專利名稱：用作充填密封材料的熱固性樹脂組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及用作安裝在電路板下的直接芯片焊接封裝(directchip attach,“DCA”)組件的充填密封材料的熱固性樹脂組合物，其中DCA組件有一個安裝在載體基體上的半導體芯片。
有關(guān)技術(shù)的簡單說明近年來，更小尺寸電子用品的流行使得半導體設備尺寸理想地減小了。結(jié)果，芯片包裝尺寸也減小到與裸管芯(bare die)本身大小基本相同。如此更小尺寸的芯片包裝提高了用在其中的微電子設備的性能，同時保留了許多有益的操作特點。這有利于保護半導體芯片本體并增加其可靠性和使用壽命。
通常，芯片組件是通過焊接或類似方式與電路板上的導電體連接在一起。然而，當?shù)玫降男酒?電路板結(jié)構(gòu)處于熱循環(huán)試驗的環(huán)境中時，可靠性會由于電路板和芯片組件之間的焊接連接處的疲勞而出現(xiàn)問題。近期制作技術(shù)的進步提供了一種密封樹脂(通常稱作充填密封材料)可以填充在將DCA[例如芯片尺寸封裝(“CSP”)(chip scalepackage)/網(wǎng)格焊球組件(“BGA”)(ball grid array)]安裝在電路板上時產(chǎn)生的空間，從而減輕由于熱循環(huán)產(chǎn)生的應力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，未充滿處密封樹脂改善了溫差急變性能(heat shock properties)，提高了這種結(jié)構(gòu)的可靠性。
當然，可固化的樹脂組合物通常已人所共知。例如，Kohli的美國專利US4,645,803，該專利涉及由增強長絲以及帶有伯胺官能固化劑的環(huán)氧樹脂和固化催化劑組成的可固化的環(huán)氧樹脂組合物，該伯胺官能固化劑含有或不含有多胺固化劑，這種組合物當固化成纖維基體時，可用于制備結(jié)構(gòu)用途的復合材料和預浸漬材料。
此外，Ikeguchi的美國專利US4,499,245介紹了一種可固化的樹脂組合物，它要求一種混合物和/或一種由(a)多官能團氰酸酯、氰酸酯的預聚物或氰酸酯和胺的共聚預聚物和(b)一種聚乙內(nèi)酰脲(ployhydantion)樹脂-一種基于酚醛的環(huán)氧固化劑(phenolic-based epoxy curative)。此外，一種多官能團的馬來酰亞胺、馬來酰亞胺的預聚物或馬來酰亞胺和一種胺的共聚預聚物可以包括在其中作為組分(c)。這些組合物據(jù)報道用作具有防銹、耐火和阻燃性能的涂料材料；電絕緣清漆；和用于家具、建筑材料和護套材料的層壓制件。
并且更特別的氰酸酯和環(huán)氧樹脂的熱固性組合物也已人所共知。例如，日本專利文獻JP62-275,123，其英文摘要介紹了一種用于制備結(jié)構(gòu)用途的含有增強纖維的預浸漬材料的樹脂組合物。據(jù)報道，這種組合物包括某些氰酸酯、雙馬來酰亞胺、聚醚砜(作為一種非活性的熱塑體，其用途為一種增韌劑)和雙酚F或雙酚A環(huán)氧樹脂。此外，這種組合物據(jù)報道可任選地用一種硬化催化劑硬化，其中之一為咪唑(imidizole)。
Gardner的美國專利4,918,157涉及脲化合物用作氰酸酯的潛在固化促進劑的應用以及氰酸酯和脲化合物的熱固性氰酸酯配方。更特別是，美國專利4,918,157要求保護一種熱固性的氰酸酯組合物，選自烷基芳基脲、芳基脲以及它們的混合物的脲化合物，以及一種環(huán)氧樹脂。美國專利4,918,157中的可固化氰酸酯配方據(jù)報道可用作基體樹脂，以及用于制作預浸漬材料、纖維增強的層壓制件和復合材料等。
環(huán)氧固化體系也已人所公知。例如，Sellers的美國專利US3,862,260公開了一種三官能硬化劑(例如1摩爾的雙酚A和1摩爾的甲醛的反應產(chǎn)物)和一種咪唑(imidizole)。
與本發(fā)明中的組合物在微電子領域的應用相比，熱固性樹脂組合物的這些用途表現(xiàn)為直接與結(jié)構(gòu)用途有關(guān)。總之，環(huán)氧樹脂組合物作為用作用于結(jié)構(gòu)材料的預浸漬料、復合材料和層壓材料中的纖維增強的基體組合物的用途與它在微電子應用中作為粘合劑和密封劑的用途(例如半導體芯片中的電焊接)有明顯的不同，并且產(chǎn)生與非固化樹脂以及其固化反應產(chǎn)物不同的需求。
現(xiàn)在用在微電子領域的樹脂組合物例如充填密封材料的一個缺陷就是其固化時間過長。此外，提供具有在室溫或分布(dispensing)溫度下具有工業(yè)上可接受的使用壽命的樹脂也一直存在問題。
通常，在接近室溫下樹脂在加入固化劑或催化劑時開始固化。這導致粘度增加，從而其可分布性下降。雖然在某種程度上可以通過使用液體固化劑或催化劑使粘度的增大減輕，但是液體催化劑傾向于減小潛伏期(latency)直到對于現(xiàn)在的生產(chǎn)要求而言在工業(yè)上是不切實際的程度。并且由于固體催化劑的存在經(jīng)常改變組合物的流變性能以及降低流動性，因此固體催化劑(例如咪唑(imidizole))的加入限制了可應用性。
因此，至少是部分因為它們的延長了的固化時間和有限的使用壽命，使得某些微電子的生產(chǎn)線的生產(chǎn)能力受到限制。
雖然看起來簡單，但提高近來使用的充填密封材料的固化速度來解決這一問題通常會對其使用壽命產(chǎn)生不利的影響。因此，如果使現(xiàn)在使用的充填密封材料具有更高的活性時，其使用壽命可能會進一步降低，因此不應鼓勵制作具有更高活性的用于充填密封的熱固性樹脂組合物。
因此，一種既可以提供好的粘結(jié)性能同時又具有工業(yè)上很有吸引力的可在足夠短的時間內(nèi)流動和固化并且使用壽命又較長的充填密封材料組合物將會很受歡迎。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種用作充填密封組合物的熱固性的樹脂組合物，該組合物(1)快速填充半導體設備的未充滿處空間，例如包括安裝在載體基體上的半導體芯片的倒裝法組件(flip chip assembly)的空間(2)通過短時間的熱固化可使半導體牢固地與電路板連接并有較高的生產(chǎn)率，和(3)顯示出優(yōu)良的溫差急變性質(zhì)(或熱循環(huán)試驗性能)。
本發(fā)明的在半導體設備和與半導體設備電連接的電路板之間用作充填密封材料的熱固性樹脂組合物包括一種環(huán)氧樹脂組分和一種潛在硬化劑組分。潛在硬化劑組分包括一種氰酸酯組分和一種咪唑(imidizole)組分。
通過使用本發(fā)明的熱固性樹脂組合物，半導體設備，例如倒裝式接合組件，可以(1)快速安裝并且由于提高了的固化速度和延長了的使用壽命而不會使生產(chǎn)線停工，和(2)通過組合物的短時間熱固化而牢固地與電路板連接，并且得到的安裝構(gòu)件(至少部分是因為固化了的組合物)顯示出優(yōu)良的溫差急變性質(zhì)(或熱循環(huán)試驗性能)。
本發(fā)明的組合物除了密封未充滿處之外，也可以用于微電子用途方面，例如glob top、管芯連接(die attachment)以及其它希望熱固性組合物有快速的固化時間和較長的使用壽命的應用。
在結(jié)合附圖閱讀了“本發(fā)明的詳細說明”后，本發(fā)明的效果和優(yōu)點將會更加清楚。
附圖的簡單說明

圖1描述了已安裝的結(jié)構(gòu)的一個實例的截面圖，其中本發(fā)明熱固性樹脂組合物用作充填密封材料。
本發(fā)明詳細說明如上所述，在半導體裝置和與半導體裝置電連接的電路板之間用作充填密封材料的本發(fā)明的熱固性樹脂組合物包括一種環(huán)氧樹脂組分和一種潛在硬化劑組分。潛在硬化劑組分包括一種氰酸酯組分和一種咪唑(imidizole)組分。
通常，這種樹脂組合物包括大約100重量份的環(huán)氧樹脂組分和0到大約30重量份的潛在硬化劑組分，其中對于0到大約30重量份的潛硬化劑組分來說，0到大約15重量份由氰酸酯組成，0到大約15重量份由咪唑(imidizole)組分組成。合乎需要地是，潛在硬化劑組分中氰酸酯和咪唑(imidizole)組分每一種含量都應含有大約4重量份。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組分可以包括任何一種常見的環(huán)氧樹脂。這種環(huán)氧樹脂可以由至少一種多官能環(huán)氧樹脂和任選的至少一種單官能環(huán)氧樹脂組成。通常，多官能團環(huán)氧樹脂的含量范圍大約應為環(huán)氧樹脂組分的20到100份。對于雙酚F型環(huán)氧樹脂，其合乎需要的量應在大約40到80份。
如果有的話，單官能團環(huán)氧樹脂通常應被用作活性稀釋劑或交聯(lián)密度改性劑。當這樣的單官能團環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂組分中的一部分時，其使用量大約應達到整個環(huán)氧樹脂組分的20％重量。
這種單官能團環(huán)氧樹脂應該含有一個帶有大約為6到28個碳原子的烷基的環(huán)氧基，這種樹脂的實例包括C6-C28烷基縮水甘油醚、C6-C28脂肪酸縮水甘油酯和C6-C28烷基酚縮水甘油醚。
這樣的環(huán)氧樹脂通常包括，但并不僅限于此，多元酚多縮水甘油醚，例如鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基二甲基甲烷、4,4’-二羥基二苯基甲基甲烷、4,4’-二羥基二苯基環(huán)己烷、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基丙烷、4,4’-二羥基二苯基砜、三(4-羥苯基)甲烷、上述二酚的氯化和溴化產(chǎn)物的多縮水甘油醚，酚醛清漆的多縮水甘油醚(即單元或多元酚與醛尤其是甲醛在酸催化劑存在下的反應產(chǎn)物)，2摩爾二酚醚酯化得到的二酚的多縮水甘油醚，其中二酚醚是1摩爾二鹵代烷或二鹵代二烷基醚酯化2摩爾芳烴羧酸的鈉鹽得到的(見英國專利UK1,017,612，其公開的內(nèi)容在本文中引用作為參考)、以及通過縮合酚和至少含有兩個鹵原子的長鏈含鹵素鏈烷烴得到的多酚的多縮水甘油醚(見英國專利UK1,024,288，其公開的內(nèi)容在本文中引用作為參考)。
其它適當?shù)沫h(huán)氧化合物包括基于芳香胺和表氯醇的多環(huán)氧化合物，例如N,N’-二縮水甘油基-苯胺、N,N’-二甲基-N,N’-二縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’二氨基二苯基甲烷、N-二縮水甘油基-4-氨基苯基縮水甘油醚、以及N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,3-亞丙基雙-4-氨基苯甲酸酯。
多官能團的環(huán)氧樹脂的實例包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和甲酚清漆型環(huán)氧樹脂。
適合用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂是酚類化合物的多縮水甘油基衍生物，例如市場中可以得到的Shell化學公司的商品名為EPON828、EPON1001、EPON1009和EPON1031的產(chǎn)品、Dow化學公司的商品名為DER331、DER332、DER334和DER542的產(chǎn)品、以及日本Nippon Kayaku的BREN-S。其它適合使用的環(huán)氧樹脂包括從多元醇及其類似物和酚-甲醛清漆的多縮水甘油基衍生物制備的聚環(huán)氧化合物，其中酚-甲醛清漆的多縮水甘油基衍生物可以從市場中購自Dow化學公司的商品名為DEN431、DEN438、和DEN439的產(chǎn)品。甲酚類似物也可以從市場中購自Ciba-Geigy公司的ECN1235、ECN1273和ECN1299。SU-8是一種Interez公司的雙酚A型環(huán)氧酚醛清漆。胺、氨基醇和多羧酸的多縮水甘油基加合物也用于本發(fā)明，市場中可以得到的這種樹脂包括F.I.C.公司的GLYAMINE 135、GLYAMINE 125和GLYAMINE 115；Ciba-Geigy公司的ARALDITE MY-720、ARALDITE 0500和ARALDITE 0510以及Sherwin-Williams公司的PGA-X和PGA-C。
并且不同的環(huán)氧樹脂組合用于本發(fā)明當然也是合乎需要的。
在選擇用于本發(fā)明組合物中的環(huán)氧樹脂組分的環(huán)氧樹脂時，也應該考慮粘度及其它性質(zhì)。
在潛在硬化組分中用作一種組分的氰酸酯可以從每一個分子上至少含有一個氰酸酯基并且通?？梢杂梅肿邮紸r(OCN)m表達的芳基化合物中選擇，其中m是2到5的整數(shù)，Ar是一個芳香基。芳香基Ar應含有至少6個碳原子，并且例如可以從芳香烴得到，例如苯、聯(lián)苯、萘、蒽、芘或類似的化合物。芳香基Ar也可以從分子中至少有兩個芳環(huán)彼此通過一個橋基相連的多核芳香烴中得到。也包括從清漆型酚醛樹脂得到的芳香基-如這些酚醛樹脂的氰酸酯。芳香基Ar也可以含有與環(huán)相連的非活性取代基。
這樣的氰酸酯的實例包括，例如1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-,1,4-,1,6-,1,8-,2,6-或2,7-二氰氧基萘、1,3,6,-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基-聯(lián)苯；雙(4-氰氧基苯基)甲烷和3,3’,5,5’-四甲基雙(4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-二(3,5-二氯-4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-氰氧基苯基)丙烷、二(4-氰氧基苯基)醚、二(4-氰氧基苯基)硫醚、2,2-二(4-氰氧基苯基)丙烷、三(4-氰氧基苯基)亞磷酸酯、三(4-氰氧基苯基)磷酸酯、二(3-氯-4-氰氧基苯基)甲烷、氰化酚醛清漆、1,3-二[4-氰氧基苯基-1-(甲基亞乙基)]苯和氰化雙酚封端的聚碳酸酯或其它熱塑性低聚物。
其它的氰酸酯包括美國專利U.S.4,477,629和4,528,366公開的氰酸酯，每一篇專利公開的內(nèi)容在此特別引用作為參考、英國專利U.K.1,305,702和國際專利WO85/02184公開的氰酸酯，每一篇公開的內(nèi)容在此引用作為參考。當然，本發(fā)明組合物的咪唑(imidizole)組分中這些氰酸酯相組合使用在此也是合乎需要的。
一種特別理想的用于本發(fā)明的氰酸酯可從紐約Tarrytown的CibaGeigy公司購得，商品名為AROCY 366(1,3-二[4-氰氧基苯基-1-(甲基亞乙基)]苯)。
潛在硬化劑組分的咪唑(imidizole)組分包括咪唑類化合物，如咪唑及其衍生物，如異咪唑(isoimidizole)、咪唑，烷基取代咪唑，例如2-甲基-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、丁基咪唑、2-十七碳烯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一碳烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、2-正十七基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-胍胺基乙基(guanaminoethyl)-2-甲基咪唑和一種咪唑甲基咪唑加成物和一種咪唑和偏苯三酸的加成物、2-正十七烷基-4-甲基咪唑等，通常在此的每一個烷基取代基含有達到大約17個碳原子，理想的達到6個碳原子；芳基取代咪唑，例如苯基咪唑、芐基咪唑、2-甲基-4,5-二苯基咪唑、2,3,5-三苯基咪唑、2-苯乙烯基咪唑、1-(十二烷基芐基)-2-甲基咪唑、2-(2-羥基-4-叔丁基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(3-羥基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(對-二甲胺基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-羥基苯基)-4,5-二苯基咪唑、1,4-二(4,5-二苯基-2-咪唑)-苯、2-萘基-4,5-二苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-對-甲氧基苯乙烯基咪唑等，通常每一個芳基取代基含有達到大約10個碳原子，理想的達到大約8個碳原子。
當然，這些咪唑的組合作為本發(fā)明組合物的潛在硬化劑組分中的咪唑組分也是合乎需要的。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以是所有組分都混合在一起的單組分包裝型，或是環(huán)氧樹脂組分和潛在硬化劑組分單獨放置使用時混合的兩組分包裝型。
使用過程中，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物很容易地滲透流進電路板和半導體設備之間的空間，或者至少是在加熱或使用條件下粘度降低因而可很容易地滲透和流動。
通常，理想的是通過選擇不同組分的類型和比例以制備本發(fā)明的熱固性樹脂組合物以便使凝膠時間在大約150℃定在一特定時間(如1分鐘或2分鐘)。在這種情況下，在大約6小時后，本發(fā)明的組合物的粘度不應增加或無顯著增加。有如此的凝膠時間，該組合物會相當快速地滲進電路板和半導體設備之間的空間(例如，100-200μm)，并且在沒有觀察到組合物粘度增加(會使組合物的應用效果更差)的情況下允許使更多的組件被填充。
任選地本發(fā)明的熱固性樹脂組合物還可以含有其它添加劑，如消泡劑、均涂劑、染料、顏料和填料。而且，如果不會對組合物所需性質(zhì)帶來不利影響，這些組合物也可含有光聚合抑制劑。
本發(fā)明的另一方面，提供了已填充的熱固組合物。這些組合物，除了環(huán)氧樹脂組分和潛在硬化劑組分外，還包括一種填料組分。這種填料組分降低吸濕性并有增加粘度的傾向。適當?shù)奶盍辖M分包括二氧化硅、氧化鋁、涂有二氧化硅的氮化鋁、銀片等。
通常，可以使用大約0.1到大約300份這種填料組分，理想的是大約150到180份。
參考圖1顯示了一個已安裝好的結(jié)構(gòu)(即倒裝接合組件)，其中本發(fā)明的熱固性樹脂組合物已使用并固化。
倒裝接合組件4是通過連接半導體芯片2(一個裸芯片)和載體基體1(例如一個電路板)并且用熱固性樹脂組合物3適當密封它們之間的空間形成的。這個半導體設備安裝在載體基體1的預定位置上，并且電極5和6通過適當?shù)碾娺B接件7和8例如焊接件進行電連接。為了提高穩(wěn)定性，半導體芯片2和載體基體1之間的空間用熱固性樹脂組合物3密封，然后固化。固化了的熱固性樹脂組合物的產(chǎn)物應完全充滿那個空間。
載體基體可以由Al2O3、SiN3和富鋁紅柱石(Al2O3-SiO2)的瓷基質(zhì)、耐熱樹脂如聚酰亞胺、玻璃增強環(huán)氧樹脂、通常也可用作電路板的ABS和酚醛樹脂的基質(zhì)或帶、以及類似物構(gòu)成?？梢允褂冒雽w芯片和載體基體之間的任何電連接，例如高熔點焊劑或?qū)щ?或各向異性)粘結(jié)劑、焊接絲等。為了使連接更容易進行，可以形成隆起狀電極。
在一個典型的安裝過程中，焊球(例如以膏劑的形式(in cream orform))可以印刷在載體基體的合適位置上并適當干燥去除溶劑。然后半導體芯片可以按照載體基體上的圖案進行安裝。然后該載體基體通過一個逆流爐融化焊劑與半導體芯片連接。而且，焊劑可以在載體基體或半導體芯片上應用或形成。另一種方法，該連接也可以通過使用導電粘結(jié)劑或各向異導電性粘結(jié)劑完成。
在半導體芯片與載體基體電連接后，得到的結(jié)構(gòu)通常進行連續(xù)性測試或相似測試。通過如此測試后，半導體芯片可以按照下述方法用熱固性樹脂組合物固定。按照這種方法，失敗時，半導體芯片在用熱固性樹脂組合物固定在載體基體上之前可除掉。
用適當?shù)耐坎脊ぞ?，例如給料器，將本發(fā)明的熱固性樹脂組合物應用于電連接的半導體芯片的周圍。組合物通過毛細管作用滲入載體基體和半導體芯片之間的空間。
然后，熱固性樹脂組合物通過加熱進行熱固化。在加熱的早期階段，熱固性樹脂組合物的粘度顯著降低進而增加了流動性，因此它更容易滲入載體基體和半導體芯片之間的空間。而且，通過預熱載體基體，熱固性樹脂組合物可完全滲入載體基體和半導體芯片之間的整個空間。
對于在本發(fā)明中的應用，固化了的本發(fā)明熱固性樹脂組合物的反應產(chǎn)品顯示出優(yōu)良的粘合力、耐熱性和電學性質(zhì)以及可以接受的力學性質(zhì)(例如抗撓曲開裂性)、耐化學品性、防濕性等。
熱固性樹脂組合物的使用量應合適調(diào)整以便幾乎完全充滿載體基體和半導體芯片之間的空間，當然該量可以依據(jù)使用情況而定。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物通?？梢约訜岬酱蠹s120℃到180℃之間固化大約0.5到30分鐘的時間。然而，通常在使用了組合物之后，大約1分鐘初始固化時間預處理組合物，150℃下約15分鐘之后觀察到完全的固化。因此本發(fā)明的組合物可以在相當溫和的溫度和短時間固化的條件下使用，并且由此可獲得非常高的生產(chǎn)率。
參考下述實施例將更容易地理解本發(fā)明。
實施例在這些實施例中，制備了本發(fā)明的組合物，并且與沒有氰酸酯潛在硬化劑組分的組合物對比做了性能評價，結(jié)果如下。
實施例1熱固性樹脂組合物-1分鐘凝膠時間A．在一個敞口容器中，將包括92重量份的雙酚F型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分和包括4重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(imidizole)和4重量份的1,3-二[4-氰氧基苯基-1-(甲基亞乙基)]苯作為氰酸酯樹脂(可以從市場中購自Ciba-Geigy，商品名為AROCY 366)的潛在硬化劑組分室溫下通過攪拌混合大約10分鐘，制備了本發(fā)明的用作充填密封材料的熱固性樹脂組合物。
盡管組合物制成時才使用，但它可以在約-20℃下保存大約3-6個月而粘度不增加。
組合物制成后，可以轉(zhuǎn)移到由非活性塑料制成的10ml注射器中，然后通過12G注射器針將這種組合物注入先前已組裝好的載體基體和半導體芯片之間的連接處。至此，組合物就用作電焊接連接處的密封材料。
給料完畢后，將該組件轉(zhuǎn)移到溫度保持在大約150℃的烘箱中。大約1分鐘后，組合物初步固化，并且在該溫度下此后大約15分鐘完全固化。
與上述制作過程完全獨立，將該組合物置于一對搭接剪切(lapshears)用試樣之間并且按上述組件同樣的方式固化。將粘結(jié)的搭接剪切試樣從烘箱中取出并冷卻至室溫，在該溫度下評價其粘結(jié)強度。發(fā)現(xiàn)該固化組合物具有大約1660psi的搭接剪切強度，這對于組合物設計的微電子應用是可以接受的。
關(guān)于貯藏期的穩(wěn)定性，如上所述組合物的凝膠時間定在150℃下1分鐘。這種組合物據(jù)觀察室溫下6小時粘度不產(chǎn)生增加；大約15小時后觀察到粘度大約增加52％；并且大約24小時后觀察到粘度大約增加88％。
B．制備了不加氰酸酯的對比組合物。該組合物包括96.5份雙酚F型環(huán)氧樹脂和3.5份2-乙基-4甲基咪唑(imidizole)。這種組合物在150℃下凝膠時間也定在大約1分鐘。搭接剪切強度大約為1670psi。
用上述方法施加這種組合物，室溫下大約6小時后觀察到粘度增加了大約13％；大約15小時后增加大約153％并且24小時后大約增加267％。
因此，可以看出本發(fā)明的組合物中，關(guān)于室溫下降低粘度對時間的增加，氰酸酯組分的存在對于保持有效的使用期有顯著的影響。
實施例2熱固性樹脂組合物--2分鐘凝膠時間A．在一個敞口容器中，將包括88重量份的雙酚F型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分和包括8重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(imidizole)和4重量份的1,3-二[4-氰氧基苯基-1-(甲基亞乙基)]苯作為氰酸酯樹脂(AROCY 366)的潛在硬化劑組分室溫下通過攪拌混合大約10分鐘，制備了本發(fā)明的用作充填密封材料的熱固性樹脂組合物。
盡管組合物制成時才使用，但它可以在約-20℃下保存大約3-6個月而粘度不增加。
組合物制成后，將組合物轉(zhuǎn)移到由非活性塑料制成的10ml注射器中，并且通過12G注射器針將這種組合物注入先前已組裝好的載體基體和半導體芯片之間的連接處以用作電焊接連接處的密封材料。
注射完畢后，將該組件轉(zhuǎn)移到溫度保持在約150℃的烘箱中。大約2分鐘后，組合物初步固化，并且在該溫度下此后大約15分鐘完全固化。
將該組合物也置于一對搭接剪切(lap shears)用試樣之間并且按上述組件同樣的方式固化(如實施例1)。將該搭接剪切試樣從烘箱中取出并冷卻至室溫，在該溫度下測試其粘結(jié)強度。發(fā)現(xiàn)該固化組合物具有大約1620psi的搭接剪切強度，這對于組合物設計的微電子應用是可以接受的。
關(guān)于貯存期的穩(wěn)定性，如上所述，該組合物的凝膠時間定在150°C下2分鐘。這種組合物據(jù)觀察室溫下6小時粘度大約增加了3％；大約15小時后粘度大約增加了10％；并且大約24小時后粘度大約增加了20％。
B．制備了不加氰酸酯的對比組合物。該組合物包括97.5份雙酚F型環(huán)氧樹脂和2.5份2-乙基-4甲基咪唑(imidizole)。這種組合物在150℃下凝膠時間也定在大約2分鐘。其搭接剪切強度大約為1600psi。
這種組合物按照上述相同的方法使用，并且室溫下大約6小時后粘度增加了大約16％；在大約15小時后增加大約82％，并且24小時后大約增加162％。
因此，可以看出本發(fā)明的組合物中，關(guān)于室溫下降低粘度對時間的增加，氰酸酯的存在對于保持有效的使用期有顯著的影響。
權(quán)利要求
1.一種能夠密封半導體裝置和與所述的半導體裝置電連接的電路板之間的未充滿處的熱固性樹脂組合物，所述的組合物包括(a)一種環(huán)氧樹脂組分，和(b)一種潛在硬化劑組分，包括(ⅰ)一種氰酸酯組分，和(ⅱ)一種咪唑(imidizole)組分。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的環(huán)氧樹脂至少含有一種多官能環(huán)氧樹脂。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹脂組分包括選自下列的物質(zhì)，C6-C28烷基縮水甘油醚，C6-C28脂肪酸縮水甘油酯，C6-C28烷基酚縮水甘油醚，下列物質(zhì)的多縮水甘油醚鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二-羥基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基二甲基甲烷、4,4’-二羥基二苯基甲基甲烷、4,4’-二羥基二苯基環(huán)己烷、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基丙烷、4,4’-二羥基二苯基砜、以及三(4-羥苯基)甲烷；上述二酚的氯化和溴化產(chǎn)物的多縮水甘油醚，酚醛清漆的多縮水甘油醚，二酚的醚酯化得到的二酚的多縮水甘油醚，其中二酚的醚是酯化芳香烴羧酸與二鹵代烷或二鹵二烷基醚的鹽得到的，通過縮合酚和至少含有兩個鹵原子的長鏈鹵化石蠟得到的多酚的多縮水甘油醚；N,N’-二縮水甘油基-苯胺；N,N’-二甲基-N,N’-二縮水甘油基-4,4’二氨基二苯基甲烷；N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’二氨基二苯基甲烷；N-二縮水甘油基-4-氨基苯基縮水甘油醚；以及N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,3-亞丙基二-4-氨基苯甲酸酯，雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、酚醛清漆環(huán)氧樹脂和甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂。
4．權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹脂組分包括雙酚F環(huán)氧樹脂和環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹脂。
5．權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹脂組分包括大約80份雙酚F環(huán)氧樹脂和大約20份環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹脂。
6．權(quán)利要求1的組合物，其中潛在硬化劑組分的使用量為0到大約30份。
7．權(quán)利要求1的組合物，其中氰酸酯組分選自每一個分子上至少有一個氰酸酯基的芳基化合物。
8．權(quán)利要求1的組合物，其中氰酸酯組分用Ar(OCN)m表達，其中Ar是一個芳基，m是2-5的整數(shù)。
9．權(quán)利要求1的組合物，其中氰酸酯組分選自1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-,1,4-,1,6-,1,8-,2,6-或2,7-二氰氧基萘、1,3,6，-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基-聯(lián)苯、二(4-氰氧基苯基)甲烷和3,3’,5,5’-四甲基二(4-氰氧基苯基)甲烷；2,2-二(3,5-二氯-4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二溴-4-二氰氧基苯基)丙烷、二(4-氰氧基苯基)醚、二(4-氰氧基苯基)硫醚、2,2-二(4-氰氧基苯基)丙烷、三(4-氰氧基苯基)亞磷酸酯、三(4-氰氧基苯基)磷酸酯、二(3-氯-4-氰氧基苯基)甲烷、氰化酚醛清漆、1,3-二[4-氰氧基苯基-1-(甲基亞乙基)]苯和氰化雙酚封端的聚碳酸酯或其它的熱塑性低聚物。
10．權(quán)利要求1的組合物，其中氰酸酯組分是1,3-二[4-氰氧基苯基-1-(甲基亞乙基)]苯。
11．權(quán)利要求1的組合物，其中氰酸酯組分的用量為0到大約15份。
12．權(quán)利要求1的組合物，其中咪唑(imidizole)組分選自咪唑(imidizole)、異咪唑(isoimidizole)、2-甲基-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、丁基咪唑、2-十七碳烯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一碳烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、2-正十七基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-胍胺基乙基(guanaminoethyl)-2-甲基咪唑和一種咪唑甲基咪唑加成物和一種咪唑和偏苯三酸的加成物、2-正十七烷基-4-甲基咪唑、苯基咪唑、芐基咪唑、2-甲基-4,5-二苯基咪唑、2,3,5-三苯基咪唑、2-苯乙烯基咪唑、1-(十二烷基芐基)-2-甲基咪唑、2-(2-羥基-4-叔丁基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(3-羥苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(對-二甲基氨基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-羥苯基)-4,5-二苯基咪唑、1,4-二(4,5-二苯基-2-咪唑)-苯、2-萘基-4,5-二苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-對-甲氧基苯乙烯基咪唑和這些化合物的組合。
13．權(quán)利要求1的組合物,其中咪唑組分為2-乙基-4-甲基咪唑。
13．權(quán)利要求1的組合物，其中咪唑組分的用量為0到大約15份。
14．一種能夠密封半導體裝置和與所述的半導體裝置電連接的電路板之間未充滿處的熱固性樹脂組合物，所述的組合物包含(a)大約92重量份的含有雙酚F環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分，和(b)大約8重量份的潛在硬化劑組分，其中4份由含有1,3-二[4-氰氧基苯基-1-(甲基亞乙基)]苯的氰酸酯組分(ⅰ)組成，4份由含有2-乙基-4-甲基咪唑的咪唑組分(ⅱ)組成。
15．一種能夠密封半導體裝置和與所述的半導體裝置電連接的電路板之間未充滿處的熱固性樹脂組合物，所述的組合物包含(a)大約88重量份的含有雙酚F環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組分，和(b)大約12重量份的潛在硬化劑組分，其中4份由含有1,3-二[4-氰氧基苯基-1-(甲基亞乙基)]苯的氰酸酯組分組成，8份由含有2-乙基-4-甲基咪唑的咪唑組分組成。
16．權(quán)利要求1的組合物，25℃下粘度小于大約50,000mPa.s。
17．根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的反應產(chǎn)物。
18．一種用于半導體裝置的安裝結(jié)構(gòu)，包括含有安裝在載體基體上的半導體芯片的半導體裝置，和與所述的半導體裝置電連接的電路板，其中所述的半導體裝置的載體基體和所述的電路板之間的空間由熱固性樹脂組合物的反應產(chǎn)品密封，其中的熱固性樹脂組合物含有一種環(huán)氧樹脂組分和含有氰酸酯組分和咪唑(imidizole)組分的潛在硬化劑組分。
19．權(quán)利要求18的安裝結(jié)構(gòu)，其中熱固性樹脂組合物是權(quán)利要求14或15中所述的組合物。
20．一種制作半導體裝置的方法，所述的方法包括如下步驟將包括一個安裝在載體基體上的半導體芯片的半導體裝置與電路板電連接；將熱固性樹脂組合物滲入所述的半導體裝置的載體基體和所述的電路板之間的空間，其中該組合物包括一種環(huán)氧樹脂組分和一種含有氰酸酯組分和咪唑組分的潛在硬化劑組分；然后通過加熱固化該組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用作充填密封材料組合物的熱固性樹脂組合物,該密封材料組合物可以快速地充滿半導體裝置的未充滿的空間,例如包括將半導體芯片安裝在載體基體上的倒裝式接合組件,能使半導體通過短時間的熱固化并以較高的生產(chǎn)率牢固地與電路板連接并且顯示出可以接受的溫差急變性(或熱循環(huán)試驗性能)。用作該半導體設備和與半導體裝置電相連的電路板之間的充填密封材料的熱固性樹脂組合物包括一種環(huán)氧樹脂組分和一種潛在硬化劑組分。該潛在硬化劑組分包括一種氰酸酯組分和一種咪唑(imidizole)組分。
文檔編號C09K3/10GK1237186SQ98801206
公開日1999年12月1日 申請日期1998年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月24日
發(fā)明者M·科那斯基, Z·A·茨澤普尼克 申請人:洛克泰特公司