包含二氟甲烷和1,3,3,3-四氟丙烯的低gwp傳熱組合物的制作方法
【專利摘要】傳熱組合物，方法和用途，其中所述組合物包含：(a)約5至約20重量％的HFC-32，和(b)約80至約95重量％的HFO-1234ze。
【專利說明】包含二氟甲院和1，3，3，3-四氟丙稀的低GWP傳熱組合物
相關申請的交叉引用
[0001]本申請要求2011年7月20提交的美國臨時申請61/509，845號的優(yōu)先權，該臨時申請的內容通過引用并入本文。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及可用于眾多應用中的組合物，方法和系統，特別包括傳熱系統例如制冷系統。在優(yōu)選的方面，本發(fā)明涉及特別適合用于此前使用以及通常使用制冷劑1，1，1，
2-四氟乙烷(HFC-134a)的應用的制冷劑組合物，特別包括加熱和/或冷卻應用，還涉及改造制冷劑和/或空調系統，包括設計使用HFC-134a的系統。
【背景技術】
[0003]在過去數年間，已付出巨大努力致力于開發(fā)替代此前經常用于制冷和空調目的的材料的更加環(huán)境友好的替代品。在這個時期內，用于移動式空調(MAC)系統的主要制冷劑是HFC-134a。盡管HFC_134a具備很多性質，使其用于MAC系統具有吸引力，但其具有約1430 (100年)的較高的全球變暖潛勢(GWP)。
[0004]在本發(fā)明的受讓人作出許多研發(fā)努力之后，氟代烯烴HF0_1234yf已經作為在MAC系統中替代HFC-134a的候選材料被知曉。HF0_1234yf被知曉作為MAC系統的下一代候選材料，主要歸因于其提供多種難獲得的性質的組合的獨特能力，例如優(yōu)異的傳熱性質，低毒性，低可燃性，以及化學穩(wěn)定性，和其它性質。而且，HF0-1234yf能夠提供這種多性質的組合，而幾乎或完全不需要與其它材料混合。
[0005]在HF0_1234yf開發(fā)前后，多數致力于下一代制冷劑的努力集中于開發(fā)由兩種或更多種組分的共混物或混合物組成的傳熱組合物。然而，迄今為止，由于未能充分實現成功的下一代制冷劑所需的種種性質中的一種或多種，這些努力往往未能完全成功。
[0006]由于具有多種性質的有利組合，氟代烯烴1，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234ze)在轉讓給本發(fā)明受讓人的申請中也被鑒定為下一代制冷劑。例如，參見W02009/089511。然而，雖然該申請公開了 HF0-1234ze在許多應用中作為制冷劑非常具有吸引力，但是該申請還指出，與HF0-1234yf相比，當各自用作唯一的制冷劑時，在某些空調應用中其相對于HFC_134a的能力(capacity)顯著更低。
[0007]氟代烯烴共混物，例如包括HF0_1234yf或HF0_1234ze的那些，已被建議用于眾多應用中，包括傳熱組合物。例如，W02009/089511也公開了包含一種或多種具有特定結構的氟代烯烴作為第一組分，和選自包含氯氟烴(CFCs)，氫氟烴(HFCs)，水和二氧化碳的一系列化合物作為第二組分的共混物。然而，該申請未公開本發(fā)明所要求的特定濃度范圍的各組分的特定組合，并且W02009/089511中鑒定出的這些組分的特定組合均不具有本文所述的有利和有益的性質。
[0008]同樣轉讓給本發(fā)明受讓人的美國申請2010/0044619號也公開了用于傳熱組合物相關用途的包含氟代烯烴的共混物。該申請描述了如下的共混物，其包含第一組分二氯甲烷(HFC-32)，第二組分包含具有2-5個碳原子的多氟代烯烴，以及任選的第三組分，其選自具有2-3個碳原子的氟代烷烴，CF3I，及它們的組合。根據該申請，引入該共混物的第二和/或第三組分的目的是充當相對于單獨的HFC-32降低材料可燃性的試劑。然而，該申請同樣未公開本發(fā)明所要求的特定濃度范圍的各組分的特定組合，并且美國申請2010/0044619號中鑒定出的這些組分的特定組合均不具有本文所述的有利和有益的性質。
[0009]盡管上述申請中公開的材料共混物被認為在某些情況下應用于傳熱應用中通常是可以接受的，但是 申請人:已經發(fā)現，通過在形成傳熱組合物共混物的特定濃度范圍內對材料進行細致的選擇，可以獲得預料不到的高度有益的優(yōu)點，而所述共混物能夠立即獲得高度期望的和預料不到的傳熱性質，特別有益的環(huán)境性質，以及從燃燒點火角度看無害的組合物。
[0010]材料的燃燒速率是迄今用來從可燃性或爆炸性角度評價材料的危險性的一種量度。因此，迄今在很多應用中認為具有數值小于10的燃燒速率(根據下文所述測量)的材料不僅對許多應用是重要的或必不可少的，而且這種材料從可燃性或爆炸性角度看通常被認為是無害的材料。在這點上，應當指出，HF0-1234ze的燃燒速率是大約0，與HFC-32的燃燒速率幾乎相同，因此根據上述公開內容形成這些材料的組合沒有任何真正的優(yōu)點或理由。

【發(fā)明內容】

[0011] 申請人:發(fā)現了具有高度期望的傳熱性質(包括優(yōu)異和預料不到的峰值效率(COP))，環(huán)境性質(特別是小于約100的GWP)以及從可燃性/燃燒效應的角度看具有低危險性水平的傳熱組合物。更具體地， 申請人:發(fā)現，通過使用包含含量從大于約86%至約95%的HF0-1234ze，優(yōu)選反式HF0-1234ze，以及含量約5%至小于約14%重量百分比的HFC-32的組合物，可以獲得巨大但預料不到的優(yōu)點。本發(fā)明的優(yōu)選方面的一個預料不到的優(yōu)點在于:在HFC-32濃度小于約14%時，出現了預料不到的高峰值效率。上述結果不能使用當前的標準模擬技術進行預測，并且目前 申請人:不能解釋上述結果的原因。 申請人:還出乎預料地觀察到，當HFC-32濃`度大于約14 %重量百分比時，組合物的能力趨向于不會顯著增加。這也是一個預料不到的優(yōu)點，特別是在過度的能力會導致電動機過載的固定式系統中，以及特別是在過度的能力會對可從汽車發(fā)動機獲得的動力產生負面影響的汽車空調系統中。除非另有說明，本文使用的濃度和重量百分比基于組合物的非潤滑劑組分中的HF0-1234ze和HFC-32的總量計算。在某些優(yōu)選實施方式中，傳熱組合物的非潤滑劑組分，在本文中有時也稱作制冷劑，基本上由本文所述含量的HF0-1234ze和HFC-32組成。
[0012]在優(yōu)選的方面，本發(fā)明的傳熱組合物，方法，用途和系統包含或使用如下的多組分混合物，其包含:(a)約86 %至約95 %重量百分比的HF0-1234ze，優(yōu)選反式HF0_1234ze (也稱為HF0-1234ze(E)),以及(b)約5%至小于約14%重量百分比的HFC-32，以及(c)任選的微量其它組分，其用于對傳熱組合物的一種或多種性質進行微調。除非另有說明，重量百分比是基于組合物中存在的組分(a)，(b)和(C)的總量的重量百分比。
[0013]在某些不是非常關注效率的通常較不優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的傳熱組合物，方法，用途和系統包含或使用如下的多組分組合物，其包含:(a)約80%至約95%重量百分比的HF0-1234ze，優(yōu)選反式HF0-1234ze，HF0-1234ze，以及(b)約5%至約20%重量百分比的HFC-32。在這類實施方式中，且更進一步優(yōu)選的實施方式中， 申請人:已發(fā)現，在組合物中各組分(a)和(b)的相對量有效地為所述組合物提供了不大于150，且更進一步優(yōu)選不大于約100的GWP (如后文定義)，同時保持著火危險水平(ignition hazard level)(如后文定義)不大于約5，更進一步優(yōu)選不大于約2，且更進一步優(yōu)選大約為O。在這類實施方式中，通常還優(yōu)選組合物的燃燒速率(如后文定義)不大于約2。
[0014]在某些優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明組合物的各組分(a)-(c)的相對量有效地為所述組合物提供了在MAC條件下(如后文定義)相對于HFC-134a為約90%至約105%，且更進一步優(yōu)選約95%至約101%的能力，以及在MAC條件下(如后文定義)相對于HDC-134a為約98%至約102%，更優(yōu)選約100%的C0P。
[0015]在某些優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明組合物的各組分(a)-(c)的相對量有效地為所述組合物提供了不大于約12且更進一步優(yōu)選不大于約10的蒸發(fā)器滑移(如后文定義)。
[0016]在某些高度優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的組合物包含或使用如下的多組分組合物，其包含:(a)HF0-1234ze，優(yōu)選反式HF0-1234ze ;以及(b)HFC_32，其中該組合物中各組分(a)-(b)的相對量有效地為所述組合物提供了:(i)不大于150，且更進一步優(yōu)選不大于約100的GWP (如后文定義)；(ii)不大于約7，更進一步優(yōu)選不大于約5，且更進一步優(yōu)選不大于約2的著火危險程度(如后文定義)；(iii)在MAC條件下(如后文定義)相對于HFC-134a為約90%至約105%，且更進一步優(yōu)選約95%至約101%的能力；(iv)在MAC條件下(如后文定義)相對于HFC-134a為約98%至約102%，更優(yōu)選約100%的COP ;以及(v)不大于約12且更進一步優(yōu)選不大于約10的蒸發(fā)器滑移(如后文定義)。
[0017]本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明組合物的方法和系統，包括用于傳熱以及用于改造現有傳熱系統的方法和系統。本發(fā)明某些優(yōu)選的方法方面涉及在小型制冷系統中提供冷卻的方法。本發(fā)明其它的方法方面提供了對設計用于容納或容納有R_134a制冷劑的現有小型制冷系統進行改造的方法，其包括向該系統中引入本發(fā)明的組合物而不對所述現有制冷系統進行實質性的工程改造。根據本發(fā)明的某些高度優(yōu)選方面，本發(fā)明的制冷系統和/或制冷方法和/或致冷劑組合物涉及移動式空調系統，且更進一步優(yōu)選汽車空調系統，且更進一步優(yōu)選包含在客車內或用于客車相關應用的空調系統。
[0018]術語HF0_1234ze在本文中作為統稱用來指1，1，1，3_四氟丙烯，不管它是順式或是反式。術語“順式HF0-1234ze”和“反式HF0-1234ze”在本文中分別用來描述1，1，1,3-四氟丙烯的順式和反式形式。因此，術語“HF0-1234ze”在其范圍內包括順式HF0-1234ze，反式HF0-1234ze，以及這些的所有組合和混合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1示出了用于管式加熱器測試的實驗裝置的示意圖。
【具體實施方式】
[0020]如上所述，小型制冷系統在許多應用中是重要的。在這類系統中，以及在汽車空調中，通常使用的一種制冷劑是HFC-134a，其估算的全球變暖潛勢(GWP)為1430。 申請人:已發(fā)現，本發(fā)明的組合物以獨特的和預料不到的方式滿足了對這類應用中的制冷劑(特別是且優(yōu)選HFC-134a)的替代品和/或替換物的需求，其立即具有較低的GWP值，并且提供不可燃的無毒液體，該液體在這類系統中的冷卻能力和/或效率(且優(yōu)選兩者同時)與HFC-134a緊密匹配。 申請人:已發(fā)現，本發(fā)明的組合物以獨特的和預料不到的方式滿足了對新組合物的需求，特別是用于小型和中型制冷應用的那些，所述組合物在環(huán)境影響方面具有改善的性能，同時提供了其它的重要性能參數，例如能力(capacity)，效率，可燃性和毒性。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的組合物提供了目前在這類應用包括在汽車空調中使用的制冷劑(特別是且優(yōu)選HFC-134a)的替代品和/或替換物，其立即具有較低的GWP值，并且提供了具有低危險性程度(如后文定義)的制冷劑組合物。
傳熱組合物
[0021]本發(fā)明的組合物通常適合用于傳熱應用，也就是說，作為加熱和/或冷卻介質，但是如前所述，特別適合用在低溫和中溫制冷系統，以及汽車AC系統中，這些系統在此之前使用 HFC-134a。
[0022] 申請人:已發(fā)現，在所述范圍內使用本發(fā)明的各組分對于獲得本發(fā)明組合物顯示出的特別有利的多種性質的組合是非常重要的，特別是在優(yōu)選的系統和方法中，并且，基本上在給定范圍以外使用這些相同的組分會對本發(fā)明組合物的一項或多項重要性質產生有害的作用。
[0023]如上所述，優(yōu)選的組合物顯示出不大于約5的危險值程度。本文使用的危險性程度通過觀察使用所關注組合物的立方體測試(cube test)的結果并且根據下表中所提供的指導原則所示給該測 試賦值而測得。
危險值指導原則表
【權利要求】
1.傳熱組合物，其包含:(a)HF0-1234ze和(b)HFC_32，HFC-32在組合物中的含量為小于組合物的約14重量％，并且不小于組合物的約5重量％。
2.如權利要求1所述的傳熱組合物，其中所述組合物的GWP不大于150和/或危險值小于約7。
3.如權利要求1所述的傳熱組合物，其中所述組合物在MAC條件下的能力相當于HFC-134a 的約 95%至約 103%。
4.如權利要求1所述的傳熱組合物，其中所述組合物在MAC條件下的COP相當于HFC-134a 的約 98%至約 102%。
5.如權利要求1所述的傳熱組合物,其中所述組合物包含約90%至約95重量％的HF0-1234ze。
6.如權利要求1所述的傳熱組合物，其中所述組合物包含約5%至約12重量％的HFC-32。
7.如權利要求1所述的傳熱組合物,其中所述組合物包含約94%的HF0-1234ze和約6%的 HFC-32。
8.如權利要求1所述的傳熱組合物,其中所述組合物包含約90%的HF0-1234ze和約10% 的 HFC-32。
9.如權利要求1所述的傳熱組合物,其中所述組合物包含約86%的HF0-1234ze和約14% 的 HFC-32。
10.空調系統，其包含權利要求1所述的傳熱組合物。
11.移動式空調系統，其包含權利要求1所述的傳熱組合物。
12.客車或卡車乘員室的空調系統，其包含權利要求1所述的傳熱組合物。
【文檔編號】C09K5/04GK103732715SQ201280036056
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年7月5日 優(yōu)先權日:2011年7月20日
【發(fā)明者】S·F·亞拿莫塔, M·W·斯帕茨, C·J·西頓 申請人:霍尼韋爾國際公司