專利名稱：能以低散發(fā)方式固化的無(wú)溶劑涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及能以低散發(fā)方式固化的無(wú)溶劑涂料組合物，特別是印刷油墨，它包括作為粘結(jié)劑的、無(wú)單體的飽和的和/或不飽和的包含二氫二環(huán)戊二烯和/或低聚二氫二環(huán)二戊烯結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹(shù)脂，以及它們的用途，尤其是用于金屬容器，例如罐頭。
現(xiàn)有技術(shù)具有二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元作為常規(guī)UP樹(shù)脂體系的組成結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯樹(shù)脂是已知的。通常，該UP樹(shù)脂體系包含單體類反應(yīng)活性稀釋劑如，特別為，苯乙烯，它在UP樹(shù)脂的加工過(guò)程中產(chǎn)生散發(fā)問(wèn)題。
由粘結(jié)劑，溶劑，顏料和助劑組成的印刷油墨，特別用于金屬容器，也是已知的。已知的粘結(jié)劑體系的例子是醇酸樹(shù)脂，它們與蜜胺或脲-醛樹(shù)脂交聯(lián)和它們以典型的至多50％的溶劑含量用于印刷油墨或油漆。
作為較低散發(fā)體系，對(duì)含溶劑體系的已知替代物是粉末涂料，水性涂料體系和液體、(UV-)輻射可固化的涂料。
粉末涂料具有的缺點(diǎn)是，對(duì)良好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，特別是對(duì)抗結(jié)塊性，和對(duì)粉末涂料熔化時(shí)的良好流動(dòng)性的要求會(huì)經(jīng)常發(fā)生矛盾。
水性體系的缺點(diǎn)是，水份的揮發(fā)是耗費(fèi)的，尤其是耗能的，而且水份對(duì)被涂敷基底通常具有破壞作用。
液體、(UV-)輻射可固化體系，一般來(lái)說(shuō)，其中所有的涂料組分均保持在所得涂層中，確實(shí)具有良好的流平性和良好的涂敷性質(zhì)，但是，另一方面，所使用的反應(yīng)活性稀釋劑和/或光引發(fā)劑的潛在毒性，和大氣中氧對(duì)涂層表面上固化的抑制作用常常是很不利的。
DE-A-27 08 846描述了在常規(guī)的UP樹(shù)脂體系中的反應(yīng)活性稀釋劑苯乙烯由具有二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元的特定聚酯部分替代，以及該UP樹(shù)脂體系作為材料的用途。該反應(yīng)活性稀釋劑苯乙烯的殘余物對(duì)該樹(shù)脂體系(尤其作為以低散發(fā)方式固化和加工的印刷油墨形式)的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，由于生態(tài)方面的原因和車間污染方面的原因，是不適宜的。
DE-A-31 07 450包括具有二環(huán)戊二烯低聚物作為端基的不飽和聚酯，它以在烯屬不飽和單體中的溶液形式使用，為的是生產(chǎn)模塑品和涂層。通常，所使用的作為反應(yīng)活性稀釋劑的烯屬不飽和單體由于其在室溫和加工溫度下具有較高的蒸汽壓以及伴隨此產(chǎn)生的散發(fā)問(wèn)題會(huì)產(chǎn)生一些其它問(wèn)題。
EP-A-0101 585描述了不飽和聚酯樹(shù)脂，它通過(guò)將環(huán)戊二烯加成到聚酯的不飽和單元的雙鍵上來(lái)加以改性，隨后，將其溶解到作為反應(yīng)活性稀釋劑的乙烯基單體中。
乙烯基單體作為反應(yīng)活性稀釋劑的使用從生態(tài)的和毒理的觀點(diǎn)看會(huì)產(chǎn)生一些問(wèn)題。
任務(wù)及解決方法因此，現(xiàn)有技術(shù)提出這樣的任務(wù)，即提供用于涂料組合物的粘結(jié)劑，尤其是用于印刷油墨，特別是用于金屬容器的印刷油墨，一方面，它能夠充分固化和施涂良好和另一方面，基本上不含溶劑和/或反應(yīng)活性稀釋劑。而且，該粘結(jié)劑應(yīng)具有對(duì)印刷油墨粘結(jié)劑所要求的性能，如良好的容納顏料和/或染料的能力，存儲(chǔ)穩(wěn)定性，充分的加工時(shí)間和良好的加工性。
驚奇地發(fā)現(xiàn)，不含溶劑和基本上不含反應(yīng)活性稀釋劑，能以低散發(fā)方式固化的涂料組合物是能夠獲得的，如果所使用的粘結(jié)劑是飽和的和/或不飽和的聚酯樹(shù)脂，作為結(jié)構(gòu)單元它們包括通式(I)的二氫二環(huán)戊二烯基單元和/或通式(II)的低聚二氫二環(huán)戊二烯基單元的話
其中n＝1-10二氫二環(huán)戊二烯基單元和/或低聚二氫二環(huán)戊二烯基單元優(yōu)選是根據(jù)通式(III)的二氫二環(huán)戊二烯醇的酯類或根據(jù)通式(IV)的低聚二氫二環(huán)戊二烯醇的酯類
其中n＝1-10特別優(yōu)選的二氫二環(huán)戊二烯單元和/或低聚二氫二環(huán)戊二烯單元是根據(jù)通式(V)的二氫二環(huán)戊二烯醇與馬來(lái)酸和/或富馬酸的單酯或根據(jù)通式(VI)的低聚二氫二環(huán)戊二烯醇與馬來(lái)酸和/或富馬酸的單酯
其中n＝1-10。
另外，對(duì)飽和和/或不飽和聚酯樹(shù)脂優(yōu)選包含一元和/或多元醇作為結(jié)構(gòu)單元，它們被烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化和/或丙氧基化，例如衍生自聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或聚四氫呋喃。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，飽和和/或不飽和聚酯樹(shù)脂包括含有聚酯單元例如聚己內(nèi)酯的一元和/或多元醇作為結(jié)構(gòu)單元。
不飽和聚酯樹(shù)脂優(yōu)選包含烯屬不飽和聚合物結(jié)構(gòu)單元如，優(yōu)選馬來(lái)酸和/或富馬酸。
飽和和/或不飽和聚酯樹(shù)脂優(yōu)選包括含有酰亞胺基團(tuán)的一元和/或多元醇作為結(jié)構(gòu)單元。
也優(yōu)選的是，飽和和/或不飽和聚酯樹(shù)脂優(yōu)選包括含有酰亞胺基團(tuán)的一元和/或多元羧酸作為結(jié)構(gòu)單元。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粘結(jié)劑包含至多100wt％(基于粘結(jié)劑)的低分子量酯化產(chǎn)物，該酯化產(chǎn)物具有通式(III)和/或(IV)的(低聚)二氫二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元和/或式(V)和/或(VI)的單酯，其中該酯化產(chǎn)物具有低粘度和高沸點(diǎn)。
本發(fā)明還包括制備涂層的方法，特別在金屬容器上，其中上述涂料組合物在80-300℃的溫度下以單純加熱方式固化。
還有一些用上述涂料組合物制備涂層的方法，其中固化是在室溫或升高的溫度下借助于自由基引發(fā)劑，若合適的話分幾個(gè)階段，來(lái)進(jìn)行的。
對(duì)于以下的用上述涂料組合物制備涂層的方法也是優(yōu)選的其中涂料組合物在室溫下具有加工粘度或通過(guò)將溫度加熱到＜130℃，優(yōu)選＜90℃，特別優(yōu)選＜40℃的溫度下而具有加工粘度。
同樣，本發(fā)明包括新型涂料組合物特別用于金屬容器例如由金屬尤其鋁、鋼板或錫板制造的罐頭的涂漆，涂敷和印刷。在此，新型涂料組合物能夠以例如干膠印(Trocken-Offset)印刷或濕膠印(Naβ-Offset)印刷法印刷，并在沒(méi)有潤(rùn)滑蠟和有或無(wú)面漆的情況下烘烤。
本發(fā)明的實(shí)施涂料組合物的粘結(jié)劑組分通式(I)-(VI)的二氫二環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)單元和低聚二氫二環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)單元全部是由起始原料二環(huán)戊二烯衍生而來(lái)，后者是環(huán)戊二烯的二聚產(chǎn)物(環(huán)戊二烯的合成參見(jiàn)，例如Ullmanns Enzyklopdie der technischenChemie[烏氏化工百科全書]，第四版，第九卷，第699-704頁(yè)，VerlagChemie，Weinheim，1975)。
在室溫下，環(huán)戊二烯自發(fā)地二聚形成二環(huán)戊二烯。在高于100℃，優(yōu)選在170-300℃的溫度和加壓下，環(huán)戊二烯與自身反應(yīng)，經(jīng)二環(huán)戊二烯作為中間體，根據(jù)Diels-Alder反應(yīng)機(jī)理形成低聚二環(huán)戊二烯。通過(guò)添加催化劑，例如鋁，銻，硼，鐵，鉍或錫的鹵化物，在沒(méi)有氧存在下，環(huán)戊二烯發(fā)生聚合形成分子量高達(dá)10,000道爾頓以上的聚環(huán)戊二烯。
存在于新型涂料組合物中的二氫二環(huán)戊二烯和/或低聚二氫二環(huán)戊二烯單元能夠追溯至通式(VII)的相應(yīng)二氫二環(huán)戊二烯醇或通式(VIII)的相應(yīng)低聚二氫二環(huán)戊二烯醇
其中n＝1-10。
通式(VII)和(VIII)的化合物可通過(guò)例如，通過(guò)加成水，若合適的話用酸催化，分別從二環(huán)戊二烯、低聚二環(huán)戊二烯來(lái)獲得，并可通過(guò)商業(yè)途徑獲得。
在制備新型粘結(jié)劑時(shí)，通式(VII)和(VII)的(低聚)二氫二環(huán)戊二烯醇，甚至單獨(dú)使用時(shí)，也能夠用作合成結(jié)構(gòu)單元。
通式(III)和(IV)的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選通過(guò)讓二環(huán)戊二烯和/或低聚二環(huán)戊二烯與酸，優(yōu)選與羧酸，特別優(yōu)選與多元羧酸反應(yīng)來(lái)獲得。特別優(yōu)選的是，所使用的酸是馬來(lái)酸和/或富馬酸，其用量應(yīng)使得獲得通式(V)和(VI)的相應(yīng)單酯作為結(jié)構(gòu)單元。為了制備根據(jù)通式(III)和(VI)的合成結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選在升高的溫度和水存在下，優(yōu)選二環(huán)戊二烯和/或低聚二環(huán)戊二烯與(多)羧酸反應(yīng)。
當(dāng)然，也有可能通過(guò)讓相應(yīng)的二氫二環(huán)戊二烯醇(VII)和/或相應(yīng)的低聚二氫二環(huán)戊二烯醇(VIII)與酸類，優(yōu)選與羧酸，特別優(yōu)選與多元羧酸和最優(yōu)選與馬來(lái)酸和/或富馬酸反應(yīng)獲得包含酯基的結(jié)構(gòu)單元(III)至(VI)。
除新型的結(jié)構(gòu)單元外也可作為僅有的結(jié)構(gòu)單元存在于不飽和和/或飽和聚酯的結(jié)構(gòu)中的合適多羧酸的例子是除優(yōu)選使用的馬來(lái)酸和/或富馬酸外，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，四氫和/或六氫鄰苯二甲酸，橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，癸二酸，壬二酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，包含烯屬不飽和結(jié)構(gòu)單元的二和/或多元羧酸，例如衣康酸，烏頭酸，單和多不飽和脂肪酸，例如椰子油，花生油，蓖麻油，桐油，大豆油，豆油，亞麻子油，棉籽油或紅花油的脂肪酸，和/或上述多元羧酸的酸酐，只要它們能夠被合成。
通式(I)和(II)的二氫二環(huán)戊二烯和/或低聚二氫二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選通過(guò)部分使用通式(V)和(VI)的(低聚)二氫二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元的酯衍生物被引入新型飽和和/或不飽和聚酯中。
新型的飽和和不飽和聚酯類是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的已知方法合成的，通常在升高的溫度下，通過(guò)縮聚二和/或多元醇和/或二和/或多元羧酸和/或它們的酸酐來(lái)進(jìn)行。另外，有利的是，不使用二和/或多元羧酸而使用它們與低級(jí)醇類的酯并在升高的溫度下通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備聚酯類，因?yàn)樵谀承┣闆r下，這種酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)與可比的酯化反應(yīng)相比較更快。
通過(guò)(部分)使用二和/或多官能胺，例如乙二胺，1，2-丙二胺和1，3-丙二胺，六亞甲基二胺，亞苯基二胺或蜜胺，也可能獲得具有酰氨基的聚酯類。
為了調(diào)節(jié)新型聚酯的分子量，有可能使用單官能化合物如醇類，例如丁醇，己醇或(低聚)二氫二環(huán)戊二烯醇，單官能胺，例如丙胺或苯胺，和單官能羧酸，例如乙酸或苯甲酸。
將酰胺結(jié)構(gòu)或酰亞胺結(jié)構(gòu)引入新型粘結(jié)劑樹(shù)脂是已知的，例如從DE-A-15 70 273和DE-A-17 20323。此類聚酯酰胺或聚酯酰亞胺在某些情況下比僅包含多元醇單元和多元羧酸單元的聚酯類更好地滿足特定的要求，例如提高的熱穩(wěn)定性。
適合于合成新型聚酯的二和/或多元醇是，例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，丁-1，2-，-1，3-和-1，4-二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，6-己二醇，1，3-新戊二醇，2，2-二甲基-1，3-戊二醇，1，6-己二醇，1，2-和1，4-環(huán)己二醇，1，2-和1，4-二-(羥基甲基)環(huán)己烷，己二酸二(乙二醇酯)，醚醇如二乙二醇和三乙二醇或二丙二醇，雙酚，全氫化雙酚，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基己烷，甘油，季戊四醇。二季戊四醇，甘露糖醇和山梨糖醇。
作為二和/或多元醇結(jié)構(gòu)單元，另外有可能使用低聚和/或聚合的二和/或多元醇，例子是羥基改性的聚丁二烯，含羥基聚氨酯或含羥基環(huán)氧樹(shù)脂。特別重要的是烷氧基化二和/或多元醇如，例如上述二和/或多元醇的乙氧基化或丙氧基化產(chǎn)物。
在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，新型粘結(jié)劑制備如下在第一步中，合成了聚酯樹(shù)脂，聚酯酰胺樹(shù)脂或聚酯酰亞胺樹(shù)脂(指預(yù)聚酯)，它沒(méi)有通式(I)和通式(II)的結(jié)構(gòu)單元，而是含有過(guò)量的游離酸基，這是由于在聚酯合成中羥基與酸基具有特定的比例造成的。
在接下來(lái)的步驟中，在存在或不存在催化劑的情況下，預(yù)聚酯與二環(huán)戊二烯通過(guò)聚合物-類似反應(yīng)方法來(lái)反應(yīng)，得到具有通式(I)和/或通式(II)的結(jié)構(gòu)單元的聚酯。在包含烯屬不飽和雙鍵的不飽和預(yù)聚酯中，發(fā)生的副反應(yīng)是將環(huán)戊二烯加成到雙鍵上，在例如馬來(lái)酸單元的情況下，導(dǎo)致橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元的形成。
滿足例如與硬度，彈性或加工粘度有關(guān)的特定要求的新型聚酯的合成是根據(jù)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的規(guī)則進(jìn)行的。因此，有可能，例如借助于在酯連接點(diǎn)之間引入的多元醇和/或多元羧酸的鏈長(zhǎng)來(lái)改變聚酯的彈性例如包含己二醇和/或己二酸結(jié)構(gòu)單元的聚酯類比包含乙二醇和/或鄰苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元的聚酯類更有彈性。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員也知道，通過(guò)在聚酯分子中引入三或多官能多元醇和/或多元羧酸，并因此引入支化點(diǎn)，這有可能嚴(yán)重地影響聚酯樹(shù)脂的特性，尤其是它們的粘度。
通常，通式(V)-(VIII)的(低聚)二氫二環(huán)戊二烯化合物，由于它們就縮聚反應(yīng)而言具有單官能性質(zhì)，是聚酯分子中的端基，因此，在高分子量聚酯的合成過(guò)程中正在生長(zhǎng)的聚酯分子的反應(yīng)活性降低。正在生長(zhǎng)的聚酯分子的反應(yīng)活性的增加，例如通過(guò)使用多醇，導(dǎo)致聚酯具有不合適的高粘度。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑包含至多100wt％(基于粘結(jié)劑)的包含通式(III)和/或(IV)的(低聚)二氫二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元和/或通式(V)和/或(VI)的單酯的低分子量酯化產(chǎn)物，其中酯化產(chǎn)物具有低粘度和高沸點(diǎn)。
例如，可以通過(guò)讓通式(V)和/或(VI)的(低聚)二氫二環(huán)戊二烯與單官能和/或多官能醇類反應(yīng)來(lái)制備低分子量酯化產(chǎn)物。
在此情況下，作為單官能醇類(一元醇)，可使用例如，丁醇，己醇，聚乙二醇單烷基醚類或聚丙二醇單烷基醚類。
多官能醇類(多元醇)的例子是在以上聚酯合成的敘述中已經(jīng)提到的多元醇，特別是丁二醇，己二醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇或更高級(jí)羥基官能度的化合物。
特別重要的其它多元組分是此類多元醇類的烷氧基化產(chǎn)物，尤其是乙氧基化和/或丙氧基化產(chǎn)物，以及聚酯多元醇類(例如聚己內(nèi)酯)，或例如基于聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或聚四氫呋喃的聚醚多元醇，它們與通式(V)和(VI)的(低聚)二氫二環(huán)戊二烯化合物的酯化反應(yīng)得到低粘度的酯類。通過(guò)烷氧基化試劑的性質(zhì)和烷氧基化程度，也有可能控制所得固化膜的特性，例如硬度，耐磨性，柔性和潤(rùn)滑性。
多元醇類也可以僅用通式(V)和(VI)的(低聚)二氫二環(huán)戊二烯化合物酯化，在該情況下，多元醇的殘余羥基保持游離或被酯化，被醚化或與其它與羥基反應(yīng)的物質(zhì)例如異氰酸酯或環(huán)氧化物反應(yīng)。
此外，例如，可以通過(guò)讓通式(VII)或(VIII)的(低聚)二氫二環(huán)戊二烯醇與單羧酸和/或多元羧酸反應(yīng)來(lái)制備低分子量酯化產(chǎn)物?？商岬降膯昔人岬睦邮且宜?，丙酸，己酸，苯甲酸和優(yōu)選單官能的、單不飽和或多不飽和的脂肪酸，如以上已提到的，或其它單不飽和和多不飽和的單官能羧酸或它們的酯類和/或它們的酸酐。
適合于酯化反應(yīng)的多元羧酸是，例如，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，四氫和/或六氫鄰苯二甲酸，橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，癸二酸，壬二酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，同樣優(yōu)選具有烯屬不飽和雙鍵的二元羧酸和/或多元羧酸，如衣康酸，烏頭酸，具有至少兩個(gè)羧基的單和多不飽和化合物和，特別優(yōu)選，馬來(lái)酸和/或富馬酸，也可以是以上所提化合物的酯類和酸酐。
低分子量酯化產(chǎn)物可以單獨(dú)或與聚酯的混合后作為新型粘結(jié)劑使用，所述聚酯優(yōu)選包含(低聚)二氫二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元和通常具有高的熔體粘度。
在與高分子量聚酯的混合物中，低分子量酯化產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致加工粘度的下降和同時(shí)用作另外的高活性交聯(lián)劑。與常規(guī)的反應(yīng)活性稀釋劑相比，低分子量酯化產(chǎn)物具有高沸點(diǎn)和因此具有低揮發(fā)性的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)附帶有高交聯(lián)活性。
新型涂料組合物的制備及其用途本發(fā)明的一個(gè)重要特征就是確定涂料組合物特別是印刷油墨隨溫度變化的粘度，它是通過(guò)以上粘結(jié)劑的特定選擇來(lái)獲得的。由于該粘結(jié)劑中(低聚)二氫二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元的低粘度和高的交聯(lián)反應(yīng)活性，可獲得這樣的涂料組合物、特別是印刷油墨，甚至在室溫或略升高的溫度下，它們能夠被處理而不會(huì)產(chǎn)生其它問(wèn)題和基本上不使用常規(guī)反應(yīng)活性稀釋劑，例如苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，烯丙基酯類或(甲基)丙烯酸酯。為確定加工粘度，合適組分尤其是一元和/或多元醇與具有通式(III)-(VI)的(低聚)二氫二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元的或一元和/或多元羧酸與具有通式(VII)或(VIII)的(低聚)二氫二環(huán)戊二烯醇的低分子量酯化產(chǎn)物。
首先，優(yōu)選制備新型粘結(jié)劑，有可能的是粘結(jié)劑由以下化合物組成-具有(低聚)二氫二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元的飽和和/或不飽和聚酯類，-具有(低聚)二氫二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元的低分子量酯化產(chǎn)物，-具有(低聚)二氫二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元的飽和和/或不飽和聚酯類和具有(低聚)二氫二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元的低分子量酯化產(chǎn)物的混合物，和-沒(méi)有(低聚)二氫二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元的飽和和/或不飽和聚酯類和具有(低聚)二氫二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元的低分子量酯化產(chǎn)物的混合物。
在制備具有(低聚)二氫二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元的新型聚酯類時(shí)，有可能通過(guò)特定選擇反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量比來(lái)就地制備具有(低聚)二氫二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)單元的低分子量酯化產(chǎn)物。
新型涂料組合物，特別是印刷油墨，是通過(guò)隨后粘結(jié)劑與本身已知的催化劑，填料，顏料和其它添加劑和/或助劑進(jìn)行配制來(lái)制備的。
常規(guī)的著色顏料和/或填料是，例如無(wú)機(jī)物質(zhì)，如二氧化鈦，氧化鐵，二氧化硅，硅酸鋁，鉛化合物和鉻酸鹽化合物，硫酸鋇，云母，滑石，高嶺土或白堊，和有機(jī)物質(zhì)如炭黑，偶氮顏料或酞菁顏料。助劑和添加劑的例子是流平劑如硅油，增塑劑如磷酸酯或有長(zhǎng)鏈烷基取代基的鄰苯二酸酯，消光劑，UV吸收劑或光穩(wěn)定劑。
本身已知的烯屬不飽和反應(yīng)活性稀釋劑有可能少量存在，不超過(guò)20wt％，以涂料組合物為基礎(chǔ)計(jì)，使得有可能制備符合法定的揮發(fā)分散發(fā)之有關(guān)規(guī)定，包含反應(yīng)活性稀釋劑的低散發(fā)印刷油墨。
新型涂料組合物可通過(guò)常規(guī)溫度下烘烤來(lái)固化，加速固化或低固化溫度可通過(guò)添加自由基引發(fā)劑來(lái)獲得。
能夠使用的自由基引發(fā)劑的例子是過(guò)氧化物，熱不穩(wěn)定和高取代的乙烷(Etan)衍生物，例如基于甲硅烷基取代乙烷衍生物和基于苯頻哪醇。此外有可能使用偶氮化合物或疊氮化合物。
顯著的固化加速或固化溫度的降低可借助于金屬助引發(fā)劑如鈷，鐵，錳，鎳或鉛的化合物來(lái)獲得。
新型涂料組合物可在金屬容器和所有類型的封裝體(尤其兩件或三件式罐頭)的裝飾性和保護(hù)性印刷中用作印刷油墨。新型涂料組合物的一特別特征是它們對(duì)金屬基底和對(duì)已經(jīng)涂敷有新型涂料組合物的基底(即，例如罐頭的多次印刷)有良好的粘附性。顯然有可能在生產(chǎn)過(guò)程中使處在部分或完全涂敷好的狀態(tài)下的基底發(fā)生變形，而不會(huì)產(chǎn)生涂層的任何開(kāi)裂或?qū)与x。
可以調(diào)節(jié)新型涂料組合物的粘度和反應(yīng)活性，使得它們能夠使用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)涂敷裝置來(lái)加工。
在下文中，本發(fā)明將參考實(shí)施例來(lái)更加詳細(xì)地加以描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。其中份數(shù)是重量份數(shù)，除非另有說(shuō)明。
實(shí)施例實(shí)施例1粘結(jié)劑BM1的制備將1586.5g二環(huán)戊二烯和1176.7g馬來(lái)酸酐稱重到裝有加熱器和回流冷凝器的燒瓶中。在溫和的氮?dú)鈿饬?使氛圍為惰性)下，將混合物加熱到125℃。隨后，從滴液漏斗中經(jīng)1小時(shí)添加226.0g水，之后，將混合物在125℃下進(jìn)行后反應(yīng)達(dá)一個(gè)小時(shí)。得到通式(V)的單羧酸。燒瓶中的內(nèi)容物被冷卻到70℃，隨后，添加715.0g 1，6-己二醇，4.0g二月桂酸二丁基錫和0.5g氫醌。在溫和的氮?dú)鈿饬飨?，將混合物快速加熱?20℃，然后，將反應(yīng)溫度經(jīng)6小時(shí)逐漸升高到190℃，在該過(guò)程中所產(chǎn)生的縮合水通過(guò)蒸餾除去。
得到具有酸值為24mg KOH/g和具有以下隨溫度變化的粘度的柔軟粘結(jié)劑樹(shù)脂BM1粘度[mPas] 溫度[℃]4650 501460 75260100
實(shí)施例2粘結(jié)劑BM2的制備將661.1g二環(huán)戊二烯和490.3g馬來(lái)酸酐稱重到裝有加熱器和回流冷凝器的燒瓶中。在溫和的氮?dú)鈿饬?使氛圍為惰性)下，將混合物加熱到125℃。隨后，從滴液漏斗中經(jīng)1小時(shí)添加95.0g水，之后，將混合物在125℃下再進(jìn)行反應(yīng)達(dá)一個(gè)小時(shí)。得到通式(V)的單羧酸。燒瓶中的內(nèi)容物被冷卻到70℃，隨后，添加214.2g馬來(lái)酸酐，557.2g 1，6-己二醇，4.0g二月桂酸二丁基錫和0.5g氫醌。在溫和的氮?dú)鈿饬飨拢瑢⒒旌衔锟焖偌訜岬?20℃，然后，將反應(yīng)溫度經(jīng)6小時(shí)逐漸升高到190℃，在該過(guò)程中所產(chǎn)生的縮合水通過(guò)蒸餾除去。
得到具有酸值為18mg KOH/g的和具有以下隨溫度變化的粘度的高粘性粘結(jié)劑樹(shù)脂BM2粘度[mPas]溫度[℃]7148 502660 75395 100實(shí)施例3粘結(jié)劑BM3的制備將661.1g二環(huán)戊二烯和490.3g馬來(lái)酸酐稱重到裝有加熱器和回流冷凝器的燒瓶中。在溫和的氮?dú)鈿饬?使氛圍為惰性)下，將混合物加熱到125℃。隨后，從滴液漏斗中經(jīng)1小時(shí)添加95.0g水，之后，將混合物在125℃下進(jìn)行后反應(yīng)達(dá)一個(gè)小時(shí)。得到通式(V)的單羧酸。燒瓶中的內(nèi)容物被冷卻到70℃，隨后，添加1859.0g的1mol三羥甲基丙烷和20mol環(huán)氧乙烷的乙氧基化產(chǎn)物，3.0g二月桂酸二丁基錫和0.3g氫醌。在溫和的氮?dú)鈿饬飨?，將混合物快速加熱?20℃，然后，將反應(yīng)溫度經(jīng)6小時(shí)逐漸升高到190℃，在該過(guò)程中所產(chǎn)生的縮合水通過(guò)蒸餾除去。
得到具有酸值為34mg KOH/g的和具有以下隨溫度變化的粘度的粘性液體粘結(jié)劑樹(shù)脂BM3粘度[mPas]溫度[℃]9340 25
530050870 75320 100實(shí)施例4粘結(jié)劑BM4的制備將661.1g二環(huán)戊二烯和490.3g馬來(lái)酸酐稱重到裝有加熱器和回流冷凝器的燒瓶中。在溫和的氮?dú)鈿饬?使氛圍為惰性)下，將混合物加熱到125℃。隨后，從滴液漏斗中經(jīng)1小時(shí)添加95.0g水，之后，將混合物在125℃下進(jìn)行后反應(yīng)達(dá)一個(gè)小時(shí)。得到通式(V)的單羧酸。燒瓶中的內(nèi)容物被冷卻到70℃，隨后，添加5000.0g具有OH當(dāng)量值為1000g/OH基團(tuán)的亞丙氧基聚醚多元醇，7.0g二月桂酸二丁基錫和0.5g氫醌。在溫和的氮?dú)鈿饬飨?，將混合物快速加熱?20℃，然后，將反應(yīng)溫度經(jīng)6小時(shí)逐漸升高到190℃，在該過(guò)程中所產(chǎn)生的縮合水通過(guò)蒸餾除去。
得到具有酸值為17mg KOH/g和具有以下隨溫度變化的粘度的粘性液體狀粘結(jié)劑樹(shù)脂BM4粘度[mPas] 溫度[℃]349025162050250 75實(shí)施例5飲料罐頭印刷油墨的色漿FP1的制備在溶解器的作用下，將600g根據(jù)實(shí)施例3的粘結(jié)劑BM3與1800g二氧化鈦顏料(金紅石型)完全均化，然后，將混合物用實(shí)驗(yàn)室用三輥研磨機(jī)研磨成細(xì)度小于10微米的顆粒。
實(shí)施例6飲料罐頭印刷油墨的色漿FP2的制備在溶解器的作用下，將600g根據(jù)實(shí)施例3的粘結(jié)劑BM3與1200g酞菁藍(lán)色顏料完全均化，然后，將混合物用實(shí)驗(yàn)室用三輥研磨機(jī)研磨成細(xì)度小于10微米的顆粒。
實(shí)施例7飲料罐頭印刷油墨DF1的制備在玻璃燒杯中，使用刮勺將240g根據(jù)實(shí)施例5的的色漿FP1依次與100g根據(jù)實(shí)施例3的粘結(jié)劑BM3和100g根據(jù)實(shí)施例1的粘結(jié)劑BM1攪拌混合。
隨后，攪拌加入10g過(guò)苯甲酸叔丁酯，在真空箱中除去由攪拌引入的空氣。
在25℃下，得到具有粘度為9470mPas的白色印刷油墨DF1。
實(shí)施例8飲料罐頭印刷油墨DF2的制備在玻璃燒杯中，使用刮勺將240g根據(jù)實(shí)施例6的的色漿FP2依次與100g根據(jù)實(shí)施例3的粘結(jié)劑BM3和100g根據(jù)實(shí)施例2的粘結(jié)劑BM2攪拌混合。
隨后，攪拌加入10g過(guò)苯甲酸叔丁酯，在真空箱中除去由攪拌引入的空氣。
在25℃下，得到具有粘度為7840mPas的白色印刷油墨DF1。
實(shí)施例9飲料罐頭印刷油墨DF3的制備在玻璃燒杯中，使用刮勺將240g根據(jù)實(shí)施例5的的色漿FP1依次與100g根據(jù)實(shí)施例3的粘結(jié)劑BM3和100g根據(jù)實(shí)施例1的粘結(jié)劑BM1攪拌混合。
隨后，在真空箱中除去由攪拌引入的空氣。
在25℃下，得到具有粘度為9470mPas的白色印刷油墨DF1。
實(shí)施例10飲料罐頭印刷油墨DF4的制備在玻璃燒杯中，使用到勺將240g根據(jù)實(shí)施例6的的色漿FP2依次與100g根據(jù)實(shí)施例3的粘結(jié)劑BM3和100g根據(jù)實(shí)施例2的粘結(jié)劑BM2攪拌混合。
隨后，在真空箱中除去由攪拌引入的空氣。
在25℃下，得到具有粘度為7840mPas的白色印刷油墨DF1。
實(shí)施例11印刷油墨DF1-DF4的試驗(yàn)將即可使用的印刷油墨DF1-DF4的樣品在70℃下儲(chǔ)存48小時(shí)。存儲(chǔ)后，粘度和固化性能沒(méi)有發(fā)生變化。
印刷油墨DF1-DF4的樣品以20微米的層厚刀涂到鍍錫片狀金屬板(飲料罐頭的原金屬片)，在210℃下對(duì)流烘箱中干燥120秒。在各種情況下，獲得亮麗、撓性穩(wěn)定和抗刮擦的著色涂料，在用甲基乙基酮潤(rùn)濕的墊片摩擦50次后，它只顯示出最小的脫色。
權(quán)利要求
1.一種能以低散發(fā)方式固化的無(wú)溶劑涂料組合物，它包括作為粘結(jié)劑的飽和和/或不飽和聚酯類，該聚酯作為結(jié)構(gòu)單元包括由通式(I)表示的二氫二環(huán)戊二烯單元
和/或通式(II)表示的低聚二氫二環(huán)戊二烯單元
其中n＝1-10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于，在粘結(jié)劑中，二氫二環(huán)戊二烯單元以根據(jù)通式(III)的二氫二環(huán)戊二烯醇的酯類的形式存在
和/或低聚二氫二環(huán)戊二烯單元以根據(jù)通式(IV)的低聚二氫二環(huán)戊二烯醇的酯類形式存在
其中n＝1-10
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任何一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于，在粘結(jié)劑中存在符合通式(V)的二氫二環(huán)戊二烯醇與馬來(lái)酸和/或富馬酸的單酯類
和/或符合通式(VI)的低聚二氫二環(huán)戊二烯醇與馬來(lái)酸和/或富馬酸的單酯類
其中n＝1-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于，粘結(jié)劑包含飽和和/或不飽和聚酯樹(shù)脂，它包括作為結(jié)構(gòu)單元的、被烷氧基化的，優(yōu)選被乙氧基化的和/或丙氧基化的一元和/或多元醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于，粘結(jié)劑包含飽和和/或不飽和聚酯樹(shù)脂，它包括作為結(jié)構(gòu)單元的、含聚酯單元的一元和/或多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于，粘結(jié)劑包含烯屬不飽和結(jié)構(gòu)單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于，粘結(jié)劑包含含有酰亞胺基的一元和/或多元醇作為結(jié)構(gòu)單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任何一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于，粘結(jié)劑包含含有酰亞胺基的一元和/或多元羧酸作為結(jié)構(gòu)單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于，粘結(jié)劑不含反應(yīng)活性單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于，以粘結(jié)劑為基礎(chǔ)計(jì)，該粘結(jié)劑含至多100wt％的低分子量酯化產(chǎn)物，該酯化產(chǎn)物具有通式(III)和/或(IV)的結(jié)構(gòu)單元和/或是通式(V)和/或(VI)的單酯，并且除具有高沸點(diǎn)外還具有低粘度。
11.使用根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的涂料組合物制備涂層的方法，其特征在于，涂料組合物在80-300℃之間的溫度下被熱固化。
12.根據(jù)(原文如此)使用權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的涂料組合物制備涂層的方法，其特征在于，涂料組合物借助于自由基引發(fā)劑在高于室溫下被固化。
13.制備根據(jù)權(quán)利要求11或12中任何一項(xiàng)的制備涂層的方法，其特征在于，涂料組合物在室溫下具有加工粘度或可通過(guò)加熱到＜130℃，優(yōu)選＜90℃，最優(yōu)選＜40℃的溫度來(lái)調(diào)整到加工粘度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-10的涂料組合物對(duì)金屬容器涂漆和/或印刷的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的涂料組合物的應(yīng)用，其特征在于，罐頭，尤其是用鋁，鋼板或錫板制得的罐頭，被用作金屬容器。
全文摘要
一種能以低散發(fā)方式固化的無(wú)溶劑涂料組合物,它包括作為粘結(jié)劑的飽和和/或不飽和聚酯類,該聚酯作為結(jié)構(gòu)單元包括由通式(Ⅰ)表示的二氫二環(huán)戊二烯單元，和/或通式(Ⅱ)表示的低聚二氫二環(huán)戊二烯單元:其中n=1—10,以及使用新型涂層組合物制備涂層的方法,和使用該涂料組合物涂敷金屬容器尤其是罐頭的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09D179/08GK1208429SQ96199906
公開(kāi)日1999年2月17日 申請(qǐng)日期1996年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月4日
發(fā)明者R·布魯姆, U·麥森伯格, D·柴米萊弗司基, T·羅爾澤 申請(qǐng)人:巴斯福涂料股份公司