專利名稱：碳質(zhì)材料的熱處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳質(zhì)材料，特別是碳黑的等離子熱處理方法，為的是提高碳黑顆粒中的毫微組織的排列，即提高石墨化程度。該方法在于提高工業(yè)碳質(zhì)量等址。該熱處理在等離子區(qū)中進行，在該區(qū)中控制滯留時間和輸入功率以保證碳質(zhì)材料不升華，由此防止碳蒸發(fā)及轉(zhuǎn)變成新的產(chǎn)物。
碳黑顆粒中的顯微組織是由湍流層有序的小微晶面，即繞c-軸旋轉(zhuǎn)，但無序的平行層構(gòu)成的。隨著朝向顆粒中心的無序程序的提高，石墨層集中地朝顆粒的表面，即平行取向地排列。
該微晶的三維尺寸分別用Lc、La和d002表示。Lc是c-方向，即高度的微晶尺寸，并且是石墨層的平均堆積高度。La是層的尺寸或延長，并表示每層的平均直徑。d002是石墨層之間的距離。
用X-射線衍射對以已知常規(guī)的方法生產(chǎn)的碳黑所測的微晶三維尺寸列于表1中。
X-射線衍射確定的碳黑的組織性能(nm)。
表1質(zhì)量La Lcd002標準石墨 0.335熱炭黑 2.81.70.350槽法炭黑1.91.40.353爐法炭黑2.01.70.355乙炔黑2.72.60.343熱處理改變炭黑顆粒中毫微組織的排列程度是已知的。通過提高石黑層的平均直徑(La)及平均層高(Lc)提高微晶尺寸。石墨層之間的距離(d002)被減小。
在剛超過1000℃的溫度下進行炭黑熱處理影響毫微組織和形態(tài)。將溫度提至2700℃或更高對石黑層的排列有強烈影響，而且微晶的生長達到與乙炔黑的數(shù)據(jù)相當?shù)某潭取?br> 由在感應(yīng)爐中在惰性氣氛下加熱到1100℃和2400℃之間的溫度，而滯留時間為數(shù)分到數(shù)小時所構(gòu)成的熱處理方法是已知的。
US4,351,815中公開了一種在帶有兩個加熱區(qū)的爐子中熱處理炭黑的方法。在第一區(qū)，將其加熱到565℃和760℃之間的溫度，以便將任何存在的氧轉(zhuǎn)變成二氧化碳，而在第二區(qū)中將其加熱到1400℃-2400℃之間的溫度。熱處理時間可自9秒至10分變化。
在DD292,920中公開了在等離子反應(yīng)器中由劣質(zhì)炭黑生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)炭黑的方法。以0.1-1秒的反應(yīng)時間將至少3kWh/kg的熱函導(dǎo)入原料中，從而使碳全部或部分升華。它的氣態(tài)碳形式存在，所以該工藝不得不以原料的轉(zhuǎn)變?yōu)樘卣鳎⑶也皇菬崽幚砉に嚒?br> 在WO 94/17908中公開了在等離子反應(yīng)器中轉(zhuǎn)變含有不令人滿意的毫微組織的碳質(zhì)材料，如炭黑和石黑的方法。以在反應(yīng)室中2-10秒的滯留時間將40kW/時-150kW/時的能量輸?shù)皆现?。此工藝不得不以原料的轉(zhuǎn)變?yōu)樘卣?，并且不是熱處理工藝?br> 本發(fā)明的目的是提供一種改進的熱處理碳質(zhì)材料，尤其是所有類型的炭黑的方法，為得到提高的毫微組織的有序排列。這種毫微組織排列可用標準的測試方法，如顯微鏡和用X-射線衍射來鑒定。
本發(fā)明另一目的是提高工業(yè)炭黑的質(zhì)量等級，而另一目的是提高非石黑化型的碳質(zhì)材料，如用作電極材料的碳質(zhì)材料的等級。
還有一目的是能利用本發(fā)明達到特別的質(zhì)量，這是迄今未生產(chǎn)出的，或用已知的生產(chǎn)方法而不用昂貴的原料，如乙炔黑難以生產(chǎn)的。
本發(fā)明再一目的是提供一種能在短時間內(nèi)處理大量原料，從而使該工藝有經(jīng)濟前景的方法。
上述目的用以專利權(quán)利要求中表示的特性為特征的方法達到。
按已知的常規(guī)熱處理方法，原料在爐內(nèi)的滯留時間為10秒至數(shù)小時。這類工藝不能在短時間內(nèi)處理大的體積，因而采用它是無利可圖的。令人驚異的發(fā)現(xiàn)使得碳顆粒，如炭黑的處理時間明顯縮短。借助等離子工藝熱處理，即在等離子區(qū)中處理，達到與在爐子中加熱時一樣的石墨層排列。
但在等離子區(qū)中，在范圍為0.05-0.1秒或更短的滯留時間后已達到毫微組織的等級提高。這表明即使滯留時間為0.05秒或更短也足以達到令人滿意的毫微組織等級。因此，由于可在短時間內(nèi)處理大的體積，所以提供了有益的方法。
這種熱處理可在等離子炬中產(chǎn)生的等離子區(qū)中進行，在等離子炬中電弧在電極間或在等離子區(qū)中燃燒，該區(qū)是由感應(yīng)加熱，如氣體的高頻加熱所形成的。
各種碳質(zhì)材料，如煤、焦炭等都可熱處理，但首先和主要的是規(guī)定炭黑的質(zhì)量，以便得到特定的質(zhì)量。碳顆粒借助于承載氣體輸入到等離子區(qū)，此承載氣體也可以是此等離子氣體。
惰性氣體，如Ar或N2都可用作承載氣體或等離子氣體。還原性氣體，如H2；或可為H2＋CH4＋CO＋CO2的混合物的工藝氣體也可使用。
也可使用這些氣體的混合物。
現(xiàn)在借助于實施方案更詳細地解釋本發(fā)明，在說明帶有將原料輸至等離子區(qū)的等離子炬的設(shè)計原理的

圖1中，本發(fā)明純粹以示意的形式被說明。該圖說明等離子炬的基本概念，從而能使本技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員通過利用已知方法發(fā)展此技術(shù)解決方案。
此等離子炬可以是常規(guī)設(shè)計中的一種。在挪威專利NO174450，即來自同一中請人的PCT/NO 92/00195-NO 93/12633中述及一種設(shè)計。這種等離子炬旨在向化學(xué)過程供應(yīng)能量。
將圖1中所圖解的等離子炬設(shè)計成帶有外電極1和中心電極2。這些電極是管狀的，而且同軸地一個置于另一個之中。此電極是固態(tài)的，而且是用有良好導(dǎo)電性的高熔點材料，如石墨制成。被冷卻的金屬電極也可使用?？上虼穗姌O供直流電或交流電。在電弧作用區(qū)中的電極周圍設(shè)有線圈3，它被供以直流電，從而形成軸間磁場。
可通過電極間的環(huán)形空間4供入等離子氣體。等離子氣體也可是碳顆粒的承載氣體。碳顆粒借此經(jīng)過電弧，從而保證它們在等離子區(qū)9中均勻地暴露。炭黑顆粒在等離子區(qū)9中的滯留時間根據(jù)等離子氣體的氣流速率決定。
含有碳顆粒的承載氣體可經(jīng)中心電極2中的腔5或同軸地置于中心電極2中的單獨的管子6供應(yīng)。輸送管的設(shè)計已述于挪威專利NO174,180，即，PCT/NO92/00198-WO93/12634中，它們是同一申請人提出的。為使出口相對于等離子區(qū)9定位，此輸送管是在軸向上可移動的。炭黑顆粒在等離子區(qū)9中的滯留時間因此可根據(jù)承載氣體的氣流速率和供助于輸送管相對于等離子電弧的位置而決定。
作為第三種選擇方案，含碳顆粒的承載氣體可經(jīng)一個或多個位于電弧區(qū)9處，或其下的輸送管7供應(yīng)。可將數(shù)個輸送管沿反應(yīng)室8的周邊以離等離子炬的電極1，2的升高的距離以不同的水平設(shè)置。碳黑顆粒在等離子區(qū)9中的滯留時間因而可根據(jù)所用的輸送管而決定。
借助于在電極間燃燒的電弧所加熱的氣體形成高溫等離子體。在這種等離子區(qū)中達到3000-20000℃的極高的溫度，并且進行熱處理就在此區(qū)域中。
等離子炬與反應(yīng)室8一同設(shè)置，熱處理的材料可在此室中冷卻，如通過提供冷的等離子氣體/承載氣體，冷卻借此將其加熱并可循環(huán)及用于能量供應(yīng)。除去冷卻氣體外，或作為其一部分可添加特定的特質(zhì)，以便在碳顆粒表面上得到某種化學(xué)官能團。這種物質(zhì)可供到溫度已降到特定程度的區(qū)域中。這些物質(zhì)也可供到連接的室中。
該設(shè)備的其余部分是包括冷卻器、及分離設(shè)備的已知的常規(guī)型設(shè)備，分離設(shè)備可由旋風(fēng)分離器或在其中分離碳的過濾裝置構(gòu)成。這種布局的設(shè)計已述于挪威專利NO.176968，即PCT/NO93/00057-WO93/20153中，它們均來自同一申請人。
此工藝是高度緊湊的，而且除雜質(zhì)。該工藝可作為連續(xù)工藝進行，或其可被間斷使用。該工藝可與現(xiàn)有的工藝共同使用，如與油爐法或等離子法共同使用。它還可結(jié)合到生產(chǎn)同一申請人開發(fā)的，和述于挪威專利175718，即PCT/NO92/00196-WO93/12030中所述的炭黑的等離子法中。按此工藝碳氫化合物借助得自等離子炬的能量被分解成碳的部份和氫，此氫被輸入到有溫度區(qū)的反應(yīng)室中的連續(xù)地點，以便調(diào)整和控制所得產(chǎn)品的質(zhì)量。在此反應(yīng)室中可設(shè)一個或多個輔助等離子炬，在這里本發(fā)明的熱處理工藝就可在所產(chǎn)生的炭黑上完成。
將1-10kWh/kg，更好是2-6kWh/kg的總熱函引到在等離子區(qū)中滯留時間范圍為0.5-0.01秒，更好是小于0.1秒，最好是小于0.07秒的炭黑顆粒中。這使該炭黑顆粒溫度提高到，但不超過3700℃的碳升華的溫度。
引入的總熱函使系統(tǒng)的總能量提高。炭黑、等離子氣體和承載氣體的加熱以及熱損失均包括在總的平衡中。為防止炭黑蒸發(fā)/升華，絕不可將其加熱到3700℃以上的溫度。
供于炭黑顆粒的總能量可以等式ΔG＝ΔH－TΔS表示，其中ΔG＝吉布斯自由能＝總的供入的能量ΔH＝熱函＝熱能T＝溫度(K)ΔS＝熵。
表示ΔH的碳的熱函數(shù)據(jù)可約為2kWh/kg的最大值，以便將溫度保持在3700℃以下。為何更多地供能不引起蒸發(fā)的原因在于熱處理提供了更有序的組織，這本身又意味著顆粒的熵下降。因此，對上述等式中的ΔH而言，即使供入的能量(ΔG)大于2kWh/kg，它低于2kWh/kg也是可能的。
應(yīng)將滯留時間理解成炭黑顆粒在能量吸收的起始傳遞階段中暴露于等離子區(qū)或電弧區(qū)中或其處時消逝的時間。碳顆粒具有高度的幅射率，e＞0.9，而在可以毫秒測量的非常短的時間過程中它們由于自電弧的熱幅射及也可能來自電極的熱幅射達到超過3000℃的溫度。在很短的時間過程中，碳顆粒將其吸收的一些能量借助熱幅射和熱傳導(dǎo)傳遞到等離子氣體和/或承載氣體。等離子氣體和承載氣體的幅射率低，e＜0.1，因此炭黑顆粒和等離子氣體/承載氣體得到的溫度達到低于2000℃的程度。調(diào)整引入的熱函及滯留時間以保證碳顆粒達到到如此高的，以至使其升華的溫度，即，必須保持在3700℃以下的溫度。
圖2表示作為時間函數(shù)，等離子區(qū)中的碳顆粒和等離子氣體/承載氣體所達到的溫度的曲線。實線表示作為時間函數(shù)的碳顆粒的溫度，而虛線表示作為時間函數(shù)的，在范圍為5kwh/kg炭黑的給定總熱函下的等離子氣體/承載氣體的溫度。
表2一起表示在等離子區(qū)中以上述參數(shù)和用各種類型的等離子氣體進行的熱處理之前和之后各種質(zhì)量炭黑的La、Lc和d002的值與滯留時間和熱函。
表2X-射線衍射鑒定的炭黑的組織特性(A)(CNRS-Centre de Recherche Paul Pascal，1994)
按照Scherrer公式的LA2在熱處理期間，附著在或結(jié)合在碳顆粒表面上的化學(xué)官能團和雜質(zhì)將被減少或去除。熱處理導(dǎo)致與化學(xué)結(jié)合的氫的解脫相關(guān)表面活性驚人的從2500ppm到約100ppm或更低程度的下降。
為在碳顆粒表面上獲得特定的化學(xué)官能團，可往等離子氣體和/或承載氣體加入特定的物質(zhì)。這些物質(zhì)可以是氧化介質(zhì)，如CO2、CO、O2、空氣和H2O或還原性介質(zhì)，如H2、鹵素、酸等。
按本發(fā)明的方法熱處理的炭黑可與在感應(yīng)爐中熱處理幾小時的炭黑相比。表3表示了在感應(yīng)爐中熱處理前、后的一種類型的炭黑和在本發(fā)明的等離子工藝熱處理后的同樣炭黑的La、Lc和d002值。由X-射線鑒定的炭黑的組織特性(nm)表3La Lcd002未處理的炭黑4.02.2 0.355在感應(yīng)爐中熱處理的 7 5 0.341在等離子區(qū)中熱處理的8.28 0.341在等離子區(qū)中熱處理的工藝數(shù)據(jù)等離子發(fā)生器和反應(yīng)室如前所述。原料炭黑10kg/時承載氣體 Ar3Nm3/時等離子氣體工藝氣體3Nm3/時反應(yīng)器壓力 2巴引入的熱函 2.9-4.8kWh/kg滯留時間0.09秒。工藝氣體由50％H2，1.5％CH4，48％CO和1.5％CO2組成。
由等離子區(qū)中的炭顆粒所達到的溫度低于3700℃而且炭黑和氣體得到的溫度約2000℃。
表4示出了在本發(fā)明的等離子區(qū)中的熱處理前后的優(yōu)質(zhì)炭黑的La、Lc和d002值，在這里采用了兩種不同的等離子氣體。由X-射線衍射鑒定的炭黑的組織特性(nm)表4La Lc d002等離子氣體熱處理前4 2.23.55熱處理后6.54.83.43Ar熱處理后6.64.83.44工藝氣體該熱處理的效果將是提供改善的其中炭黑用作添加劑的材料的性能。在下段中以各種其中采用了經(jīng)本發(fā)明處理而得的規(guī)定質(zhì)量炭黑的產(chǎn)品作參考。干電池在常規(guī)的干電池中，采用乙炔黑或可供選擇的優(yōu)質(zhì)“特種導(dǎo)電炭黑”。后者是以傳統(tǒng)的“油爐法”，接著以已知的氧化和熱處理步驟而產(chǎn)生的。使用特定的質(zhì)量使電解能力提高，得到更好的放電特性等，這是由于該質(zhì)量顯示了與乙炔黑接近但又不在同一水平上的性能的結(jié)果。
借助于在等離子區(qū)中用傳統(tǒng)生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)炭黑本發(fā)明熱處理得到更高程度的毫微組織排列，從而能達到等于或高于乙炔黑所測得的值。導(dǎo)電炭黑為特殊用途開發(fā)一系列的優(yōu)質(zhì)炭黑，如“導(dǎo)電的”，“超導(dǎo)電的”和“極導(dǎo)電的”。這些炭黑，即使少量添加時仍對聚合物的混合物提供導(dǎo)電性和抗靜電性能。這類優(yōu)質(zhì)炭黑由于其有高的組織、高的孔隙率，小的顆粒尺寸及化學(xué)純的表面，所以提供了最佳的導(dǎo)電性。對于這些優(yōu)質(zhì)炭黑，本發(fā)明的熱處理提供了甚至更好的導(dǎo)電性。
可用同于“導(dǎo)電炭黑”的方法提高如用作為橡膠添加劑的傳統(tǒng)優(yōu)質(zhì)炭黑。在本發(fā)明的等離子區(qū)中的熱處理將清潔氧化物和雜質(zhì)的表面，并通過提供更大程度的石墨化炭黑顆粒固有的導(dǎo)電性優(yōu)化。
非石墨炭黑材料，如無煙煤、石油焦、瀝青焦和其它物也可按本發(fā)明的方法處理。這類碳質(zhì)材料在包含焙燒爐中的熱處理的石墨化過程后例如常被用作電極，及用在耐火材料生產(chǎn)中。本發(fā)明的熱處理給傳統(tǒng)的焙燒工藝提供了一種選擇方案，而且將使石墨中的石墨層間的平均距離，d002從0.344nm的值降到0.335nm的水平。
在燃料電池技術(shù)中，電極材料的熱處理將是一種適宜的方法。在磷酸(PAFC)和固態(tài)聚合物燃料電池(SPFC)中，石墨和鉑催化劑被用作陽極和陰極。在本文中重要的是電極有良好的導(dǎo)電率。借助于本發(fā)明的碳質(zhì)材料的熱處理，通過提高毫微組織中的排列而達到提高石墨化程度，將使該材料的導(dǎo)電性提高。導(dǎo)熱炭黑為避免熱積累和過熱期望在聚合物混合物中有良好的導(dǎo)熱性，而有良好導(dǎo)熱性的炭黑在達到此目的時起了主要的作用。已知的是賦預(yù)這樣效果的炭黑的基本性能是高度的排列，即石墨化，在這方面，該性能與乙炔黑一樣地好。
按本發(fā)明在等離子區(qū)中熱處 理將對所有的已知傳統(tǒng)優(yōu)質(zhì)炭黑提供這種效果。
權(quán)利要求
1.一種為提高炭黑顆粒中毫微組織的排列對碳質(zhì)材料，尤其是炭黑熱處理的方法，其中借助于承載氣體將炭黑輸入到等離子區(qū)，其特征在于，該熱處理以小于3700℃的炭黑溫度在等離子區(qū)(9)中進行，將1-10kWh/kg的總熱函引入炭黑顆粒中，并采用范圍為0.5-0.01秒的滯留時間。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，最好將2-6kWh/kg的總熱函引入到炭黑顆粒中。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該炭黑顆粒在等離子區(qū)(9)中的滯留時間較好為小于0.1秒，更好為小于0.07秒。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將等離子區(qū)(9)中的滯留時間和熱函之比，以將炭黑顆粒保持在低于3700℃的溫度下以防止升華的方式設(shè)定。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，為在碳顆粒表面上得到化學(xué)官能團，將氧化介質(zhì)，如CO2、CO、H2O、空氣或O2，或還原介質(zhì)，如H2或鹵素，或酸用作等離子氣體和承載氣體，或?qū)⑵浼佑诘入x子氣體和承載氣體中。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，通過控制等離子氣體/承載氣體的氣流速率及通過輸送管(6)相對于等離子區(qū)的定位或通過選擇用于引導(dǎo)炭黑和承載氣體的輸送管(7)來調(diào)節(jié)炭黑顆粒在等離子區(qū)(9)中的滯留時間。
全文摘要
本發(fā)明涉及炭質(zhì)材料，尤其是炭黑以等離子工藝熱處理以提高毫微組織的排列，即提高炭黑顆粒中石墨化程度的方法。該方法包括提高工業(yè)炭黑質(zhì)量和非石墨碳質(zhì)材料的質(zhì)量的等級。該熱處理在等離子區(qū)中進行，其中控制滯留時間和供入能量以保證碳質(zhì)材料不升華。從而防止供入等離子區(qū)中的碳轉(zhuǎn)變和再形成新的產(chǎn)物。
文檔編號C09C1/56GK1148065SQ9611172
公開日1997年4月23日 申請日期1996年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月7日
發(fā)明者S·萊納姆, K·霍斯, R·施梅特, J·哈達爾, N·普羅斯特 申請人:克瓦納爾工程有限公司