專利名稱：以接枝聚烯烴為主要成分的共擠出粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以接枝聚烯烴為主要成分的共擠出粘合劑，特別是一種同時(shí)具有與轉(zhuǎn)變相容的粘度的粘合劑，它包括循環(huán)約40原料量，并且粘度取決于伸長(zhǎng)速度和盡可能小的剪切力。這種粘合劑對(duì)于生產(chǎn)多層物品是有用的，例如汽車汽油箱。
本發(fā)明的粘合劑含有(i)至少一種高密度聚乙烯(A1)和至少一種乙烯共聚物(A2)的混合物(A)，(A1)和(A2)的混合物是用單體共接枝的，如不飽和酸或羧酸酐，或它們的衍生物，而所述共接枝混合物(A)的MI10/MI2比值高于18.5。
(ii)MI10表示在10kg負(fù)荷下于190℃的熔體流動(dòng)指數(shù)，MI2表示在2.16kg負(fù)荷下的指數(shù)。
這些油箱往往由下述五層構(gòu)成-高密度聚乙烯(PEHD)；-粘合劑；-聚酰胺(PA)或具有乙烯結(jié)構(gòu)單元和乙烯醇結(jié)構(gòu)單元(EVOH)的共聚物；-粘合劑；-PEHD。
常常在粘合劑層中的一層與PEHD層中的一層之間加入第六層這第六層是由模壓油箱時(shí)所產(chǎn)生的下角料、非常少量的不適合油箱的下角料構(gòu)成的。這些下角料與不適合的油箱料被粉碎直至得到顆粒。然后將這種粉碎物熔融并直接在油箱共擠壓設(shè)備上擠壓還可將這種粉碎物熔化，再在使用之前用比如雙-螺桿擠壓機(jī)再制粒。
根據(jù)一種實(shí)施變型，可以將循環(huán)的產(chǎn)品與油箱兩個(gè)邊層的PEHD混合。例如，可以將循環(huán)的產(chǎn)品顆粒與未使用過的這兩層PEHD顆粒混合。還可以利用這些再循環(huán)的所有組合。
循環(huán)物料的比率可以最高達(dá)50％油箱總重量。
因此，這第六層含有整個(gè)多層結(jié)構(gòu)的材料，PEHD、粘合劑、PA或EVOH。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明粘合劑在阻擋層產(chǎn)品(PA或EVOH)與PEHD之間起到相容劑的作用，但也起沖擊添加劑的作用，甚至起到使EVOH降解的催化殘留物抑制劑的作用。當(dāng)將循環(huán)的產(chǎn)品與邊層PEHD混合時(shí)也是一樣的。
申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的粘合劑具有與油箱所使用的PEHD相同水平的粘度。
申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吹氣擠壓生產(chǎn)油箱時(shí)，坯料具有良好的穩(wěn)定性，還觀察到油箱底部與上部的再焊接縫具有良好的強(qiáng)度。事實(shí)上粘合劑對(duì)伸長(zhǎng)速度不太靈敏，這就能夠使焊縫處有足夠的厚度，從而保證在這種關(guān)鍵的部位有良好的粘附。
本發(fā)明粘合劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是熔點(diǎn)可達(dá)到125-135℃(用DSC測(cè)定的)，這就能限制因粘度快速升高的“鉗”效果。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)描述過以接枝聚烯烴為主要成分的粘合劑。
US 4 058 647描述了接枝聚烯烴，將它與橡膠混合，具有制備粘合劑的Mooney粘度40-150。聚烯烴可以是PEHD、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物或聚丙烯。橡膠可以是EPR、EPDM或NBR(腈-丁二烯)。
這些實(shí)例只是表明薄膜在40kg/cm2壓力下熱壓制備的雙層，粘合劑/EVOH或粘合劑/PET(對(duì)苯二甲酸聚乙二醇酯)。
這些粘合劑對(duì)于用吹氣擠壓生產(chǎn)油箱是不適合的。
EP 035392描述了一種壓延多層產(chǎn)品，它由包括經(jīng)接枝改性的乙烯樹脂的層(A)和含有氧或氮的極性樹脂或與層(A)接觸的金屬層(B)組成，這種接枝物來自于或許含有α-烯烴共聚用單體，并且被不飽和羧酸或這種酸官能衍生物接枝的乙烯聚合物，層(A)可能含有α-烯烴共聚用單體，其特征在于(1)層(A)組成如下(i)1-100％(重量)由接枝改性的乙烯樹脂，其接枝物來自于含有0-15％(摩爾)至少一種具有3-30個(gè)碳原子的α-烯烴(作共聚用單體)，并且具有比MI2[μ]-8.77不低于15、密度0.88-0.98g/cm3的乙烯聚合物，(ii)99-0％(重量)的未改性的乙烯聚合物，它含有0-50％(摩爾)至少一種具有3-30個(gè)碳原子的α-烯烴作為共聚用單體，并且它具有比值MI2[μ]-8.77不低于15、密度0.86-0.96g/cm3，(2)層(A)具有(a)乙烯含量不低于80％(摩爾)(b)與層(A)重量相比的羧酸或其衍生物的含量為0.01-10％(重量)，(c)密度為0.88-0.98g/cm3，(d)MI10/MI2的比為5-18，其中MI2是在2.16公斤負(fù)荷下于190℃的熔體流動(dòng)指數(shù)，MI10是在負(fù)荷10公斤下于190℃熔體的流動(dòng)指數(shù)而[μ]是用十氫化萘溶液于135℃測(cè)定的聚合物特性粘度(分升/克)。
這種產(chǎn)品對(duì)于比如瓶罐之類的小容器可能適用，但對(duì)吹氣擠壓的油箱可能不適用。
PEHD(A1)是一種本身已知的產(chǎn)品。
共聚物(A2)可以是例如乙烯/丙烯(EPR)或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)彈性體。
(A2)也可以是很低密度的聚乙烯(VLDPE)，它或者是乙烯均聚物，或者是乙烯與α-烯烴的共聚物。
(A2)也可以是乙烯與至少一種選自如下產(chǎn)品的共聚物(i)不飽和羧酸、它們的鹽、它們的酯，(ii)飽和羧酸乙烯酯，(iii)不飽和二羧酸、它們的鹽、它們的酯、它們的半酯、它們的酸酐。
有利地，(A2)選自于EPR、VLDPE、乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯/馬來酸酐共聚物。
接枝單體具體地選自于(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、馬來酸酐或取代的馬來酸酐，如二甲基馬來酸酐或鹽，酰胺、酰亞胺，和烯鍵不飽和羧酸酯，如馬來酸一鈉鹽與二納鹽、丙烯酰胺、馬來酰亞胺和富馬酸二乙酯。馬來酸酐與馬來酸是更可取的。
可以采用已知的方法進(jìn)行接枝，其方法在于讓待接枝的聚合物(A1)和(A2)混合物熔化，往其混合物中添加以聚合物計(jì)50.20000ppm自由基聚合引發(fā)劑和接枝的單體，進(jìn)行混合以便得到在聚合物(A1)與(A2)的混合物中接枝單體與引發(fā)劑均勻分布，將得到的混合物于高于聚合物熔點(diǎn)的溫度下在擠壓機(jī)中拌合，得到的接枝聚合物擠壓成成形的制品(片狀或其它形狀)，然后制品可原樣使用或者與其它聚合物混合使用，為的是共擠出多層結(jié)構(gòu)，正如后面將要描述的那樣。
除了擠壓機(jī)這種接枝之外，作為其它可行的方法還可以列出，溶液接枝它主要在于將接枝聚合物溶于溶劑中，往其中添加一種或多種接枝單體和引發(fā)劑，以便在溫度80-150℃進(jìn)行接枝聚合。
自由基引發(fā)劑可以屬于本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各種不同的種類。其中，可以列舉過氧化物，過酸酯、氫過氧化物和重氮化合物。作為過氧化物可以列舉過氧化二枯基、過氧化二叔丁基過氫化苯甲?；⑦^氧化月桂?；?、α，α′-雙-(t-丁基過氧-m異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二-(t-丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基過氧)-3-己炔。作為過酸酯，可以列舉過苯甲酸叔丁酯；作為氫過氧化物，可以列舉t-丁基過氧氫和枯烯過氧氫，作為重氮化合物，可以列舉偶氮雙異丁腈。
接枝單體的量可以在很大范圍內(nèi)變化，其量可以達(dá)到每100份(A1)和(A2)的混合物為10份。有利地是，值為1000-8000ppm是足夠的，可達(dá)到足夠的粘附。
有利地是，共接枝的(A1)與(A2)聚合物的混合物(A)的MI10/MI2之比不大于35，優(yōu)選地是22-33。
有利地，共接枝聚合物(A1)和(A2)混合物(A)的MI20低于24，MI20表示在21.6公斤負(fù)荷下于190℃的熔體流動(dòng)指數(shù)。
可以從PEHD中選擇PEHD(A1)，如比值1/LOG(MI20/MI2)高于0.6。
由于實(shí)際應(yīng)用的原因，使用帶色的粘合劑，這樣能較好地測(cè)量粘合劑層與阻擋層產(chǎn)品(PA或EVOH)的厚度。
因此，使我們的粘合劑有顏色，但不改變其它性質(zhì)。建議增加接枝單體的量，因?yàn)槿玖峡赡芤种埔徊糠纸又误w。
若混合物(A)本身是由混合物(A′)與混合物(A″)組成的，每種混合物都滿足本發(fā)明的特征，則不超出本發(fā)明的范圍。若由共接枝聚合物A′1與A′2構(gòu)成的混合物(A′)不滿足MI10/MI2比值也不超出本發(fā)明的范圍。在這種情況下混合物(A”)可能滿足或不滿足所述的比值。
如果本發(fā)明的粘合劑除了混合物(A)外還含有其它的聚合物(B)，只要粘合劑具有適合本發(fā)明的MI10/MI2比值，就不超出本發(fā)明的范圍。
如果粘合劑是由具有本發(fā)明以外的Ml10/Ml2比值的混合物(A組成只要其與(B)的混合物具有適合本發(fā)明的MI10/MI2比值，就不超出本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明還涉及一種至少包括兩層(本發(fā)明的粘合劑處于它們之間)的多層材料。這兩層可以是相同的或不同的，并且它們選自于金屬或聚合物。
作為實(shí)例，可以列舉如下材料PEHD/粘合劑/EVOH與PEHD/粘合劑/PA這些材料可以是管、板或空心體。
可以采用共擠壓、涂膠、吹氣共擠壓……方法制備這些材料本發(fā)明還涉及如上所述的汽油油箱。
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，這些油箱在汽油中具有良好的耐老化性能。此外，這些具有5或6層的油箱，裝滿8巴水-乙二醇混合物，通過在-406米條件下的跌落試驗(yàn)。未觀察到任何裂紋。實(shí)施例使用下述產(chǎn)品粘合劑1(本發(fā)明)75份PEHD、25份用馬來酸酐(MAH)共接枝的EPR(VISTALON PE 808)。接枝的MAH量是5000ppm。 PEHD具有MI2＝0.9，MI20＝26；1/LOG(MI20/MI2)比＝0.68。
Ml20＝18Ml10/Ml2＝22.5用DSC測(cè)定的熔化溫度129℃。
根據(jù)EP35392實(shí)施例1的粘合劑2，它具有MI2為43。
共擠壓試驗(yàn)·在實(shí)驗(yàn)室
粘附結(jié)果Bekum吹氣 共擠壓 共擠壓共擠壓機(jī) 3層管3層板3層瓶粘合劑1 載體斷裂 載體斷裂 14N/cm＞30N/cm ＞50N/cm帶色的粘合劑1 載體斷裂 載體斷裂 14N/cm＞30N/cm ＞50N/cm粘合劑2 19N/cm41N/cm 11N/cm結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)EVOH/100μm EVOH/100μm EVOH/100μm粘合劑/50μm 粘合劑/50μm粘合劑/50μmPEBD/650μm PEBD/1100μmPEHD/1100μm
·工業(yè)使用KRUPP KAUTEX機(jī)·6層油箱粘合劑，對(duì)于油箱使用粘合劑1，對(duì)于另一種油箱使用粘合劑2。
PEHD /粘合劑 /EVOH /粘合劑/再循環(huán)的/PEHD-2.4mm 100μm 100μm 100μm 2.8mm1mm粘合劑1粘附力150N/cm粘合劑2粘附力70N/cm·在汽油中極好的耐老化性在CM15汽油(材料試驗(yàn)用的汽油-甲醇混合物，SAE合作研究報(bào)告，9，1990)中和在TF-1汽油(車輛材料相容性試驗(yàn)的汽油乙醇燃料混合物規(guī)格，燃料與潤(rùn)滑油Tech中心)中于60℃放1個(gè)月。
脫層力(la force de pelage)沒有改變。
還觀察到極好的再循環(huán)層形態(tài)(細(xì)且規(guī)則)。
再循環(huán)使汽油油箱基體的3種組分混合的再循環(huán)研究PEHD(BASF 4261)EVOH(Soarnol DT 29.03)粘合劑1按相應(yīng)于汽油油箱再循環(huán)的比率，即再循環(huán)層為40％。涉及油箱層的PEHD和不涉及粘合劑所使用的PEHD。
所研究的組成
組成1(％) 組成2(％)PEHD 84 81EVOH 6 9粘合劑 10 10這些組成復(fù)蓋了多次循環(huán)再生之后循環(huán)層的組成范圍。
借助190℃、21.6公斤MI的結(jié)果，看出了為什么再循環(huán)不影響坯料穩(wěn)定性和擠壓條件的原因。
MI MI MI純PEHD BASF組成1 組成25.5 4.8 4我們的粘合劑能再達(dá)到MI接近于基體產(chǎn)品的MI。
要著重指出的是，若只使用5％粘合劑，即組成89％PEHD6％EVOH5％粘合劑得到MI＝10以及組成
86％PEHD9％EVOH5％粘合劑則得到Ml＝7這兩種產(chǎn)品是具有良好坯料穩(wěn)定性與很好擠壓性的流體注用商標(biāo)FAIREX單螺旋器(φ45mm、L/D＝26)由每種產(chǎn)品顆粒進(jìn)行了混合。
該螺旋器包括兩組拌合元件，以保證混合物良好的均勻性。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑，它包含(i)至少一種高密度聚乙烯(A1)和至少一種乙烯共聚物(A2)的混合物(A)，用比如不飽和羧酸或羧酸酐或它們的衍生物之類的單體共接枝(A1)與(A2)的混合物，所述共接枝的混合物(A)具有MI10/MI2的比高于18.5，(ii)MI10表示在10kg負(fù)荷下于190℃的熔體流動(dòng)指數(shù)而MI2是在2.16kg負(fù)荷下的熔體流動(dòng)指數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中(A2)選自于EPR、VLDPE、乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯/馬來酸酐共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘合劑，其中MI10/MI2的比低于35，優(yōu)選地為22-33。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的粘合劑，其中共接枝的聚合物(A1)和(A2)混合物(A)的MI20低于24，MI20代表在21.6kg負(fù)荷下于190℃的熔體流動(dòng)指數(shù)。
5.多層材料，它含有至少兩層，權(quán)利要求1-4所述的粘合劑置于它們之間。
6.含有五層的油箱，五層分別是-PEHD-權(quán)利要求1-4所述的粘合劑-PA或EVOH-權(quán)利要求1-4所述的粘合劑-PEHD
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的五層油箱，其中邊層含有未利用的PEHD以及PEHD與粘合劑和PA或EVOH的混合物，它們來自于生產(chǎn)和或再循環(huán)油箱的下角料。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的油箱，它包括粘合劑層中的一層與PEHD層中的一層之間的第6層，這一層是由PEHD與粘合劑和PA或EVOH的混合物組成，它們來自于生產(chǎn)和/或再循環(huán)油箱的下角料。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一權(quán)利要求所述的油箱，其特征在于它們通過裝滿水-乙二醇混合物于-40℃、6米的跌落試驗(yàn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粘合劑，它含有(i)至少一種高密度聚乙烯(A1)和至少一種乙烯共聚物(A2)的混合物(A)，由諸如不飽和羧酸或羧酸酐或它們的衍生物之類的單體共接枝(A1)與(A2)的混合物，所述的接枝混合物(A)具有的MI
文檔編號(hào)C09J151/00GK1143102SQ96108999
公開日1997年2月19日 申請(qǐng)日期1996年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月9日
發(fā)明者C·布策林, M·赫特, J·-C·賈米特, Y·特羅列茲 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司