質(zhì)等。另一方面，上述(b)聚乙二醇優(yōu)選使用聚亞烷基二醇、其烷基醚化物及其改性化合物等。聚亞烷基二醇可以使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等氧化烯均聚或共聚形成的物質(zhì)。另外，聚亞烷基二醇由結(jié)構(gòu)不同的氧化烯共聚形成時，對氧化烯基的聚合形式?jīng)]有特別限定，可以是無規(guī)共聚，也可以是嵌段共聚。另外，聚亞烷基二醇的烷基醚化物是將上述聚亞烷基二醇的羥基進(jìn)行醚化得到的物質(zhì)。聚亞烷基二醇的烷基醚化物的具體例子有單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚、單戊基醚、單己基醚、單庚基醚、單辛基醚、單壬基醚、單癸基醚、二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚等。另外，聚乙二醇的改性化合物例如多元醇的氧化烯加成物、多元醇的氧化烯加成物的烷基醚化物、聚亞烷基二醇的酯化物、聚亞烷基二醇的單烷基醚化物的酯化物、多元醇的氧化烯加成物的酯化物以及多元醇的氧化烯加成物部分烷基醚化物的酯化物等。構(gòu)成酯化物的酸例如多元醇酯所列舉的脂肪酸。所述多元醇可以使用與多元醇酯所列舉的相同物質(zhì)。另一方面，上述(c)酮具體來說是指分子內(nèi)具有1個以上下述通式所表示的基團(tuán)的化合物。更具體的說，優(yōu)選的化合物例如下述(2)式、(3)式、(4)式所表示的酮化合物以及這些化合物的混合物。上述(2)式中，X表示6～50碳(優(yōu)選6～20碳)m+n價的芳香族環(huán)或烷基取代芳香族環(huán)；R5和R6可以相同或不同，分別表示1～50碳(優(yōu)選1～30碳)的烴基，優(yōu)選烷基、苯基或烷基苯基；m和n可以相同或不同，分別表示1～20的整數(shù)，優(yōu)選1～10的整數(shù)。作為X優(yōu)選的芳香族環(huán)，具體來說例如苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)以及這些芳香族環(huán)的1個或多個氫原子被1～20碳烷基取代的烷基取代芳香族環(huán)。另外，作為R5和R6優(yōu)選的基團(tuán)，具體來說例如甲基、乙基、直鏈狀或支鏈狀丙基、直鏈狀或支鏈狀丁基、直鏈狀或支鏈狀戊基、直鏈狀或支鏈狀己基、直鏈狀或支鏈狀庚基、直鏈狀或支鏈狀辛基、直鏈狀或支鏈狀壬基、直鏈狀或支鏈狀癸基、直鏈狀或支鏈狀十一烷基、直鏈狀或支鏈狀十二烷基、直鏈狀或支鏈狀十三烷基、直鏈狀或支鏈狀十四烷基、直鏈狀或支鏈狀十五烷基、直鏈狀或支鏈狀十六烷基、直鏈狀或支鏈狀十七烷基、直鏈狀或支鏈狀十八烷基、直鏈狀或支鏈狀十九烷基、直鏈狀或支鏈狀二十烷基、直鏈狀或支鏈狀二十一烷基、直鏈狀或支鏈狀二十二烷基、直鏈狀或支鏈狀二十三烷基、直鏈狀或支鏈狀二十四烷基、直鏈狀或支鏈狀二十五烷基、直鏈狀或支鏈狀二十六烷基、直鏈狀或支鏈狀二十七烷基、直鏈狀或支鏈狀二十八烷基、直鏈狀或支鏈狀二十九烷基、直鏈狀或支鏈狀三十烷基、苯基、甲苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、二甲苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、乙基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀丙基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀乙基甲基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀丁基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、二乙基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀戊基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀己基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀庚基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀辛基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀壬基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀癸基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀十一烷基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀十二烷基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀十三烷基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀十四烷基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀十五烷基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀十六烷基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀十七烷基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀十八烷基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀十九烷基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀二十烷基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀二十一烷基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀二十二烷基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀二十三烷基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀二十四烷基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)等。上述(3)式中，R7和R9可以相同或不同，分別表示1～50碳(優(yōu)選1～30碳)的烴基，優(yōu)選烷基、苯基或烷基苯基；R8表示1～19碳(優(yōu)選1～10碳)的亞烷基；s表示1～5的整數(shù)，優(yōu)選1～3的整數(shù)。作為R7和R9優(yōu)選的基團(tuán)，具體來說例如作為上述(2)式所示化合物中R5和R6的優(yōu)選基團(tuán)列舉的烷基、苯基或烷基苯基等。另外，作為R8優(yōu)選的基團(tuán)，具體來說例如亞甲基、直鏈狀或支鏈狀亞乙基、直鏈狀或支鏈狀亞丙基、直鏈狀或支鏈狀亞丁基、直鏈狀或支鏈狀亞戊基、直鏈狀或支鏈狀亞己基、直鏈狀或支鏈狀亞庚基、直鏈狀或支鏈狀亞辛基、直鏈狀或支鏈狀亞壬基、直鏈狀或支鏈狀亞癸基等。上述(4)式中，A表示1～20價的醇?xì)埢?；R10、R11和R12可以相同或不同，分別表示1～4碳的亞烷基，R13表示1～50碳(優(yōu)選1～30碳)的烴基，優(yōu)選烷基、苯基或烷基苯基；p和q可以相同或不同，分別表示0～30的整數(shù)，優(yōu)選0～20的整數(shù)；r表示1～20的整數(shù)。作為A所示醇?xì)埢拇純?yōu)選的物質(zhì)具體來說例如甲醇、乙醇、直鏈狀或支鏈狀丙醇、直鏈狀或支鏈狀丁醇、直鏈狀或支鏈狀戊醇、直鏈狀或支鏈狀己醇、直鏈狀或支鏈狀庚醇、直鏈狀或支鏈狀辛醇、直鏈狀或支鏈狀壬醇、直鏈狀或支鏈狀癸醇、直鏈狀或支鏈狀十一醇、直鏈狀或支鏈狀十二醇、直鏈狀或支鏈狀十三醇、直鏈狀或支鏈狀十四醇、直鏈狀或支鏈狀十五醇、直鏈狀或支鏈狀十六醇、直鏈狀或支鏈狀十七醇、直鏈狀或支鏈狀十八醇、直鏈狀或支鏈狀十九醇、直鏈狀或支鏈狀二十醇、直鏈狀或支鏈狀二十一醇、直鏈狀或支鏈狀二十二醇、直鏈狀或支鏈狀二十三醇、直鏈狀或支鏈狀二十四醇等脂肪族一元醇；乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等二醇；三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、三甲醇丁烷、二-(三甲醇丙烷)、三-(三甲醇丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～20倍體)、1，3，5-戊三醇、山梨醇、脫水山梨醇、山梨醇甘油縮合物、核糖醇、阿拉伯醇、木糖醇、甘露醇等多元醇，木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維素二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、密三糖、龍膽三糖、松三糖等糖類等多元醇；及其部分醚化物以及甲基糖甙(配糖物)等。作為R10、R11和R12優(yōu)選的亞烷基，具體來說例如亞甲基、直鏈狀或支鏈狀亞乙基、直鏈狀或支鏈狀亞丙基、直鏈狀或支鏈狀亞丁基等。作為R13優(yōu)選的基團(tuán)，具體來說例如作為上述(2)式所示化合物中R5和R6的優(yōu)選基團(tuán)列舉的烷基、苯基或烷基苯基等。上述(d)聚乙烯基醚例如具有通式(5)所示結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基醚類化合物。(式中，R14、R15和R16分別表示氫原子或1～8碳的烴基，它們可以相同也可以不同；R17表示1～10碳的2價的烴基；R18表示1～20碳的烴基；k表示其平均值為1～10的整數(shù)；每個結(jié)構(gòu)單元中的R14～R18可以相同也可以不同；另外R17O為多個的場合，它們可以相同也可以不同。)R14、R15和R16分別表示氫原子或1～8碳的烴基；作為1～8碳烴基優(yōu)選的基團(tuán)，具體來說例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、直鏈狀或支鏈狀丁基、直鏈狀或支鏈狀戊基、直鏈狀或支鏈狀己基、直鏈狀或支鏈狀庚基、直鏈狀或支鏈狀辛基等。其中更優(yōu)選R14、R15和R16均為氫原子。另外，R17表示1～10碳的2價烴基，其中優(yōu)選的物質(zhì)具體來說例如亞甲基、直鏈狀或支鏈狀亞乙基、直鏈狀或支鏈狀亞丙基、直鏈狀或支鏈狀亞丁基、直鏈狀或支鏈狀亞戊基、直鏈狀或支鏈狀亞己基、直鏈狀或支鏈狀亞庚基、直鏈狀或支鏈狀亞辛基、直鏈狀或支鏈狀亞壬基、直鏈狀或支鏈狀亞癸基等。另外，R17O在分子中為多個的場合，它們可以相同也可以不同。另外，R18表示1～20碳烴基，作為其中優(yōu)選的物質(zhì)具體來說例如1～20碳的直鏈狀或支鏈狀烷基、2～20碳的直鏈狀或支鏈狀烯基、5～13碳的環(huán)烷基或烷基環(huán)烷基、6～18碳的芳基或烷基芳基、7～19碳的芳烷基等任意一種。作為R18優(yōu)選的烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、直鏈狀或支鏈狀戊基、直鏈狀或支鏈狀己基、直鏈狀或支鏈狀庚基、直鏈狀或支鏈狀辛基、直鏈狀或支鏈狀壬基、直鏈狀或支鏈狀癸基、直鏈狀或支鏈狀十一烷基、直鏈狀或支鏈狀十二烷基、直鏈狀或支鏈狀十三烷基、直鏈狀或支鏈狀十四烷基、直鏈狀或支鏈狀十五烷基、直鏈狀或支鏈狀十六烷基、直鏈狀或支鏈狀十七烷基、直鏈狀或支鏈狀十八烷基、直鏈狀或支鏈狀十九烷基、直鏈狀或支鏈狀二十烷基等。作為R18優(yōu)選的烯基可以包括乙烯基、丙烯基、異丙烯基、直鏈狀或支鏈狀丁烯基、丁二烯基、直鏈狀或支鏈狀戊烯基、直鏈狀或支鏈狀己烯基、直鏈狀或支鏈狀庚烯基、直鏈狀或支鏈狀辛烯基、直鏈狀或支鏈狀壬烯基、直鏈狀或支鏈狀癸烯基、直鏈狀或支鏈狀十一碳烯基、直鏈狀或支鏈狀十二碳烯基、直鏈狀或支鏈狀十三碳烯基、直鏈狀或支鏈狀十四碳烯基、直鏈狀或支鏈狀十五碳烯基、直鏈狀或支鏈狀十六碳烯基、直鏈狀或支鏈狀十七碳烯基、順式9-十八碳烯基等直鏈狀或支鏈狀十八碳烯基、直鏈狀或支鏈狀十九碳烯基、直鏈狀或支鏈狀二十碳烯基等。作為R18優(yōu)選的環(huán)烷基可以包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等，同樣優(yōu)選的烷基環(huán)烷基可以包括甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基(包括所有取代異構(gòu)體)、乙基環(huán)戊基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈或支鏈狀丙基環(huán)戊基(包括所有取代異構(gòu)體)、乙基甲基環(huán)戊基(包括所有取代異構(gòu)體)、三甲基環(huán)戊基(包括所有取代異構(gòu)體)、二乙基環(huán)戊基(包括所有取代異構(gòu)體)、乙基二甲基環(huán)戊基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈或支鏈狀丙基甲基環(huán)戊基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈或支鏈狀丙基乙基環(huán)戊基(包括所有取代異構(gòu)體)、二-直鏈或支鏈狀丙基環(huán)戊基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈或支鏈狀丙基乙基甲基環(huán)戊基(包括所有取代異構(gòu)體)、甲基環(huán)己基(包括所有取代異構(gòu)體)、二甲基環(huán)己基(包括所有取代異構(gòu)體)、乙基環(huán)己基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈或支鏈狀丙基環(huán)己基(包括所有取代異構(gòu)體)、乙基甲基環(huán)己基(包括所有取代異構(gòu)體)、三甲基環(huán)己基(包括所有取代異構(gòu)體)、二乙基環(huán)己基(包括所有取代異構(gòu)體)、乙基二甲基環(huán)己基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈或支鏈狀丙基甲基環(huán)己基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈或支鏈狀丙基乙基環(huán)己基(包括所有取代異構(gòu)體)、二-直鏈或支鏈狀丙基環(huán)己基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈或支鏈狀丙基乙基甲基環(huán)己基(包括所有取代異構(gòu)體)、甲基環(huán)庚基(包括所有取代異構(gòu)體)、二甲基環(huán)庚基(包括所有取代異構(gòu)體)、乙基環(huán)庚基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈或支鏈狀丙基環(huán)庚基(包括所有取代異構(gòu)體)、乙基甲基環(huán)庚基(包括所有取代異構(gòu)體)、三甲基環(huán)庚基(包括所有取代異構(gòu)體)、二乙基環(huán)庚基(包括所有取代異構(gòu)體)、乙基二甲基環(huán)庚基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈或支鏈狀丙基甲基環(huán)庚基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈或支鏈狀丙基乙基環(huán)庚基(包括所有取代異構(gòu)體)、二-直鏈或支鏈狀丙基環(huán)庚基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈或支鏈狀丙基乙基甲基環(huán)庚基(包括所有取代異構(gòu)體)等。作為R18優(yōu)選的芳基可以包括苯基、萘基等，同樣優(yōu)選的烷基芳基可以包括甲苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、二甲苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、乙基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀丙基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、乙基甲基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、三甲基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀丁基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀丙基甲基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、二乙基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、乙基二甲基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、四甲基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀戊基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀己基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀庚基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀辛基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀壬基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀癸基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀十一烷基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)、直鏈狀或支鏈狀十二烷基苯基(包括所有取代異構(gòu)體)等，同樣優(yōu)選的芳基烷基可以包括苯甲基、甲基苯甲基(包括所有取代異構(gòu)體)、二甲基苯甲基(包括所有取代異構(gòu)體)、苯乙基、甲基苯乙基(包括所有取代異構(gòu)體)、二甲基苯乙基(包括所有取代異構(gòu)體)等。另外，k表示其平均值為0～10的數(shù)。上述R14～R18和k在同一分子中可以相同，在每個結(jié)構(gòu)單元中也可以不同。另外，本發(fā)明中所述聚乙烯基醚也可以使用具有通式(5)所示結(jié)構(gòu)單元與通式(6)所示結(jié)構(gòu)單元的嵌段或無規(guī)共聚物構(gòu)成的聚乙烯基醚化合物。(式中R19～R22分別表示氫原子或1～20碳的烴基，它們可以相同也可以不同；另外每個結(jié)構(gòu)單元中的R19～R22可以相同也可以不同。)上述R19～R22分別表示氫原子或1～20碳的烴基，作為1～20碳烴基優(yōu)選的物質(zhì)，具體來說例如作為通式(5)中R18的優(yōu)選基團(tuán)所列舉的物質(zhì)。上述R19～R22同一分子中的可以相同，每個結(jié)構(gòu)單元中的也可以不同。在本發(fā)明所述的聚乙烯基醚中，通式(5)所示結(jié)構(gòu)單元與必要時共聚的通式(6)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合度沒有特別限定，通?？梢允褂猛ㄊ?5)所示結(jié)構(gòu)單元與通式(6)所示結(jié)構(gòu)單元合計1～200的物質(zhì)。同時使用上述含有氧的合成油時，其配比是任意的，但相對于烴類油100重量份優(yōu)選50重量份以下，更優(yōu)選30重量份以下，最優(yōu)選20重量份以下。本發(fā)明的冷凍機(jī)油能夠以未加入添加劑的狀態(tài)直接用作含烴制冷劑用冷凍機(jī)油，必要時也可以加入各種添加劑以冷凍機(jī)油組合物的形態(tài)使用。為了進(jìn)一步改善本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物的耐磨損性、耐負(fù)載性，可以在本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物中加入選自磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺鹽、氯化磷酸酯以及亞磷酸酯中的至少1種磷化合物。這些磷化合物是磷酸或亞磷酸與烷醇、聚醚型醇形成的酯或這種酯的衍生物。具體來說，磷酸酯例如三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三庚基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三壬基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三(十一烷基)磷酸酯、三(十二烷基)磷酸酯、三(十三烷基)磷酸酯、三(十四烷基)磷酸酯、三(十五烷基)磷酸酯、三(十六烷基)磷酸酯、三(十七烷基)磷酸酯、三(十八烷基)磷酸酯、三(順式9-十八碳烯基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酚酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯等。酸性磷酸酯例如一丁基酸性磷酸酯、一戊基酸性磷酸酯、一己基酸性磷酸酯、一庚基酸性磷酸酯、一辛基酸性磷酸酯、一壬基酸性磷酸酯、一癸基酸性磷酸酯、一(十一烷基)酸性磷酸酯、一(十二烷基)酸性磷酸酯、一(十三烷基)酸性磷酸酯、一(十四烷基)酸性磷酸酯、一(十五烷基)酸性磷酸酯、一(十六烷基)酸性磷酸酯、一(十七烷基)酸性磷酸酯、一(十八烷基)酸性磷酸酯、一(順式9-十八碳烯基)酸性磷酸酯、二丁基磷酸酯、二戊基酸性磷酸酯、二己基酸性磷酸酯、二庚基酸性磷酸酯、二辛基酸性磷酸酯、二壬基酸性磷酸酯、二癸基酸性磷酸酯、二(十一烷基)酸性磷酸酯、二(十二烷基)酸性磷酸酯、二(十三烷基)酸性磷酸酯、二(十四烷基)酸性磷酸酯、二(十五烷基)酸性磷酸酯、二(十六烷基)酸性磷酸酯、二(十七烷基)酸性磷酸酯、二(十八烷基)酸性磷酸酯、二(順式9-十八碳烯基)酸性磷酸酯等。酸性磷酸酯的胺鹽例如上述酸性磷酸酯與甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等胺形成的鹽。氯化磷酸酯例如三(二氯丙基)磷酸酯、三(二氯乙基)磷酸酯、三(氯苯基)磷酸酯、聚氧化亞烷基-二〔二(氯烷基)〕磷酸酯等。亞磷酸酯例如二丁基亞磷酸酯、二戊基亞磷酸酯、二己基亞磷酸酯、二庚基亞磷酸酯、二辛基亞磷酸酯、二壬基亞磷酸酯、二癸基亞磷酸酯、二(十一烷基)亞磷酸酯、二(十二烷基)亞磷酸酯、二(順式9-十八碳烯基)亞磷酸酯、二苯基亞磷酸酯、二甲苯基亞磷酸酯、三丁基亞磷酸酯、三戊基亞磷酸酯、三己基亞磷酸酯、三庚基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三壬基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三(十一烷基)亞磷酸酯、三(十二烷基)亞磷酸酯、三(順式9-十八碳烯基)亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三甲苯基亞磷酸酯等。另外，也可以使用它們的混合物。在本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中加入這些磷化合物時，其加入量是任意的，通常以冷凍機(jī)油組合物的總量為基準(zhǔn)(以基油與加入的所有添加劑的總量為基準(zhǔn))其含量為0.01～5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.02～3.0質(zhì)量％，最優(yōu)選0.03～1.0質(zhì)量％。加入的量過少時，有時不能改善耐磨損性、耐負(fù)載性。加入的量過多時，有時會導(dǎo)致污泥生成。本發(fā)明與以前僅使用HFC制冷劑的場合相比，即使在冷凍系統(tǒng)中加入少量也可以改善耐磨損性、耐負(fù)載性。另外，當(dāng)然也可以同時使用2種以上磷化合物。另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中可以含有選自①苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物②烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物③縮水甘油酯型環(huán)氧化合物④芳基環(huán)氧乙烷基化合物⑤烷基環(huán)氧乙烷基化合物⑥脂環(huán)式環(huán)氧化合物⑦環(huán)氧化脂肪酸單酯⑧環(huán)氧化植物油中的至少1種環(huán)氧化合物。①苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，具體來說例如苯基縮水甘油醚或烷基苯基縮水甘油醚。所述烷基苯基縮水甘油醚是具有1～3個1～13碳烷基的物質(zhì)，其中例如具有1個4～10碳烷基的物質(zhì)，如正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚等。②烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，具體來說例如癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三甲醇丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、聚亞烷基二醇一縮水甘油醚、聚亞烷基二醇二縮水甘油醚等。③縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，具體來說例如苯基縮水甘油酯、烷基縮水甘油酯、烯基縮水甘油酯等，優(yōu)選的物質(zhì)例如縮水甘油2，2-二甲基辛酸酯、縮水甘油苯甲酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯等。④芳基環(huán)氧乙烷基化合物，具體來說例如1，2-環(huán)氧苯乙烯、烷基-1，2-環(huán)氧苯乙烯等。⑤烷基環(huán)氧乙烷基化合物，具體來說例如1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧庚烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧壬烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十一烷、1，2-環(huán)氧十二烷、1，2-環(huán)氧十三烷、1，2-環(huán)氧十四烷、1，2-環(huán)氧十五烷、1，2-環(huán)氧十六烷、1，2-環(huán)氧十七烷、1，2-環(huán)氧十八烷、1，2-環(huán)氧十九烷、1，2-環(huán)氧二十烷等。⑥脂環(huán)式環(huán)氧化合物，具體來說例如1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、外-2，3-環(huán)氧降冰片烷、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧雜雙環(huán)〔4.1.0〕庚-3-基)-螺(1，3-二氧六環(huán)-5，3’-〔7〕氧雜雙環(huán)〔4.1.0〕庚烷、4-(1’-甲基環(huán)氧乙基)-1，2-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷、4-環(huán)氧乙基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷等。⑦環(huán)氧化脂肪酸單酯，具體來說例如環(huán)氧化12～20碳脂肪酸與1～8碳醇或酚、烷基酚形成的酯等。特別優(yōu)選使用環(huán)氧硬脂酸的丁酯、己酯、苯甲酯、環(huán)己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯基酯和丁基苯基酯。⑧環(huán)氧化植物油，具體來說例如大豆油、亞麻子油、棉子油等植物油的環(huán)氧化合物等。這些環(huán)氧化合物中優(yōu)選的物質(zhì)是苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物和環(huán)氧化脂肪酸單酯。其中更優(yōu)選苯基縮水甘油醚性環(huán)氧化合物和縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，特別優(yōu)選苯基縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油醚或烷基縮水甘油酯或其混合物。在本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中加入這些環(huán)氧化合物時，其加入量是任意的，通常以冷凍機(jī)油組合物的總量為基準(zhǔn)(以基油和加入的所有添加劑的合計量為基準(zhǔn))，其含量為0.1～5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.2～2.0質(zhì)量％。另外，當(dāng)然也可以同時使用2種以上環(huán)氧化合物。通過加入環(huán)氧化合物，可以捕捉冷凍機(jī)油組合物和制冷劑中含有的水分。在冷凍系統(tǒng)中使用具有吸濕性的HFC制冷劑并使用具有相溶性的含氧類合成油作為冷凍機(jī)油時，為了降低冷凍系統(tǒng)內(nèi)的水分含量，必須使用環(huán)氧化合物作為添加劑。但是，在本發(fā)明中由于使用比HFC制冷劑吸濕性低的烴作為制冷劑，冷凍系統(tǒng)中的水分含量十分少，環(huán)氧化合物不是必須的。另一方面，同時使用磷化合物和環(huán)氧化合物時，由于磷化合物在冷凍系統(tǒng)內(nèi)老化生成的老化物與環(huán)氧化合物會發(fā)生反應(yīng)生成污泥，為了抑制污泥的生成優(yōu)選不添加環(huán)氧化合物。而且對于本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物，為了進(jìn)一步提高其性能，必要時可以加入以前公知的冷凍機(jī)油添加劑，例如二叔丁基對甲酚、雙酚A等酚類，苯基-α-萘胺、N，N-二(2-萘基)對亞苯基二胺等胺類等抗氧化劑；二硫磷酸鋅等抗磨損劑；氯代鏈烷烴、硫化合物等耐高壓劑；脂肪酸等油性劑；硅氧烷等消泡劑；苯并三唑等金屬惰性化劑；粘度指數(shù)提高劑；流動點(diǎn)下降劑；清潔分散劑等添加劑中的一種，或多種組合后加入。這些添加劑的總配合量通常以冷凍機(jī)油組合物的總量為基準(zhǔn)(以基油與加入的所有添加劑的合計量為基準(zhǔn))為10質(zhì)量％以下，優(yōu)選5質(zhì)量％以下。使用本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物(冷凍機(jī)用潤滑油)的冷凍機(jī)可以使用的烴類制冷劑具體來說例如1～6碳(優(yōu)選1～5碳，更優(yōu)選2～4碳)的烷烴、環(huán)烷烴、烯烴或其混合物。更具體的說例如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、環(huán)丙烷、丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、甲基環(huán)丙烷或其2種以上的混合物等。其中優(yōu)選丙烷、丁烷、異丁烷或其混合物。使用本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物(冷凍機(jī)用潤滑油)的冷凍機(jī)所使用的制冷劑只要含有烴即可，也可以含有其它氫氟化碳。氫氟化碳制冷劑例如1～3碳(優(yōu)選1～2碳)的氫氟化碳。具體來說，例如二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等HFC或其2種以上的混合物等。這些制冷劑可以根據(jù)用途或所需性能適當(dāng)選擇，優(yōu)選的例子有HFC-32單獨(dú)；HFC-23單獨(dú)；HFC-134a單獨(dú)；HFC-125單獨(dú)；或HFC-134a/HFC-32＝60～80質(zhì)量％/40～20質(zhì)量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝40～70質(zhì)量％/60～30質(zhì)量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40～60質(zhì)量％/60～40質(zhì)量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60質(zhì)量％/30質(zhì)量％/10質(zhì)量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝40～70質(zhì)量％/15～35質(zhì)量％/5～40質(zhì)量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35～55質(zhì)量％/1～15質(zhì)量％/40～60質(zhì)量％的混合物等。更具體的說，例如HFC-134a/HFC-32＝70/30質(zhì)量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40質(zhì)量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50質(zhì)量％的混合物(R410A，商品名阿萊多希古納公司生產(chǎn)GenetronAZ-20)；HFC-32/HFC-125＝45/55質(zhì)量％的混合物(R410B，商品名杜邦公司生產(chǎn)SUVAAC9100)；HFC-125/HFC-143a＝50/50質(zhì)量％的混合物(R507C，商品名阿萊多希古納公司生產(chǎn)GenetronAZ-50)；HFC-32/HFC-125/HFC134a＝30/10/60質(zhì)量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC134a＝23/25/52質(zhì)量％的混合物(R407C，商品名杜邦公司生產(chǎn)SUVAAC9000)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60質(zhì)量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52質(zhì)量％的混合物(R404A，商品名杜邦公司生產(chǎn)SUVAHP-62)等。加入HFC時其混合比是任意的，但是需要得到難燃性制冷劑時，通常是HFC/烴類制冷劑＝50～97質(zhì)量％/50～3質(zhì)量％，優(yōu)選70～95質(zhì)量％/30～5質(zhì)量％，特別優(yōu)選80～90質(zhì)量％/20～10質(zhì)量％。另外，從難燃性以及熱力學(xué)特性的角度考慮，最優(yōu)選的組合是HFC-32/丙烷、丁烷和/或異丁烷＝80～90質(zhì)量％/20～10質(zhì)量％。本發(fā)明涉及的冷凍機(jī)油組合物通常在冷凍機(jī)中是以與上述含烴制冷劑混合得到的冷凍機(jī)用流體組合物形式存在的。在該組合物中冷凍機(jī)油與制冷劑的配比是任意的，通常相對于制冷劑100重量份，冷凍機(jī)油為1～500重量份，優(yōu)選2～400重量份。本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物由于其優(yōu)良的電特性和低吸濕性，特別優(yōu)選用于具有往復(fù)運(yùn)動式或旋轉(zhuǎn)式密閉型壓縮機(jī)的空調(diào)或冰箱。另外，特別優(yōu)選用于汽車用空調(diào)、除濕機(jī)、冰箱、冷凍冷藏倉庫、自動售貨機(jī)、陳列窗、化學(xué)設(shè)施等冷卻裝置等。另外也優(yōu)選用于具有離心式壓縮機(jī)的物質(zhì)。實(shí)施例1～66和比較例1～15以下結(jié)合實(shí)施例和比較例更具體的說明本發(fā)明的內(nèi)容，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。實(shí)施例和比較例所使用的基油如表1所示。使用表1所示基油(冷凍機(jī)油)，配制本發(fā)明以及用于比較的冷凍機(jī)油組合物，進(jìn)行下述試驗。(與制冷劑的相溶性試驗)依據(jù)JIS-K-22114.21，在表2～7所示制冷劑22.5g中加入表2～7所示各試樣油(冷凍機(jī)油)2.5g(油分率10％)，觀察制冷劑與試樣油在低溫下是相互溶解還是分離或形成白色渾濁，測定制冷劑與試樣油相互溶解的下限值(分離成兩層的溫度)。結(jié)果也如表2～7所示。(潤滑性評價試驗)使用圖1所示制冷劑空氣摩擦試驗機(jī)，對于表8～13所示的冷凍機(jī)用流體組合物，使用鑄鐵的輪盤和工具鋼的葉片，在試驗溫度110℃、試驗時間1小時、負(fù)載0.96kN的條件下進(jìn)行摩擦試驗，測定試驗后3個葉片中心的磨損幅度，以其平均值作為磨損幅度。其結(jié)果一同列于表8～13。圖1中1表示壓力容器、2表示旋轉(zhuǎn)軸、3表示固定軸(負(fù)載)、4表示冷凍機(jī)油組合物+制冷劑、5表示試樣、6表示加熱器、7表示真空管道。圖2是試樣的放大圖，在圖2中8表示葉片、9表示輪盤、10表示4R。圖3是葉片的放大圖，4R表示設(shè)有凹槽的側(cè)面的對側(cè)為半徑4mm的曲面。表1B1-癸烯低聚物C，D，E，F(xiàn)均是以苯與丙烯的2～8倍體形成的6～24碳支鏈狀烯烴為原料，使用氫氟酸催化劑制得的一烷基苯和二烷基苯的混合物蒸餾后的物質(zhì)。G，H均是以苯以及從燈油分離出9～18碳正鏈烷烴后使用催化劑烯烴化得到的物質(zhì)為原料，使用氫氟酸催化劑制得的一烷基苯和二烷基苯的混合物蒸餾后的物質(zhì)。K，L，M磷酸三甲苯酚酯的含量以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)均是1質(zhì)量％。表2注)冷凍機(jī)油與制冷劑的比例冷凍機(jī)油10質(zhì)量％/制冷劑90質(zhì)量％表3注)冷凍機(jī)油與制冷劑的比例冷凍機(jī)油10質(zhì)量％/制冷劑90質(zhì)量％表4注)冷凍機(jī)油與制冷劑的比例冷凍機(jī)油10質(zhì)量％/制冷劑90質(zhì)量％表5注)冷凍機(jī)油與制冷劑的比例冷凍機(jī)油10質(zhì)量％/制冷劑90質(zhì)量％表6注)冷凍機(jī)油與制冷劑的比例冷凍機(jī)油10質(zhì)量％/制冷劑90質(zhì)量％表7注)冷凍機(jī)油與制冷劑的比例冷凍機(jī)油10質(zhì)量％/制冷劑90質(zhì)量％表8注)冷凍機(jī)油與制冷劑的比例冷凍機(jī)油70質(zhì)量％/制冷劑30質(zhì)量％表9<>注)冷凍機(jī)油與制冷劑的比例冷凍機(jī)油70質(zhì)量％/制冷劑30質(zhì)量％表10注)冷凍機(jī)油與制冷劑的比例冷凍機(jī)油70質(zhì)量％/制冷劑30質(zhì)量％表11</tables>注)冷凍機(jī)油與制冷劑的比例冷凍機(jī)油70質(zhì)量％/制冷劑30質(zhì)量％表12注)冷凍機(jī)油與制冷劑的比例冷凍機(jī)油70質(zhì)量％/制冷劑30質(zhì)量％表13注)冷凍機(jī)油與制冷劑的比例冷凍機(jī)油70質(zhì)量％/制冷劑30質(zhì)量％如上所述，本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物對于含烴制冷劑的相溶性比對HFC制冷劑的相溶性好，另外，含有上述含烴制冷劑與上述冷凍機(jī)油組合物的本發(fā)明冷凍機(jī)用流體組合物，與不含烴油的流體組合物相比，在潤滑性方面好。權(quán)利要求1.含烴制冷劑用冷凍機(jī)油組合物，其特征在于含有烴類油作為基油。2.如權(quán)利要求1所述的冷凍機(jī)油組合物，其特征在于上述烴類基油為礦物油。3.如權(quán)利要求1所述的冷凍機(jī)油組合物，其特征在于上述烴類基油為烯烴聚合物。4.如權(quán)利要求1所述的冷凍機(jī)油組合物，其特征在于上述烴類基油為萘化合物。5.如權(quán)利要求1所述的冷凍機(jī)油組合物，其特征在于上述烴類基油為烷基苯。6.如權(quán)利要求1所述的冷凍機(jī)油組合物，其特征在于在上述組合物中還含有含氧合成油。7.如權(quán)利要求1所述的冷凍機(jī)油組合物，其特征在于上述組合物中還含有磷化合物。8.冷凍機(jī)用流體組合物，其特征在于含有(I)含烴制冷劑，以及(II)烴類冷凍機(jī)油組合物。全文摘要目的在于提供一種可以與含烴制冷劑同時使用的潤滑性、制冷劑相溶性優(yōu)良的冷凍機(jī)油組合物,以及含有該冷凍機(jī)油組合物和含烴制冷劑的冷凍機(jī)用流體組合物。含烴制冷劑用冷凍機(jī)油組合物,其特征在于含有烴類油作為基油。冷凍機(jī)用流體組合物,其特征在于含有(Ⅰ)含烴制冷劑和(Ⅱ)烴類冷凍機(jī)油組合物。文檔編號C10M171/00GK1260824SQ98806343公開日2000年7月19日申請日期1998年6月16日優(yōu)先權(quán)日1997年6月17日發(fā)明者瀧川克也,下村裕司,長谷川寬泰申請人:日石三菱株式會社