專利名稱：：大尺寸管線的熱化學(xué)脫蠟方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及運(yùn)輸管線，特別是那些長(zhǎng)距離和大內(nèi)徑的輸送烴類的管線的脫蠟的熱化學(xué)方法。更具體地講，本發(fā)明涉及長(zhǎng)度10米以上到5萬(wàn)米并且內(nèi)徑4英寸以上直到12英寸以上的輸送烴類的管道的熱化學(xué)脫蠟方法。此方法特別適用于生產(chǎn)平臺(tái)或任何相當(dāng)設(shè)備的管線。此法使用一種由水/油乳液制成的處理液體，在其含水內(nèi)相含有能產(chǎn)生氮和熱的含氮鹽，在其有機(jī)外相含有受控制的加水降解性能的延遲劑，如聚酐，這會(huì)顯著延遲產(chǎn)生氮和熱的反應(yīng)。這樣造成的延遲使得此熱化學(xué)脫蠟方法可應(yīng)用于大尺寸管線，而傳統(tǒng)的在先技術(shù)的脫蠟方法不太適用于這方面。概括地說(shuō)，本發(fā)明涉及從大尺寸輸送烴的管線中使石蠟沉積物流體化并除去的方法。此方法是通過(guò)乳化的脫蠟流體同時(shí)提供的熱，化學(xué)和機(jī)械作用，使石蠟沉積物不僅同組成乳液的外相的烴溶劑密切接觸，而且還與在乳液的水內(nèi)相中存在的氮試劑化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱和氮相接觸。本文全文引用作為參考的美國(guó)專利5,183,581中討論了將產(chǎn)生氮的系統(tǒng)/乳液用于生成物的脫蠟。這樣，由氮鹽反應(yīng)造成的溫度的升高，結(jié)合在乳液外相中存在的有機(jī)溶劑，能使蠟從容器中除去。所用的鹽是一種氧化含氮鹽和一種還原含氮鹽。按照本文全文引用參考的GB-B-2276218，用于烴管道的脫蠟的水溶液含有選擇的氮試劑。此水溶液在混合槽中單獨(dú)制備，然后單獨(dú)加到用來(lái)溶解管線中存在的特種石蠟沉積物的適當(dāng)體積的有機(jī)烴溶劑中。另外，分散劑和/或傾點(diǎn)下降劑最好也加到這樣制備的乳液中。藉助一種弱有機(jī)酸的溶液(如醋酸)使氮試劑間的化學(xué)反應(yīng)活化。此乳液的內(nèi)相含有在pH3-6的稍顯酸性的介質(zhì)中是穩(wěn)定的氮鹽。其外相的組成為一種有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物，特別是烴溶劑。此乳液的破壞引發(fā)生成氮和熱的反應(yīng)，這被稱之為產(chǎn)氮系統(tǒng)(NitrogenGeneratingSystem)或按原葡萄牙文為SGN。在對(duì)要脫蠟的管道進(jìn)行初始的有效內(nèi)部體積測(cè)試結(jié)果的基礎(chǔ)上，制備適當(dāng)體積的兩種乳液，這兩種乳液用地面泵送系統(tǒng)同時(shí)注入管道內(nèi)部，并流到生產(chǎn)油流。支持容器在入口處含注入處理流體的端口，在出口含有回收用過(guò)的流體和流體化石蠟的混合物的端口。用醋酸活化該處理流體，將如此制備的流體以最大可能的流速?gòu)难b在被處理管道上游的容器泵入。乳液C(氯化銨)和N(亞硝酸鈉)的混合物只有在流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生產(chǎn)氮系統(tǒng)，即乳化的SGN。乳液以相等和恒定的流速泵入，同時(shí)，利用煤油和海水小層置換，以便將此流體置于管道的后半部分。在流體保持靜止以使之能溶解并除去石蠟沉積物的時(shí)間之后，恢復(fù)同時(shí)泵送乳液C和N，以便處理管道的前半部分。在經(jīng)另一靜止時(shí)期之后，排出SGN處理液，測(cè)試最后內(nèi)部有效體積，以便評(píng)價(jià)處理功效。這樣，使用產(chǎn)氮系統(tǒng)的處理流體從要脫蠟的管道的下游工作到上游，實(shí)際上完成了石蠟沉積物的除去。然而，如以前曾指出的，用醋酸活化，限制了將此系統(tǒng)用于長(zhǎng)4000米內(nèi)徑4英寸的管道，因?yàn)橄喈?dāng)快地釋放出氫離子，迅速破壞了乳液，并引發(fā)了生成熱和氮的反應(yīng)。盡管GB-B-2276218中提出的技術(shù)在油田除蠟來(lái)說(shuō)效果極好，但在此方法中存在一些缺陷。這些缺陷一方面是引發(fā)生成熱和氮的反應(yīng)的時(shí)間相當(dāng)短，這限制了脫蠟管線的長(zhǎng)度和直徑，另一方面則是成本太高，因?yàn)槭褂昧酥С秩萜?，在支持容器中制備了處理流體，并從支持容器將處理流體泵入管線，這一項(xiàng)占了此方法總成本的約70％。因此，有必要開(kāi)發(fā)一種熱化學(xué)方法。使之可以對(duì)長(zhǎng)的大容積的烴運(yùn)輸管道脫蠟。在此方法中，從生產(chǎn)平臺(tái)或任何相應(yīng)設(shè)備泵送由單一的含氮鹽水溶液組成的處理流體，這就大大降低了成本。這將要求明顯推遲生成熱和氮的反應(yīng)的開(kāi)始。因此，如在本申請(qǐng)中敘述并要求保護(hù)的，本發(fā)明人已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一種聚酐聚合物的基體，當(dāng)用在大尺寸管線脫蠟時(shí)，可對(duì)活化生成氮系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)起延遲作用。本發(fā)明提供的含石蠟沉積物的烴運(yùn)輸管道的熱化學(xué)脫蠟方法含有下列各步(a)在所說(shuō)的管道中加入含水內(nèi)相和有機(jī)外相的乳液，所說(shuō)的水相含一種氧化氮鹽一種還原氮鹽和水，所說(shuō)的有機(jī)相含一種非極性有機(jī)液體。所說(shuō)的乳液含一種能引發(fā)所說(shuō)氧化氮鹽和所說(shuō)的還原氮鹽反應(yīng)的延遲劑，所說(shuō)的延遲劑是一線型的脂族聚酐。(b)在足以使石蠟沉積物流體化和由所說(shuō)的氧化氮鹽和所說(shuō)的還原氮鹽反應(yīng)生成氮?dú)夂蜔岬臈l件下保持所說(shuō)的乳液在所說(shuō)的管道中；以及(c)從所說(shuō)的管道中除去流體化的石蠟沉積物。本方法特別適用于其一端連接于生產(chǎn)平臺(tái)的大尺寸管道的熱化學(xué)脫蠟。在脫蠟處理之前，可從要脫蠟管線中排出油。處理流體可以在生產(chǎn)平臺(tái)或任何相應(yīng)設(shè)備制備，并泵入管線。處理流體含生成氮系統(tǒng)。生成熱和氮反應(yīng)的延遲劑是一脂族聚酐，如聚己二酸酐。將處理流體加入管線。在經(jīng)過(guò)處理流體完成處理所需的時(shí)間后，所用的流體和乳化石蠟可以回收，并恢復(fù)生產(chǎn)。因此，本發(fā)明提供了通過(guò)生成熱和氮的反應(yīng)(SGN)對(duì)長(zhǎng)的大尺寸的烴運(yùn)輸管道脫蠟的熱化學(xué)方法。生成熱和氮反應(yīng)用可控制的加水降解性的聚酐活化，這適當(dāng)?shù)匮舆t了生成熱和氮反應(yīng)的開(kāi)始。本發(fā)明提供的熱化學(xué)脫蠟方法可以用于大尺寸管道，例如長(zhǎng)4000到50,000米以上和大容積，例如內(nèi)徑大于4到12英寸以上的管道，本方法由生產(chǎn)平臺(tái)或任何相應(yīng)設(shè)備操作，避免使用昂貴的支持容器。本發(fā)明還提供了在長(zhǎng)距離和大內(nèi)徑管道中熱化學(xué)脫蠟的方法，該管道可以直接連接于生產(chǎn)平臺(tái)或連接于和貯油罐相連的管線，或和連接在一起的任何其他種類管道相連，和生產(chǎn)平臺(tái)或終端相連接。在制備用作SGN化學(xué)反應(yīng)的延遲劑的聚酐的方法中，本發(fā)明人開(kāi)發(fā)了由相同或不同二酸縮合合成的脂族酐為原料的聚合物基體。此基體的主要特征是控制了其加水降解性，這種控制特別適用于此處討論的脫蠟方法。主要的原因是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，各種分子量的聚(己二酸酐)或其加水降解產(chǎn)物是活化劑，能延遲長(zhǎng)時(shí)間后由化學(xué)反應(yīng)生成氮和熱。這種延遲有助于大尺寸管線，即長(zhǎng)和/或大容積管線的脫蠟。制備用于脫蠟過(guò)程的聚酐的方法，包括在過(guò)量醋酸酐存在下和回流溫度和恒定攪拌下，諸如己二酸等二元羧酸縮合反應(yīng)生成聚酐。用減壓蒸餾法將反應(yīng)副產(chǎn)物醋酸和過(guò)量醋酸酐從反應(yīng)介質(zhì)中排出。制備聚酐的優(yōu)選單體是己二酸。然而，其他的二酸可以單獨(dú)使用，相互混合使用，或同己二酸混合使用。這些二酸包括戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。下面的化學(xué)方程式(1)概括了酸酐的聚合過(guò)程，例如由己二酸為原料的反應(yīng)(1)要用作SGN反應(yīng)延遲劑的聚合酸酐的方法來(lái)源于由J.Hill和W.H.Carothers在JournaloftheAmericanChemicalSocietyVol54p.1569(1932)和Vol55，p5023(1933)敘述的原方法。如同在這些文章中以水解穩(wěn)定的聚酐產(chǎn)品為目的所敘述的方法一樣，將反應(yīng)的副產(chǎn)物醋酸以及過(guò)量的醋酸酐從反應(yīng)介質(zhì)中除去，以得到在室溫下為固體的預(yù)聚物。預(yù)聚物含有未轉(zhuǎn)化的或副產(chǎn)二元羧酸雜質(zhì)。預(yù)聚物的提純包括將其溶于不溶解二酸的特別溶劑，最后將預(yù)聚物重結(jié)晶，并用醚洗幾次以除去痕量醋酸和醋酸酐。只有將預(yù)聚物在真空下和溫度高于120℃下加熱，才能完成聚合。這樣，Hill和Carothers的方法的幾個(gè)步驟使該法慢而昂貴。這幾個(gè)步驟是相當(dāng)嚴(yán)格的，例如，10-6毫米汞柱級(jí)別的高度減壓以及幾個(gè)分離步驟使其難于以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。用于制備生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的聚酐的工業(yè)方法總要包括分離預(yù)聚物，這一步對(duì)藥用品級(jí)產(chǎn)品是至關(guān)重要的。因此，專門以SGN反應(yīng)的延遲劑為目的，本發(fā)明人開(kāi)發(fā)了一種制備線型脂族聚酐的組合物而又不用提純預(yù)聚物的方法。這個(gè)方法不需要催化劑即可進(jìn)行，工業(yè)規(guī)模易于實(shí)現(xiàn)。在過(guò)量醋酸酐存在下，二元羧酸反應(yīng)可以制備聚酐反應(yīng)活化劑作為線型聚酐的組合物。通過(guò)上述反應(yīng)在大氣壓下和回流溫度下可生成預(yù)聚物。然后將預(yù)聚物冷卻，用減壓除去生成的醋酸以及過(guò)量醋酸酐。隨后將溫度升至100-200℃以進(jìn)行聚合。將聚酐產(chǎn)物保存在一有機(jī)溶劑中以避免水解。重要的參數(shù)是原料的摩爾比、減壓、溫度和反應(yīng)時(shí)間。通過(guò)控制這些參數(shù)，可以制得特別適用作SGN反應(yīng)延遲劑的控制分子量的線型脂族聚酐的組合物。如此制得的聚酐組合物具有不同的分子量范圍，這有利地影響水解降解速率和SGN反應(yīng)延遲。由單體產(chǎn)物控制釋放H+被認(rèn)為是來(lái)自聚酐的水解。聚酐組合物不溶于水相，也不溶于有機(jī)相。然而，聚酐可在控制速率下水解，放出H+離子，而H+可以作為催化劑或pH調(diào)節(jié)劑。盡管不能由任何專門理論解釋，但本發(fā)明人認(rèn)為，SGN反應(yīng)延遲活化的機(jī)理最初的一步是酐聚合物由乳液的有機(jī)相向水相遷移。在水相發(fā)生緩慢的聚合物水解，產(chǎn)生相當(dāng)于單體單元的二元羧酸。然后，二元羧酸解離并形成H+離子，使得生成氮和放出熱的反應(yīng)開(kāi)始。下面順序的化學(xué)反應(yīng)(2)、(3)、(4)和(5)說(shuō)明在脂族聚酐，(如聚己二酸酐)存在下SGN延遲活化的理論機(jī)理的各步第一步聚合物遷移(油或有機(jī)相)(水相)第二步聚合物水解(3)第三步己二酸的解離(4)第四步生成氮系統(tǒng)反應(yīng)的活化附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1說(shuō)明各種聚己二酸酐延遲劑產(chǎn)生的氮的體積與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。圖2說(shuō)明在圖1中同樣的延遲活化的聚己二酸酐幾個(gè)生成氮和放熱的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到的各個(gè)溫度。圖3說(shuō)明在圖1未包括的聚己二酸酐延遲劑的反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)生氮的體積間的關(guān)系。圖4說(shuō)明在圖2中未包括的聚己二酸酐延遲劑產(chǎn)生氮和熱的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到的各個(gè)溫度。圖5表明各種起延遲作用的聚己二酸酐的氮的體積與達(dá)到的溫度的關(guān)系。圖6為對(duì)本發(fā)明的三種模式的系統(tǒng)說(shuō)明。在圖6的模式A中，需要脫蠟管線連接于生產(chǎn)平臺(tái)，并通過(guò)井口連接到一動(dòng)力鉆機(jī)，經(jīng)過(guò)鉆機(jī)可以注入處理流體。在圖6的模式B中，需要脫蠟管線連接到生產(chǎn)平臺(tái)和井口。在模式B中，泵送流體可逆流加到油流中。圖6的模式C中，一輔助管線(如氣體提升管線)可以使在生產(chǎn)液流的方向泵入處理流體。優(yōu)選的模式本發(fā)明人已開(kāi)發(fā)了用于產(chǎn)生氮和熱反應(yīng)中的延遲劑。此種延遲劑包含在乳液中。乳液中含有氮鹽，如鹵化銨和堿金屬亞硝酸鹽，特別是氯化銨和亞硝酸鈉。此延遲劑可以基于聚己二酸酐聚合物基體它顯示一緩慢的水解速率類型。此水解速率可以由制備聚合物所用的工藝條件加以控制。因此，對(duì)據(jù)認(rèn)為是來(lái)自乳液破裂和H+離子釋放的產(chǎn)生氮和熱的反應(yīng)所需的延遲可以精確地加以設(shè)計(jì)，以適應(yīng)需脫蠟管線的長(zhǎng)度和內(nèi)徑。在本說(shuō)明書(shū)中和權(quán)利要求中，請(qǐng)注意下列定義處理流體是在有機(jī)溶劑中乳化的等摩爾化學(xué)計(jì)量的還原氮鹽和氧化氮鹽的水溶液。乳液是水/油乳液，其內(nèi)相由還原氮鹽和氧化氮鹽組成，其外相是由有機(jī)溶劑組成的油相。延遲劑是聚酐，用來(lái)提供所需要的延遲開(kāi)始的生成熱和氮的反應(yīng)。用于長(zhǎng)和大內(nèi)徑管線脫蠟的熱化學(xué)方法可包含-將要脫蠟的大尺寸管線中的任何烴油除去，管線的一端連接到一生產(chǎn)平臺(tái)；-準(zhǔn)備并由平臺(tái)將處理流體泵入大尺寸管線，此處理流體含有在有機(jī)溶劑中乳化的含等摩爾化學(xué)計(jì)量的氧化氮鹽和還原氮鹽的水溶液。通過(guò)一延遲劑控制產(chǎn)生熱和氮反應(yīng)的啟動(dòng)，所形成的乳液將在管線內(nèi)產(chǎn)生氮和熱。延遲劑是一脂族聚酐，如聚己二酸酐；-將處理流體保持在大尺寸管線內(nèi)一定時(shí)間，使石蠟的沉積物足以流體化；-石蠟沉積物流體化后，回收用過(guò)的流體和乳化的石蠟；-恢復(fù)油井生產(chǎn)。因此，本方法與在GB-B-2276218敘述的現(xiàn)有方法相比，其差別是-要加到乳液有機(jī)相的產(chǎn)生氮和熱的反應(yīng)的延遲劑是一脂族聚酐，如聚己二酸酐，它可控制加水降解性，使得可以改變水解速率和H+離子的釋放，以適應(yīng)要脫蠟管線的長(zhǎng)度和內(nèi)徑；-氮鹽溶液和生成的乳液可在生產(chǎn)平臺(tái)本身的一單個(gè)槽中制備，加入氫氧化鈉使pH達(dá)到7.0-7.5而使溶液穩(wěn)定化，聚己二酸酐活化劑加到懸浮于有機(jī)溶劑中的氮鹽乳液中。-泵送處理流體不需要支持容器，這可使成本減少70％。在生產(chǎn)平臺(tái)制備處理流休的唯一限制是與用作烴相的有機(jī)溶劑的性質(zhì)有關(guān)。眾所周知，用在脫蠟流體中的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物的特性是與在管線中要除去的石蠟沉積物的性質(zhì)有關(guān)。這樣，如果出于安全考慮，最好的有機(jī)溶劑是例如煤油，則乳液不應(yīng)在生產(chǎn)平臺(tái)上制備，而應(yīng)在支持容器中制備。用在本熱化學(xué)法中的處理流體基本上由氮鹽溶液組成，如氯化銨和亞硝酸鈉。此鹽溶液在一有機(jī)溶劑中乳化，有機(jī)溶劑優(yōu)選為一無(wú)危險(xiǎn)的有機(jī)溶劑，如船用柴油等。如在US5183581和GB-B-2276218中所談的，在有機(jī)溶劑中乳化的氮鹽溶液的濃度應(yīng)最優(yōu)化使產(chǎn)生氮和熱以適應(yīng)所需的脫蠟程度。對(duì)每一種氮鹽，此溶液具有濃度為3.0-4.5摩爾。制備此氮鹽溶液只需一個(gè)混合槽。為穩(wěn)定此溶液，用NaOH使pH保持在7.0-7.5。將溶液乳化在一有機(jī)溶劑中，如航空煤油、船用柴油、二甲苯或其它有機(jī)溶劑，溶劑的選擇要根據(jù)要流體化的石蠟沉積物的種類和性質(zhì)。用于本方法的處理流體的量一般要由計(jì)算沉積的石蠟含量的數(shù)學(xué)模擬來(lái)確定。管線的內(nèi)體積藉助一對(duì)比流體床，如在GB-B-2276218中所討論的，來(lái)評(píng)試。延遲劑脂族聚酐可以是聚己二酸酐。在本技術(shù)中都知道，因?yàn)樗馑俾逝c聚酐分子量成反比，可以選擇適當(dāng)水解速率的分子量的聚己二酸酐，以控制在開(kāi)始生產(chǎn)氮和熱的反應(yīng)之前的時(shí)間或所需的延遲?？刂品磻?yīng)延遲的另一因素是所用脂族聚酐的濃度。低濃度的脂族聚酐可獲得較長(zhǎng)的延遲。延遲劑可以用在一非極性有機(jī)溶劑的懸浮液中，每體積為10-20％重量，每體積產(chǎn)生SGN乳液的含量為0.4-1.5％。脫蠟過(guò)程的監(jiān)測(cè)可以通過(guò)用測(cè)量管線在處理后的有效內(nèi)部體積與在處理前有效內(nèi)部體積比較，或測(cè)量處理前后產(chǎn)生油的體積。本發(fā)明的熱化學(xué)方法可以按照如圖6說(shuō)明的三種優(yōu)選模式進(jìn)行。圖6的模式A中，需脫蠟管線的一端連接于生產(chǎn)平臺(tái)，另一端連接于井口。井口又通過(guò)一立管連接于一動(dòng)力定位鉆機(jī)。或者，該鉆機(jī)可用一終端或單浮標(biāo)取代。這種模式在此被稱為直接模式。這種直接模式可用于處理平臺(tái)和陸地或海上終端之間的傳送管道。在直接模式中，主閥門關(guān)閉以停止油流。管線中的油由鉆機(jī)泵出的海水床從生產(chǎn)方向加以置換，將油返回生產(chǎn)平臺(tái)?；蛘?，產(chǎn)生的氣體可用來(lái)置換管線中的油，返回生產(chǎn)平臺(tái)。當(dāng)管線中油已沒(méi)有時(shí)，先前制備的氮鹽乳液，包括按時(shí)加入的適宜的脂族聚酐，如聚己二酸酐，從動(dòng)力定位的鉆機(jī)泵入管線。乳化的處理流體留在管線內(nèi)反應(yīng)足夠時(shí)間使管線內(nèi)容物流體化，此后，用海水或一種烴，如石油將用過(guò)的處理流體置換。如果需要，用對(duì)照流體測(cè)試最后的內(nèi)部體積，或打開(kāi)主閥門恢復(fù)油井生產(chǎn)。經(jīng)處理后油的產(chǎn)量可以測(cè)定，以與管線脫蠟前產(chǎn)油體積比較。圖6的模式B顯示了一端連到生產(chǎn)平臺(tái)，另一端連于井口的帶蠟的管線。按照此模式，主閥門關(guān)閉以停止產(chǎn)油。留在管線中的油和氣，由石油輕餾分壓力引起的自發(fā)氣提加以排干或取出。當(dāng)連接到管線上的油/氣分離器的壓力達(dá)到大氣壓力時(shí)，排干停止。將認(rèn)為對(duì)管線含蠟程度適宜的延遲劑加到制得的SGN氮鹽的乳液中。然后，在壓力接近管線的限制壓力下，將乳液由生產(chǎn)平臺(tái)以與油流相反的方向泵入。在流體處理時(shí)，間隔地取出產(chǎn)生的氣體，以便在脫蠟時(shí)獲得熱最優(yōu)化。然后將井打開(kāi)以便回收流體化的蠟。生產(chǎn)的油用以取代處理流體(處理流體中有用過(guò)的鹽溶液連同溶劑和石蠟)。圖6的模式C中，用在脫蠟處理的乳化的溶液，包括最適宜的延遲劑，通過(guò)一輔助管線，如達(dá)到井口的氣提管線，從生產(chǎn)平臺(tái)泵送到連接到井口的管線。乳液通過(guò)要脫蠟的生產(chǎn)管線和所謂“循環(huán)”系統(tǒng)的生產(chǎn)立管返回平臺(tái)。在此模式中，在用主閥門關(guān)閉油流后，打開(kāi)交迭閥，通過(guò)輔助管線泵入海水，以置換全部管道和生產(chǎn)管線中所含的油。在經(jīng)過(guò)產(chǎn)生氮和熱以及蠟流體化所必需的時(shí)間后，以處理方向泵入一置換流體，如海水或柴油以回收用過(guò)的流體。因此，本方法用于大尺寸管線的脫蠟。管線的一端連接生產(chǎn)平臺(tái)，另一端通過(guò)單浮標(biāo)，或其它設(shè)備連接于井口，或連接到海洋或陸上終端。本發(fā)明的方法將通過(guò)實(shí)施例加以說(shuō)明。這些實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明的限制。就本發(fā)明的方法可以用不同分子量的脂族酐延遲產(chǎn)生氮和熱反應(yīng)的開(kāi)始來(lái)說(shuō)，希望對(duì)延遲作用能加以表征，如在下列實(shí)施例中說(shuō)明的。因此，實(shí)施例1-7，加上圖1-5，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上說(shuō)明各種聚己二酸酐對(duì)生成氮和熱的反應(yīng)有效的延遲。實(shí)施例8說(shuō)明本發(fā)明方法對(duì)更直接與現(xiàn)場(chǎng)操作有關(guān)的各方面。實(shí)施例9是一現(xiàn)場(chǎng)實(shí)例。實(shí)施例9明確證明了本發(fā)明的很大的可應(yīng)用性和實(shí)用性。實(shí)施例1-7實(shí)施例1-7和圖1-5證實(shí)了各種聚己二酸酐對(duì)生成氮和熱的反應(yīng)(SGN)的有效延遲。按照此處討論的方法合成了各種分子量的聚己二酸酐。聚己二酸酐作為SGN反應(yīng)的延遲劑的測(cè)試是基于此產(chǎn)品同乳化的氮鹽水溶液接觸時(shí)產(chǎn)物的控制水解。這種水解產(chǎn)生聚己二酸酐的解聚，而生成己二酸單體。己二酸單體需要一定時(shí)間溶于SGN系統(tǒng)的水相，放出H+離子和啟動(dòng)生成氮和熱的反應(yīng)。聚己二酸酐對(duì)生成氮和熱的反應(yīng)開(kāi)始延遲的影響說(shuō)明于實(shí)施例1-7，這些實(shí)施例是按照下列方法在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)中獲得的在一三頸瓶中，放入下列溶液25毫升的5摩爾的NH4Cl水溶液，25毫升的5摩爾的NaNO2水溶液和50毫升的煤油。這些試劑不乳化。生成為聚酐的聚集的粒子，在煤油存在下經(jīng)研磨生成各種直徑的珠粒。優(yōu)選的粒度低于180目泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩號(hào)。因此，水解速率是粒子直徑的函數(shù)。為了比較，將本發(fā)明的延遲劑性能與現(xiàn)有的延遲劑即醋酸的性能比較，并與單體己二酸比較。單體己二酸也是一種對(duì)SGN反應(yīng)的有效延遲劑。在含有上述溶液的三頸瓶中，從一瓶口加入0.2克聚己二酸或己二酸(對(duì)0.6克醋酸)，另一瓶口裝有溫度計(jì)，第三瓶口連接在一裝有水的倒置的測(cè)量玻璃容器用來(lái)評(píng)試產(chǎn)生的氮?dú)怏w積。反應(yīng)在絕熱方式下進(jìn)行，環(huán)繞燒瓶為一真空夾套。用一磁攪拌將燒瓶中的內(nèi)容物攪拌，直到形成第一個(gè)氮?dú)馀荨４撕?，停止攪拌，可觀察到僅由于氮鹽反應(yīng)產(chǎn)生的氮?dú)庑纬傻臄噭?dòng)。通過(guò)上述系統(tǒng)，得到圖1-5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)施例0相當(dāng)于用醋酸得到的延遲時(shí)間(根據(jù)在先的技術(shù))。實(shí)施例1是聚己二酸酐水解后的單體己二酸，同樣可用作本發(fā)明的延遲劑，或單獨(dú)，或混合于聚酐中。圖1-4說(shuō)明各種分子量的聚己二酸酐對(duì)SGN反應(yīng)的延遲時(shí)間?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)對(duì)每一特殊管線長(zhǎng)度和內(nèi)徑情況所要求的延遲，聚己二酸酐的控制的加水降解性可以延遲SGN反應(yīng)。加水降解性主要取決于聚酐的分子量，分子量越高，則加水降解的時(shí)間越長(zhǎng)。下面表1列出用核磁共振(NMR)測(cè)定的實(shí)施例2-7的聚己二酸酐的分子量(MW)。表1</tables>圖1-4說(shuō)明與現(xiàn)用的醋酸和與己二酸酐單體比較，聚己二酸酐具有強(qiáng)的延遲效應(yīng)。延遲隨酐的分子量增加面增加。以(1)產(chǎn)氮體積和(2)達(dá)到溫度為根據(jù)評(píng)價(jià)所獲得的延遲，隨時(shí)間對(duì)(1)和(2)進(jìn)行測(cè)定。圖1-4證明，對(duì)所要求的延遲，通過(guò)選擇最適宜的分子量的聚酐可以對(duì)特定長(zhǎng)度和內(nèi)徑的管線設(shè)計(jì)出脫蠟處理。這種精細(xì)的控制方法用于脫蠟處理被認(rèn)為是在先技術(shù)所未知的，用于現(xiàn)場(chǎng)具有相當(dāng)大的操作靈活性。圖5建議，對(duì)于實(shí)施例0、1、2和6，一旦延遲劑溶解-延遲劑可以是在先技術(shù)的醋酸、己二酸或本發(fā)明的聚酐-所有情況下的延遲機(jī)理都是通過(guò)H+離子的作用而產(chǎn)生。實(shí)施例8一旦在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模證實(shí)了聚酐作為SGN反應(yīng)的延遲劑的有效作用后，就可以建立這種聚合物以油田現(xiàn)場(chǎng)規(guī)模應(yīng)用的條件。開(kāi)始，先測(cè)定已經(jīng)輥壓隨之經(jīng)球磨和過(guò)篩的聚合物樣品的化學(xué)和物理化學(xué)特性。更具體地來(lái)說(shuō)，這里提供的數(shù)據(jù)中，平均分子量是用核磁共振測(cè)定的，活性物質(zhì)的濃度是用標(biāo)準(zhǔn)的重量分析法測(cè)定的，表觀粘度是用Brookfield粘度計(jì)在90℃下測(cè)定的，熔點(diǎn)是用差示掃描量熱法測(cè)定的，以及粒度曲線是用振動(dòng)篩測(cè)定的。下面表2列出了用于本發(fā)明的典型聚己二酸酐的粒度曲線的數(shù)據(jù)。表2</tables>下面表3列出聚己二酸酐組合物的物理-化學(xué)特性。表3性質(zhì)活性物質(zhì)含量(重量％/體積)17平均分子量(克/摩爾)1996Brookfield粘度(厘泊)@90℃584熔點(diǎn)(℃)61在玻璃反應(yīng)器中在幾乎絕熱條件下，測(cè)定了極低濃度的聚己二酸酐在非極性有機(jī)介質(zhì)的分散液存在下的SGN反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)-化學(xué)參數(shù)，同時(shí)監(jiān)測(cè)溫度和氮?dú)怏w積。下面表4列舉了各種SGN/聚己二酸酐配方中的聚己二酸酐含量。在所有配方中，利用了40％體積的SGN。SGN是由NH4Cl(由巴西EngeclorIndustries生產(chǎn))和NaNO2(由巴西BASF生產(chǎn))的水溶液以及60體積的航空燃料(煤油)(由PetrobrasDistrcbuidora生產(chǎn))制備的。每種氮鹽的濃度是4.5摩爾，加入0.1％體積的非離子親油乳化劑ATPET200(由巴西的UltraQuimica生產(chǎn))。以17％重量/體積將聚己二酸酐懸浮在航空燃料中。表4聚己二酸酐以上述濃度應(yīng)用于活化生成氮和熱的反應(yīng)。初始溫度20℃和10℃下測(cè)定了此反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。結(jié)果列于表5。表5將表5中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值用本發(fā)明人發(fā)展的數(shù)學(xué)模型轉(zhuǎn)化成反應(yīng)常數(shù)A和B，然后A和B又用在操作條件下預(yù)示SGN熱力學(xué)性質(zhì)的數(shù)學(xué)模擬模型SGNL3中。表6列出幾種SGN/聚己二酸酐活化劑的動(dòng)力學(xué)-化學(xué)參數(shù)。表6</tables>上列結(jié)果證明，聚己二酸酐可以成功地用作產(chǎn)生熱和氮反應(yīng)的延遲劑。更具體地講，所需的延遲可以通過(guò)延遲劑的粒度以及在管線內(nèi)部乳液的初始溫度來(lái)調(diào)節(jié)。因此，利用聚己二酸酐使本發(fā)明方法非常靈活。從實(shí)驗(yàn)室和油田現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)，模擬將在聚己二酸酐存在下化學(xué)反應(yīng)控制機(jī)理應(yīng)用于調(diào)節(jié)在WetChristmastree的4-RJS-438-RJS油井和生產(chǎn)平臺(tái)之間生產(chǎn)管線部分的脫蠟操作。此井位于巴西里約熱內(nèi)盧坎普斯灣的Bijupira油田。在此特殊情況下，應(yīng)使用封閉的回流或循環(huán)模式的處理。用一輔助管線，如氣提管線直到WetChristmastree從生產(chǎn)平臺(tái)泵送處理流體，并通過(guò)帶蠟生產(chǎn)管線和生產(chǎn)立管返回生產(chǎn)平臺(tái)。圖6C表示這樣一種情況。要處理的生產(chǎn)管線部分長(zhǎng)4638米，內(nèi)徑6英寸。表7為上述生產(chǎn)管線部分脫蠟的數(shù)學(xué)模擬獲得的數(shù)據(jù)。表7海底試驗(yàn)的數(shù)據(jù)油田BIJUPIRA油井4-RJS-438-RJS平臺(tái)SS-20@水深730米氣提管線834米，@內(nèi)徑＝6.35厘米(2.5英寸)4648米，內(nèi)徑＝10.16厘米(4.0英寸)容量40.3m3WETCHRISTMASTREERJS-438@水深＝745米生產(chǎn)管線4648米，@內(nèi)徑＝15.24厘米(6英寸)容量92.5米3生產(chǎn)立管866米，@內(nèi)徑＝10.16厘米(4英寸)容量7.0米3蠟沉積預(yù)示氣提管線0％生產(chǎn)管線30％生產(chǎn)立管0％蠟的總體積27.7米3蠟傳導(dǎo)率0.32W/m.℃蠟的比重0.90千克/升蠟的比熱0.460千焦/千克.℃蠟的平均厚度12.4毫米操作條件的預(yù)選處理流體的配方SGN-活化劑No.5有機(jī)溶劑煤油溶劑/溶液C+N比60/40體積/體積摩爾濃度1.80摩爾/升17％活化劑濃度1.2％(估計(jì)值)延遲時(shí)間@20℃58分鐘延遲時(shí)間@10℃98分鐘初始pH4.6最后pH5.4比熱2960千焦/千克.℃比重936千克/米3常數(shù)“A”-12.7@10℃常數(shù)“B”-4295@10℃最后的氮1.27摩爾/升用于處理的體積74.73米3(470桶)置換體積39.75米3(250桶)泵送流速0.95米3/分鐘(6桶/分鐘)(估計(jì))泵送時(shí)間42分鐘@到WETC.T.泵送時(shí)間170分鐘@到SS-20泵送后靜止時(shí)間70分鐘模擬結(jié)果泵送的體積114.46米3(720桶)泵送流速0.95立方米/分鐘(6桶)操作時(shí)間190分鐘(泵送+靜止時(shí)間)最高溫度113℃@10,000米；129分鐘最大壓力114.80千克/厘米2(1640磅/平方英寸)@1130米；117分鐘除去石蠟100％SGN/延遲劑組合物(75米3)C+N溶液(30米3)工業(yè)水19.5米3亞硝酸鈉9315千克氯化銨7222千克氫氧化鈉75千克SGN/乳液(65.0米3)C+N溶液30.0米3煤油35.0米3乳化劑(ATPET)65升活化劑懸浮液/柴油(10米3)柴油9.7米3活化劑-52％295升(或153千克100％活化劑)油液中的SGN/延遲劑(75米3)SGN/乳液65米3活化劑懸浮液/柴油10米3因此，用于油田的烴管線脫蠟的本發(fā)明改進(jìn)方法涉及同時(shí)泵送主要流體，即SGN/乳液，以及聚己二酸酐(延遲劑)在有機(jī)溶劑中的濃懸浮液，從而延遲了活化反應(yīng)的開(kāi)始，優(yōu)選在泵送停止后。此法在生成氮反應(yīng)開(kāi)始之前，SGN床適當(dāng)位于要脫蠟的部分，由產(chǎn)生熱獲得更大的收益，并且工業(yè)安全性好。利用數(shù)學(xué)模擬方法SGNL3模擬脫蠟操作導(dǎo)致最佳處理流體體積(74.73立方米或470桶的SGN/延遲劑)和置換流體體積(39.75立方米或250桶的船用柴油)的預(yù)測(cè)，以填充氣提管線和將SGN床置于WetChristmasTree(WCT)井和生產(chǎn)立管的低端之間4648米部分。脫蠟程度據(jù)認(rèn)為是生產(chǎn)管線體積的30％，相當(dāng)于25噸。為操作安全原因，船用柴油選作為有機(jī)溶劑，這就要求延遲劑濃度較高(延遲劑懸浮液17％)，為1.0-1.2％的SGN/乳液流體體積。如果生成氮反應(yīng)的延遲期為98分鐘，則以流速0.95米3/分鐘(6桶/分鐘)泵送114.46米3(720桶)(SGN+柴油)共需泵送120分鐘。這種操作應(yīng)使SGN流體在含蠟部分具有理想的性能，通過(guò)不可逆流化過(guò)程會(huì)完全除去蠟的沉積。根據(jù)數(shù)學(xué)模擬，溫度和最大壓力值在整個(gè)操作過(guò)程各自不應(yīng)高于113℃和114.80千克/厘米2(1640磅/英寸2)。用于Bijupira平臺(tái)的處理溶液的體積，估計(jì)為75米3，將由約9.3噸亞硝酸鈉、7.2噸的氯化銨和153千克的以在煤油中的濃懸浮液形式的延遲劑得到。在泵送SGN(計(jì)算為0.2％重量/體積)中對(duì)延遲劑的流動(dòng)測(cè)試將由混合槽收集的樣品就地進(jìn)行的中間試驗(yàn)來(lái)確定。在操作中將相等地收集新樣品，目的是監(jiān)測(cè)液流中添加劑的放置和靜止期的建立以及回收涉及的流體(即SGN/乳液和蠟)。實(shí)施例9有了上述數(shù)據(jù)，用實(shí)施例5的聚己二酸酐作為SGN反應(yīng)的延遲劑進(jìn)行Bijupira油田(RJS-438)海底生產(chǎn)管線的脫蠟操作。生成熱和氮的反應(yīng)延遲了75分鐘。在75米3的SGN/乳液中加入155千克的實(shí)施例5的聚己二酸酐，用此溶液處理生產(chǎn)管線。操作是成功的，除去36噸石蠟。在除蠟之前，這些石蠟含在接近WCT的4650米長(zhǎng)水深750米的管線中。海水溫度為4℃。用本法脫蠟處理后，油的流速達(dá)到每天700米3，而在脫蠟前每天為479米3。應(yīng)該指出，本說(shuō)明書(shū)的和權(quán)利要求的熱化學(xué)管線脫蠟方法適用于連接到生產(chǎn)平臺(tái)和連接到生產(chǎn)油井的大尺寸帶蠟管線，也適用于連接到用船收集的貯油設(shè)備的大尺寸帶蠟管線，以及適用于連接到其它任何生產(chǎn)設(shè)備的大尺寸管線。權(quán)利要求1.一種用于含蠟沉積物輸送烴管線的熱化學(xué)脫蠟方法，該法包括以下各步(a)在所說(shuō)的管線內(nèi)加入包含含水內(nèi)相和有機(jī)外相的乳液，此水相含一種氧化氮鹽、一種還原氮鹽和水，所說(shuō)的有機(jī)相含有一種非極性有機(jī)液體，所說(shuō)的乳液含有一種引發(fā)所說(shuō)的氧化氮鹽和所說(shuō)的還原氮鹽進(jìn)行反應(yīng)的延遲劑，其中，所說(shuō)的延遲劑是一種線型的脂族聚酐；(b)在足以使蠟沉積物流體化并由所說(shuō)的氧化氮鹽與所說(shuō)的還原氮鹽進(jìn)行反應(yīng)生成氮?dú)夂蜔岬臈l件下保持所說(shuō)的乳液在所說(shuō)的管線內(nèi)；(c)從所說(shuō)的管線除去流體化的蠟沉積物。2.權(quán)利要求1的方法，其中，烴輸送管線的一端連接于一生產(chǎn)平臺(tái)，并在將所說(shuō)的乳液泵入所說(shuō)的管線內(nèi)之前，要將含在所說(shuō)的管線內(nèi)的烴油從所說(shuō)的管線內(nèi)除去。3.權(quán)利要求2的方法，其中，所說(shuō)的乳液通過(guò)動(dòng)力定位鉆機(jī)以同生產(chǎn)油方向并流的方向從生產(chǎn)平臺(tái)泵入所說(shuō)的管線。4.權(quán)利要求2的方法，其中，所說(shuō)的乳液從生產(chǎn)平臺(tái)以同生產(chǎn)油逆流的方向泵入所說(shuō)的管線。5.權(quán)利要求2的方法，其中，所說(shuō)的乳液通過(guò)連接到生產(chǎn)平臺(tái)的輔助管線泵入所說(shuō)的管線，其中所說(shuō)的管線、所說(shuō)的輔助管線和所說(shuō)的生產(chǎn)平臺(tái)以及井口含有一循環(huán)系統(tǒng)，通過(guò)此系統(tǒng)泵入所說(shuō)的乳液并排出用過(guò)的流體。6.權(quán)利要求2的方法，其中所說(shuō)的氧化氮鹽是亞硝酸鈉，所說(shuō)的還原氮鹽是氯化銨，其中含這些鹽的水溶液濃度對(duì)每一種鹽來(lái)說(shuō)是3.0-4.5摩爾。7.權(quán)利要求6的方法，其中，含所說(shuō)的鹽的所說(shuō)的水溶液還含有NaOH，其中，所說(shuō)的溶液的pH保持在7.0-7.5，以便在生成熱和氮的反應(yīng)之前穩(wěn)定所說(shuō)的溶液。8.權(quán)利要求6的方法，其中，所說(shuō)的非極性有機(jī)液體是航空煤油、船用柴油或它們的混合物。9.權(quán)利要求6的方法，其中，烴輸送管線的一端連接到生產(chǎn)平臺(tái)，在其中，氧化氮鹽和還原氮鹽的水溶液是在生產(chǎn)平臺(tái)上一個(gè)單一容器中制備的。10.權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的線型脂族聚酐是聚己二酸酐。11.權(quán)利要求10的方法，其中，聚己二酸酐的濃度為0.4-1.5％體積，基于氧化氮鹽和還原氮鹽水溶液體積計(jì)，而基于所說(shuō)的非極性液體計(jì)算的所說(shuō)聚己二酸酐的濃度為10-20％重量/體積。12.權(quán)利要求10的方法，其中，聚己二酸酐的制法包括下列步驟(1)生成含有己二酸和過(guò)量醋酸酐的反應(yīng)混合物；(2)將(1)步的反應(yīng)混合物保持在大氣壓和回流溫度下的預(yù)聚合條件下以生成預(yù)聚物和醋酸副產(chǎn)物；(3)將(2)步的反應(yīng)混合物冷卻；(4)在減壓下從(3)步的反應(yīng)混合物中排出副產(chǎn)醋酸和未反應(yīng)的醋酸酐；以及(5)升高(4)步反應(yīng)混合物的溫度，使所說(shuō)的預(yù)聚物聚合。13.權(quán)利要求11的方法，其中，所說(shuō)聚己二酸酐的分子量為500-7000，所說(shuō)聚己二酸酐的熔點(diǎn)為55-85℃，所說(shuō)的聚己二酸酐在90℃的Brookfield粘度為500-700厘泊。全文摘要提供一種用生成氮系統(tǒng)/乳液的大尺寸管線的熱化學(xué)脫蠟方法。此法涉及在要脫蠟的管線中加入一種乳液。此乳液包含有一含水內(nèi)相和一有機(jī)外相。水相含有一種氧化氮鹽、一種還原氮鹽和水。有機(jī)相含有一種非極性有機(jī)液體，如煤油，和引發(fā)所說(shuō)氧化氮鹽和所說(shuō)還原氮鹽進(jìn)行反應(yīng)的延遲劑。延遲劑可以是線型的脂族聚酐，如聚己二酸酐。該乳液保持在管線中直到延遲劑引發(fā)氮鹽反應(yīng)生成氮和熱，并因此使管道中的蠟流體化。然后從管線中除去已經(jīng)流體化的蠟。乳液可以在生產(chǎn)平臺(tái)或附近設(shè)備中制備。在脫蠟處理后可以恢復(fù)油井生產(chǎn)。文檔編號(hào)C09K8/524GK1153202SQ9611097公開(kāi)日1997年7月2日申請(qǐng)日期1996年11月21日優(yōu)先權(quán)日1995年11月22日發(fā)明者C·N·卡利爾,A·C·C·達(dá)西爾瓦,C·R·德索扎,M·C·布魯姆,C·S·V·馬丁斯,S·M·C·德梅尼澤斯申請(qǐng)人:巴西石油公司