專利名稱：金粉顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高度不透明的金粉顏料及其制備方法和應(yīng)用。
以云母片晶為基礎(chǔ)的珠光顏料，由于添加鐵氧化物而使其金色調(diào)增強，這在文獻(xiàn)中已多次作過介紹并連續(xù)使用了多年。本文介紹的顏料包括將氧化鐵與另一種金屬氧化物、特別是二氧化鈦一起沉淀在云母片晶上以及連續(xù)進(jìn)行沉淀的兩種。
例如，DE-C 14 67 488，CS 21 12 30和CS 22 36 08所介紹的珠光顏料是將另外的氧化鐵層施加到涂覆了二氧化鈦的云母片晶上。
美國專利3,087,826公開了將Fe2O3層沉積在TiO2層上而產(chǎn)生金色的顏料，該顏料在煅燒時呈現(xiàn)出淡紅色調(diào)。DE-C 19 59998申請保護(hù)的顏料具有在云母上首先覆蓋氧化鈦和氧化鐵涂層，然后覆蓋二氧化鈦和/或二氧化鋯涂層。
DE-C 22 44 298介紹了一種制備金色珠光顏料的方法，在該方法中，首先將已用TiO2和ZrO2涂覆的云母顏料涂覆氫氧化鐵(II)，然后將其氧化成Fe2O3。
DE-C 27 23 871公開了幾種云母顏料，該顏料在很薄的TiO2層或Al2O3層上載有厚的Fe2O3層。
在EP 0 211 351 B1中介紹了用鈦和鐵的金屬氧化物層覆蓋片晶樣的基質(zhì)。
已知由現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的金粉顏料具有的缺點是，當(dāng)將其涂覆在無光澤的角鋼上時，卻顯示出棕色色調(diào)。
因此，需要制備高光澤、不透明、無需很復(fù)雜的技術(shù)而又沒有上述缺點的金粉顏料。
眾所周知，將碳摻入顏料中可以得到特殊的顏色效果。例如DE 41 41 069介紹了以片晶狀硅酸鹽基質(zhì)為基礎(chǔ)的閃光顏料，該基質(zhì)的第一層用包含高折射的金屬氧化物涂覆，第二層基本上是由碳或金屬組成的黑色層，第三層是高折射的金屬氧化物層。
現(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，如果先用摻雜碳的二氧化鈦層覆蓋基質(zhì)，然后再覆以氧化鐵層可得到具有特殊色彩效果的金粉顏料。
因此，本發(fā)明提供了以金屬氧化物涂覆的基質(zhì)為基礎(chǔ)的金粉顏料，其特征在于該顏料具有多層結(jié)構(gòu)，其中，第一層是用熱分解有機膠體微粒而得到的碳摻雜的二氧化鈦層，其后是氧化鐵(III)層。
本發(fā)明還提供了一種制備權(quán)利要求1的金粉顏料的方法，其特征在于，在需要可水解的金屬鹽溶液時，制備水性基質(zhì)溶液，同時但分別地加入鈦鹽溶液和含水的有機膠體溶液，通過同時添加堿或酸使基質(zhì)懸浮液的pH保持在能產(chǎn)生金屬鹽水解的范圍內(nèi)，分離出制成的基質(zhì)、洗滌、干燥并在無氧的情況下，于＞700℃的溫度下煅燒，煅燒后，氧化鐵層或氫氧化鐵層沉淀在按上述方式在水溶液中涂覆的基質(zhì)上，然后，分離出制成的顏料、洗滌、干燥，需要時，煅燒。
適合于涂覆的基質(zhì)基料是不透明的和透明的非片晶狀基質(zhì)。優(yōu)選的基質(zhì)是涂以金屬氧化物的頁硅酸鹽和片晶狀的材料。特別適宜的材料是云母、滑石、高嶺土、氯氧化鉍、玻璃粉、BaSO4、SiO2或合成陶瓷粉或其它類似材料。金屬薄片也是適宜的，例如鋁薄片或片晶狀的金屬氧化物，例如片晶狀的氧化鐵和在單層或相繼各層中單獨或以混合物的形式涂以有色或無色的金屬氧化物的云母。這些稱為珠光顏料的顏料公開在例如德國專利和專利申請14 67468、19 59 998、20 09 566、22 14 545、22 15 191、22 44 298、23 13331、25 22 572、31 37 808、31 37 809、31 51 343、31 51 354、31 51355、32 11 602以及32 35 017。
片晶狀的基質(zhì)通常具有的厚度為0.1-5微米，特別是0.2-4.5微米。其兩種其它尺寸的范圍通常為1-250微米，特別是2-200微米。
金粉顏料按兩個步驟制備。首先用TiO2和有機膠體微粒覆蓋基質(zhì)。通過熱解處理后，在第二步驟中用Fe2O3進(jìn)行涂覆。
為了制備本發(fā)明的顏料，首先制備基質(zhì)的水懸浮液。需要時，可將至少一種金屬鹽的溶液加入該水懸浮液中。其后，同時但分別地添加鈦鹽溶液和有機膠體溶液，通過同時添加酸或堿使反應(yīng)混合物的pH保持在能產(chǎn)生金屬鹽水解的范圍內(nèi)。在此過程中，金屬氧化物的混合物與膠體微粒一起沉淀在基質(zhì)的表面上。
分離后，洗滌和干燥按上述方式涂覆的基質(zhì)，將該顏料在無氧情況下于＞700℃、優(yōu)選800-850℃下煅燒，在此過程中，有機膠體微粒發(fā)生分解。煅燒溫度通常取決于沉淀層的厚度；煅燒時間可以由幾分鐘至幾小時，但優(yōu)選20-120分鐘。
然后將涂覆了TiO2的基質(zhì)懸浮于水中并借助添加鐵(III)鹽水溶液的方式涂覆氫氧化鐵或氧化鐵。分離出涂覆后的顏料、洗滌、干燥，需要時，在100-300℃、優(yōu)選150-250℃的溫度下煅燒。
該金屬鹽可以采用任一種酸或堿沉淀。最佳的濃度和pH值可以通過例行試驗確定。通常，在整個沉淀過程中要保持為沉淀所確定的pH，以獲得均勻的顏料。
使用那些工業(yè)上容易得到的堿是便利的，例如NaOH、KOH或氨，至于酸，可用稀釋的礦物酸例如HCl、H2SO4或HNO3。由于堿和酸僅供改變pH之用，因此，它們的性質(zhì)并不是關(guān)鍵的，所以也可以使用其它的酸和堿。
至于可從其沉淀氫氧化物的金屬鹽，可以使用所有能被堿或酸水解的水溶性鹽。通常優(yōu)選堿性水解。
適宜的金屬鹽是鈦和鐵的鹵化物、硝酸鹽和硫酸鹽、特別是氯化物。
各種涂覆和水解金屬鹽的工藝參數(shù)都是常規(guī)類型的，且在例如DE 25 57 796中作了詳細(xì)敘述。所有其它的參數(shù)例如粒度、金屬鹽的濃度、溫度和優(yōu)選的實施方案同樣可在DE 25 57 796中查到。在涂覆片晶狀基質(zhì)的情況下，通過改變摻雜二氧化鐵層的厚度可以得到任一種所需的一級或較高級的干涉色。TiO2層或Fe2O3層的厚度本身不是關(guān)鍵的，通常為約1-400nm、優(yōu)選5-200nm。
TiO2層優(yōu)選金紅石的變型。這可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法通過將外來離子、特別是錫(IV)摻入該層中實現(xiàn)。這些方法敘述在例如DE-C 22 14 545和25 22 572中。
需要時，本發(fā)明的金粉顏料也可以后涂覆。
覆蓋的組合物的主要成分包含有機膠體微粒。所有已知的顆粒尺寸＜10-5cm的有機膠體均可以使用。優(yōu)選使用易溶于水的膠體的有機顆粒，例如多糖類、淀粉、纖維素、糊精或明膠及其衍生物?；|(zhì)表面上的膠體微粒的比例占顏料總重的0.01-20％、優(yōu)選0.1-10％。
在惰性條件下熱解時，該膠體在金屬氧化物層中破裂而產(chǎn)生極細(xì)碎的尺寸小于5nm的碳。該碳可均勻地分布在二氧化鈦層中。這樣，就將金屬氧化物之間的空隙充滿，從而產(chǎn)生極致密的高度不透明的碳-金屬氧化物層。
二氧化鈦層中碳的含量可以通過與二氧化鈦一起涂覆到基質(zhì)表面上的膠體微粒的量加以控制。
本發(fā)明的顏料中碳的比例通常占顏料總重的0.01-10％、優(yōu)選0.1-5％、且特別優(yōu)選0.1-1％。
由于基質(zhì)不同，碳的重量比可隨之變化很大。當(dāng)碳含量升高時，顏料越來越呈現(xiàn)出石墨樣的光澤。
尚未觀察到由于有機溶劑而滲出碳的現(xiàn)象。此外，本發(fā)明的顏料在增加了的光澤及其高度不透明性上是顯著的。除此而外，該顏料耐候性穩(wěn)定而且是絕緣的。
根據(jù)本發(fā)明制備的金粉顏料是耐磨的、非常不透明和易于分散的，因而它們能用于各種用途、特別是用于汽車面漆、印刷油墨以及化妝品。
本發(fā)明因此還提供了該金粉顏料在一些配方例如油漆、清漆、粉末涂料、印刷油墨、塑料和化妝品中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供了包含本發(fā)明的金粉顏料的一些配方。
以下實施例旨在更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但對本發(fā)明絕無限制實施例1
將100克粒度為10-60微米的云母懸浮在2升水中，并將該懸浮液加熱至75℃。將由2.3克SnCl4×5H2O和40毫升水中的10毫升37％HCl組成的溶液計量加入該云母懸浮液中。當(dāng)SnCl4溶液添加完畢時，將220毫升TiCl4溶液(400克TiCl4/水)和明膠溶液(4克溶于220毫升水中)同時但分別地計量加入該顏料懸浮液中。用32％的NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至6.0。然后，將該混合物攪拌15分鐘。最后，過濾出制成的顏料，洗滌除去鹽，在100℃下干燥并在氮氣氣氛中于850℃下煅燒0.5小時。
將按上述方式涂覆的100克云母顏料懸浮在2升水中并將該懸浮液加熱至75℃。在計量加入650毫升FeCl3溶液(5克FeCl3/100毫升水)的過程中，通過添加32％的NaOH溶液將pH保持恒定為4。當(dāng)覆蓋操作完畢時，繼續(xù)在75℃下攪拌15分鐘。過濾出制成的顏料，洗滌除去鹽，然后在200℃下干燥10小時。得到具有金黃干涉色和灰色主色的顏料。實施例2將100克粒度為10-60微米的云母懸浮在2升水中，并將該懸浮液加熱至75℃。將由2.3克SnCl4×5H2O和40毫升水中的10毫升37％HCl組成的溶液計量加入該云母懸浮液中。當(dāng)SnCl4溶液添加完畢時，將320毫升TiCl4溶液(400克TiCl4/水)和明膠溶液(4克溶于320毫升水中)同時但分別地計量加入該顏料懸浮液中。用32％的NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至6.0。然后，將該混合物攪拌15分鐘。最后，過濾出制成的顏料，洗滌除去鹽，在100℃下干燥并在氮氣氣氛中于850℃下煅燒0.5小時。
將按上述方式涂覆的100克云母顏料懸浮在2升水中并將該懸浮液加熱至75℃。在計量加入300毫升FeCl3溶液(5克FeCl3/100毫升水)的過程中，通過添加32％的NaOH溶液將pH保持恒定為4。當(dāng)覆蓋操作完畢時，繼續(xù)在75℃下攪拌15分鐘。分離出制成的顏料，洗滌除去鹽，然后在200℃下干燥10小時。得到具有金黃干涉色和灰色主色的顏料。實施例3將100克粒度為10-60微米的云母懸浮在2升水中，并將該懸浮液加熱至75℃。將由2.3克SnCl4×5H2O和40毫升水中的10毫升37％HCl組成的溶液計量加入該云母懸浮液中。當(dāng)SnCl4溶液添加完畢時，將400毫升TiCl4溶液(400克TiCl4/水)和明膠溶液(4克溶于400毫升水中)同時但分別地計量加入該顏料懸浮液中。用32％的NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至6.0。然后，將該混合物攪拌15分鐘。最后，過濾出制成的顏料，洗滌除去鹽，在100℃下干燥并在氮氣氣氛中于850℃下煅燒0.5小時。
將按上述方式涂覆的100克云母顏料懸浮在2升水中并將該懸浮液加熱至75℃。在計量加入170毫升FeCl3溶液(5克FeCl3/100毫升水)的過程中，通過添加32％的NaOH溶液將pH保持恒定為4。當(dāng)覆蓋操作完畢時，繼續(xù)在75℃下攪拌15分鐘。過濾出顏料，洗滌除去鹽，然后在200℃下干燥10小時。得到具有金黃干涉色和灰色主色的顏料。對比例1
將100克粒度為10-60微米的云母懸浮在2升水中，并將該懸浮液加熱至75℃，并添加1550毫升FeCl3溶液(5克Fe溶于100毫升水中)。通過添加32％的NaOH溶液將pH保持恒定為4。添加完畢后，將該顏料懸浮液在75℃下攪拌15分鐘。過濾出涂覆了云母的顏料，洗滌除去鹽，然后在200℃下干燥10小時。
得到帶有棕色主色的銅黃金色的干涉色顏料。對比例2將100克粒度為10-60微米的云母懸浮在2升水中，并將該懸浮液加熱至75℃。將由2.3克SnCl4×5H2O和40毫升水中的10毫升37％HCl組成的溶液計量加入該云母懸浮液中。在添加32％的NaOH溶液的過程中將pH保持恒定為4。當(dāng)SnCl4溶液添加完畢時，將500毫升TiCl4溶液(400克TiCl4/水)和明膠溶液(4克溶于500毫升水中)同時但分別地計量加入該顏料懸浮液中。用32％的NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至6.0，然后，將該混合物攪拌15分鐘。最后，過濾出制成的顏料，洗滌除去鹽，在氮氣氣氛中于850℃下煅燒0.5小時。
得到黃色干涉色和灰色主色的顏料。
權(quán)利要求
1.以金屬氧化物涂覆的基質(zhì)為基礎(chǔ)的金粉顏料，其特征在于該顏料具有多層結(jié)構(gòu)，其中，第一層是用熱分解有機膠體微粒而得到的碳摻雜的二氧化鈦層，其后是氧化鐵(III)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金粉顏料，其特征在于該基質(zhì)是片晶狀的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的金粉顏料，其特征在于該片晶狀的基質(zhì)是云母片晶、玻璃粉、BaSO4、SiO2或合成陶瓷粉或用一種或多種金屬氧化物涂覆的云母片晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的金粉顏料，其特征在于該膠體的有機顆粒是淀粉、纖維素、明膠、糊精或其衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的金粉顏料，其特征在于該TiO2層是金紅石的變型。
6.權(quán)利要求1的金粉顏料的制備方法，其特征在于在需要可水解的金屬鹽溶液時，制備水性基質(zhì)溶液，同時但分別地加入鈦鹽溶液和含水的有機膠體溶液，通過同時添加堿或酸使基質(zhì)懸浮液的pH保持在能產(chǎn)生金屬鹽水解的范圍內(nèi)，分離出制成的基質(zhì)、洗滌、干燥并在無氧的情況下，于＞700℃的溫度下煅燒，煅燒后，氧化鐵層或氫氧化鐵層沉淀在按上述方式在水溶液中涂覆的基質(zhì)上，然后，分離出制成的顏料、洗滌、干燥，需要時，煅燒。
7.權(quán)利要求1的金粉顏料在油漆、清漆、粉末涂料、印刷油墨、塑料和化妝品配方中的應(yīng)用。
8.包含權(quán)利要求1的金粉顏料的配方。
全文摘要
本發(fā)明涉及高度不透明的金粉顏料及其制備方法和應(yīng)用。
文檔編號C09C1/00GK1145382SQ9610836
公開日1997年3月19日 申請日期1996年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月23日
發(fā)明者R·沃特, K·比恩哈德, G·帕夫 申請人:默克專利股份有限公司