專利名稱：含有水分散環(huán)氧化物交聯(lián)微粒凝膠聚合物的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)的水分散丙烯酸共聚物，以形成水分散微粒凝膠成膜聚合物，作為涂于基體上的保護(hù)性表面涂層的聚合物粘合劑，特別是用于盛飲料和食物的罐頭盒的內(nèi)表面。
工業(yè)涂料為涂于基體上的表面保護(hù)涂料(油漆涂料)，一般是熱固形成連續(xù)膜以為了裝飾目的以及保護(hù)該表面。保護(hù)涂料通常含有有機(jī)聚合粘合劑、顏料、和多種涂料添加劑，其中的聚合粘合劑作為顏料的流體載體并賦予液體油漆涂料的流變性能。當(dāng)固化時(shí)，該聚合粘合劑硬化，并起到顏料粘合劑的作用，提供干涂料膜在基體上的粘接。該顏料可以是有機(jī)的或無(wú)機(jī)的，就其功能來(lái)說(shuō)，除了耐久性和硬度外，還有助于不透明度和顏色，但有些油漆涂料含有少量或不含不透明顏料，并定義為透明涂料。油漆涂料的制備包括聚合粘合劑的制備，混合組分原料，研磨聚合粘接劑中的顏料，稀釋到商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
環(huán)氧樹(shù)脂用于保護(hù)表面涂料原料是特別需要的，它作為載體或顏料、填充劑、和其他添加劑的聚合粘合劑，其中環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)一步還提供厚度、柔韌性、粘合力、和耐化學(xué)性。對(duì)于罐頭盒涂料組合物，特別是用于內(nèi)表面而言，水分散含環(huán)氧樹(shù)脂涂料組合物是很理想的。由于味覺(jué)敏感性，例如對(duì)軟飲料和啤酒罐的涂料要求嚴(yán)格，其中這種罐的涂料必須不改變罐裝飲料制品的味道。味覺(jué)問(wèn)題可以多種方式發(fā)生，如涂料組分浸入了飲料，或涂料吸收了香味，或有時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或者其組合情形。
容器用涂料技術(shù)通常使用已同丙烯酸單體、苯乙烯和甲基丙烯酸接枝的環(huán)氧樹(shù)脂。該接枝環(huán)氧樹(shù)脂在溶劑(通常是乙二醇二丁醚、和正丁醇)中制備以保持低的加工粘度，然后通過(guò)直接或反向排出步驟用水還原。盡管固化膜的性能是很理想的，但這種涂料具有這樣的缺點(diǎn)，即為了獲得好的性能則需要非常大量的有機(jī)溶劑。在用胺和水還原之前，高分子量的環(huán)氧樹(shù)脂一般需要50％-90％溶劑(基于固體和有機(jī)溶劑的總量)。
美國(guó)專利4,3 99,241和4,48 2,671中公開(kāi)了含有接枝到丙烯酸鏈上碳的環(huán)氧基罐頭盒涂料，它在存有增量劑樹(shù)脂條件下制備，而美國(guó)專利US 4,595,716和US 5,157,078指出了碳接枝方法，包括在中溫與大量過(guò)氧化物引發(fā)劑的溶劑聚合以產(chǎn)生碳接枝聚合物。然而，當(dāng)所產(chǎn)生的聚合物分散到水中時(shí)，該高溶劑含量永遠(yuǎn)會(huì)進(jìn)入水分散體系，則會(huì)使VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)值顯著大于2，一般是每升樹(shù)脂固體360-480克之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物(即3-4磅/US加侖)。
共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利US 5,290,828公開(kāi)了丙烯酸接枝環(huán)氧聚脂三元共聚物，它由烯烴單體與低分子量環(huán)氧和不飽合聚酯在現(xiàn)場(chǎng)共聚合產(chǎn)生，其中羧基單體酯化環(huán)氧基團(tuán)，而單體雙鍵與聚酯雙鍵共反應(yīng)形成三元共聚物涂料?；谖⒘Ｄz的涂料組合物公開(kāi)在US 4,897,434中，其中的環(huán)氧酯被預(yù)先形成，然后分散到水中，之后進(jìn)一步用該預(yù)形成的環(huán)氧-酯上的有用的環(huán)氧和羧基團(tuán)交聯(lián)。
現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用烯烴單體共聚生成的低分子量丙烯酸加成共聚物的羧基官能作為將環(huán)氧樹(shù)脂分散到水中的分散劑或懸浮劑，該烯烴單體包括羧基官能烯烴單體，可以制備非常低VOC保護(hù)涂料組合物，該組合物具有小于約120克/每升樹(shù)脂固體(即每US加侖1磅)的VOC(揮化性有機(jī)化合物)含量(而且經(jīng)常不含揮發(fā)性有機(jī)化合物)。該羧基官能低分子量加成共聚物(優(yōu)先為丙烯酸共聚物并優(yōu)選分子量小于20000Mn)可被分散到氨水中以形成小顆粒尺寸分散體(約為50nm)，隨后用液體雙環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)共反應(yīng)以轉(zhuǎn)化這些分散體成為微粒凝膠。本發(fā)明提供了一種保護(hù)涂料組合物，其中的聚合物粘合劑含有羧基部分和環(huán)氧交聯(lián)樹(shù)脂并分散在水介質(zhì)中，其特征在于a)該水介質(zhì)含有最少量或不含揮發(fā)性有機(jī)化合物，b)該粘合劑是具有顆粒尺寸小于2μm(更優(yōu)選為小于1μm)、酸值為30-200之間的微粒凝膠，以及c)該微粒凝膠含有i)60-99wt％羧基官能加成共聚物分散劑，以共聚單體重量為基準(zhǔn)，該分散劑具有由至少5wt％的羧基官能單體組成的非水共聚烯烴不飽和單體，且數(shù)均分子量為1,000-5,0000，酸值30-300，與下列物料反應(yīng)ii)1-40％雙環(huán)氧化物交聯(lián)樹(shù)脂，其環(huán)氧化物當(dāng)量為約100-500，數(shù)均分子量為200-1000。該水分散、交聯(lián)的小顆粒尺寸還提供良好的貯存穩(wěn)定性、流變控制性，以及優(yōu)越的膜性能包括優(yōu)越的耐水性、低溫固化、優(yōu)良的柔韌性、和良好的抗氣味吸收性。
在本發(fā)明中，該丙烯酸共聚物分散劑可在非常低溶劑量或不用溶劑下而合成，分散在氨水中，并隨后與液體雙環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)以形成穩(wěn)定的微粒凝膠顆粒。加成共聚物與雙環(huán)氧化合物交聯(lián)并同時(shí)穩(wěn)定地分散在水中則產(chǎn)生非常小尺寸的微粒凝膠顆粒，其物理性能特別適合用于制備韌而又有彈性的涂于基體上的涂層薄膜。另外的優(yōu)越性是借助酸性官能分散劑產(chǎn)生小顆粒尺寸水分散體，以及通過(guò)調(diào)整丙烯酸分子量、羧酸基團(tuán)含量、共聚用單體類(lèi)型、和與雙環(huán)氧交聯(lián)樹(shù)脂的反應(yīng)程度來(lái)控制粘度。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選方面，低分子量、羧基官能加成共聚物聚合分散劑顯著地增加了水分散聚酯聚合物的水液的穩(wěn)定性，并能乳化交聯(lián)以產(chǎn)生很少或零的具有很大分子量的VOC微粒凝膠顆粒，而該分散劑的顆粒尺寸通常低于0.2μm(200nm)，最優(yōu)選小于1μm。盡管羧基官能聚酯也分散到水中，具有分子量小于約3,000的低分子量聚酯減少了膠態(tài)的穩(wěn)定性以及具有劣的薄膜性能，而高分子量聚酯具有較好的薄膜性能，但具有非常劣的水液穩(wěn)定性。然而，對(duì)于本發(fā)明，通過(guò)使用羧基官能加成共聚物分散劑和通過(guò)用雙官能環(huán)氧交聯(lián)聚酯而形成交聯(lián)微粒凝膠顆粒，具有高分子量的低或零VOC羧基官能聚酯聚合物能穩(wěn)定地分散在水中。這意指如果優(yōu)選的話，該保護(hù)涂料組合物可以經(jīng)常不特別添加表面活性劑。通過(guò)組合物、分子量、濃度、溫度、離子強(qiáng)度以及聚合分散劑、聚酯和微粒凝膠交聯(lián)的相對(duì)數(shù)量來(lái)控制最終的交聯(lián)顆粒尺寸。
在本發(fā)明的另一方面，低分子量羧基官能丙烯酸共聚物可以通過(guò)在存有聚酯和其他樹(shù)脂如環(huán)氧樹(shù)脂下由包括羧基單體的烯烴單體原位共聚合而生成，其中含有加成共聚物分散劑的樹(shù)脂混合物分散到水中，并且隨后用雙環(huán)氧化合物交聯(lián)以形成水分散微粒凝膠顆粒。因此，本發(fā)明還提供了制備分散在水介質(zhì)中的含羧基部分和環(huán)氧交聯(lián)樹(shù)脂的保護(hù)涂料組合物的方法，其特征是a)將加成共聚物分散劑分散到水中，該分散劑由非水共聚烯烴不飽和單體組成，包括按聚合單體重量的基準(zhǔn)至少5％(重量)的羧基單體，其數(shù)均分子量為1,000-5,0000，酸值大于30，b)將雙環(huán)氧化合物交聯(lián)樹(shù)脂與加成共聚物分散劑一起分散到水中，該雙環(huán)氧化物交聯(lián)劑的環(huán)氧化物當(dāng)量為100-500，數(shù)均分子量為200-1000，c)將羧基官能加成共聚物分散劑與雙環(huán)氧化物交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，由此制備出水分散交聯(lián)微粒凝膠聚合物顆粒，其顆粒尺寸小于1μm，酸值大于30，含有與10-40％的雙環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)的60-90wt％所述的加成共聚物分散劑，該微粒凝膠聚合物顆粒穩(wěn)定地分散于含最少量或零的有機(jī)化合物以及基本不含表面活性劑(優(yōu)選地)的水中。
簡(jiǎn)要地，本發(fā)明涉及一種含有聚合物粘合劑的水分散保護(hù)涂料組合物，該粘合劑不含或含很少量有機(jī)溶劑，該聚合物粘合劑含有通過(guò)將羧基官能加成共聚物分散劑分散于水中而制成的水分散微粒凝膠顆粒，形成能在水中分散雙環(huán)氧化合物交聯(lián)樹(shù)脂的水液混合物。將雙環(huán)氧樹(shù)脂分散到水中之后，該羧基官能加成共聚物用雙環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)形成環(huán)氧交聯(lián)共聚物，它以具有顆粒尺寸優(yōu)選小于約1微米的微粒凝膠顆粒形式。以重量為基，該環(huán)氧交聯(lián)加成共聚物微粒凝膠含有1-40％低分子量雙環(huán)氧樹(shù)脂和余量的約60-99％(重量)用于將雙環(huán)氧樹(shù)脂分散到水中的羧基官能分散劑。該羧基加成共聚物可進(jìn)一步分散聚酯和/或高分子量環(huán)氧樹(shù)脂，之后用低分子量雙環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)形成水分散微粒凝膠聚合物。
水分散的、用雙環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)的加成共聚物微粒凝膠可以通過(guò)將1-40％(重量)雙環(huán)氧樹(shù)脂和60-99％羧基官能加成共聚物分散劑及其他聚合物(如果有)分散在水中，之后用雙環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)水分散加成共聚物而制備。
首先看加成共聚物分散劑，它用于將雙環(huán)氧樹(shù)脂分散在水中，該分散劑是烯烴不飽和單體共聚的低分子量加成共聚物，該單體包括至少5％(重量)羧基單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和類(lèi)似丙烯酸，或類(lèi)似丙烯酸型酸。如果需要改進(jìn)羧酸官能度，次優(yōu)選的是可用富馬或馬來(lái)二羧酸?；诳偟墓簿巯N單體，優(yōu)選的組合物含有10-50％(重量)羧基單體。有用的可聚合的烯烴不飽和單體含有碳-碳不飽和鍵，包括乙烯單體、丙烯酸單體、烯丙基單體、丙烯酰胺單體，以及一元羧酸不飽和酸。乙烯基酯包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基異丙酯和類(lèi)似的乙烯酯；乙烯基鹵化物包括氯乙烯、氟化乙烯、偏氯乙烯；乙烯基芳香烴包括苯乙烯、甲基苯乙烯和類(lèi)似的低級(jí)烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘；乙烯基脂肪烴單體包括α烯烴如乙烯、丙烯、異丁烯、和環(huán)己烷；乙烯基烷基醚包括甲基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、和異丁基乙烯基醚。丙烯酸單體包括這些單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸的低級(jí)烷基酯，其烷基酯部分含有1-12碳原子，以及丙烯酸或甲基丙烯酸的芳族衍生物。有用的丙烯酸單體包括，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、2-乙基己基丙烯酸酯和2-乙基己基甲基丙烯酸酯、環(huán)己基丙烯酸酯和環(huán)己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸芐酯、以及各種反應(yīng)產(chǎn)物，如丁基、苯基、和甲苯基縮水甘油醚與丙烯酸和甲基丙烯酸、羥基烷基丙烯酸酯和羥基甲基丙烯酸酯如羥乙基和羥丙基丙烯酸酯，和羥乙基和羥丙基甲基丙烯酸酯、以及氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。有用的烯烴單體還包括N-羥烷基酰胺包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺如N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙醇丙烯酰胺、N-丙醇丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-乙醇甲基丙烯酰胺、和類(lèi)似的含有甲基、乙基、丙基、正丁基或異丁基烷基基團(tuán)的烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。如果需要，可以加入少量的官能單體，如含羥基、氨基、和氨基官能基團(tuán)的單體。含羥基的單體是含羥基烯烴不飽和單體，包括羥基烷基丙烯酸酯如2-羥乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和類(lèi)似的羥烷基丙烯酸酯。含氨基的單體包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺或類(lèi)似的烷基羥烷基丙烯酰胺單體。
羧基官能單體特別包括如前所述的，并含有丙烯酸，丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸，α-腈基丙烯酸、丁烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、和β-苯乙烯基丙烯酸以及類(lèi)似的丙烯酸和低級(jí)烷基飽和丙烯酸，其中優(yōu)選的羧基單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。
丙烯酸分散劑可以在不含水和于100-170℃、有機(jī)溶劑與聚合物固體的重量比為0-0.2的條件下制備。優(yōu)選乙二醇醚溶劑如乙二醇二丁醚和乙二醇二己醚。合適的引發(fā)劑包括通用過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、過(guò)酸酯，如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二枯基、過(guò)苯甲酸叔丁酯、叔丁基氫過(guò)氧化物。基于共聚合單體總重量，引發(fā)劑的用量為1-10％。
基于共聚烯屬單體重量，單體重量，羧基官能加成共聚物分散劑含有5-50％共聚的羧基單體，5-95％丙烯酸單體，余量為其他烯屬不飽和單體。也使用其他羧基官能加成共聚物，如聚(乙烯-丙烯酸)共聚物。該加成共聚物的數(shù)均分子量為1000-50000，優(yōu)選為2000-20000，用凝膠滲透色譜法測(cè)量，以及酸值約為30優(yōu)選為70-300mgm KOH/每克加成共聚物。
再看本發(fā)明的實(shí)施方案，其中將低分子量、羧基聚酯低聚物與低分子量加成共聚物分散劑一起分散到水中，有用的聚酯低聚物包括flyols、二元醇、多元醇與過(guò)量的二羧酸酐或多元羧酸酯化的產(chǎn)物。直鏈脂族二醇用含有2-36個(gè)直鏈碳原子的大分子量芳族二羧酸和/或直鏈二羧酸酯化形成低分子量聚酯，該二羧酸例如是己二酸、壬二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸或癸二酸、盡管不是優(yōu)選，少量的單羧基不飽和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸也可被酯化、優(yōu)選的和商業(yè)可購(gòu)的直鏈飽和二羧基酸是十二烷雙酸、二聚合脂肪酸、或壬二酸，而有用的不飽和酸是馬來(lái)酸和富馬酸。芳族二羧酸(酐)包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和四氫化鄰苯二甲酸。也可加入少量的多官能酸如偏苯三酸。合適的二元醇包括具有2-16個(gè)碳原子的直鏈脂族二元醇和類(lèi)似的直鏈二元醇，如1，3-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙二醇，乙二醇和二乙二醇、丙和二丙二醇。優(yōu)選的二元醇是疏水的二元醇如氫化的雙酚A新戊二醇和1，6-己二醇。如果需要，可使用少量多元醇如丙三醇、季戊四醇、或者三羥甲基乙烷或丙烷。超過(guò)乙二醇當(dāng)量的過(guò)量的芳族或直鏈飽和二羧酸為約1-30％，優(yōu)選的為4-20％。該含有過(guò)量未反應(yīng)羧基基團(tuán)的聚酯產(chǎn)生羧酸官能聚酯，它的酸值為每克聚酯20-200，優(yōu)選30-100毫克KOH。所用聚酯低聚物聚合物的數(shù)均分子量為600-5000，優(yōu)選為1000-3000。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面是，使用數(shù)均分子量為1000-3000的低分子量羧基官能聚酯低聚物作為進(jìn)行聚合的介質(zhì)，使烯烴單體共聚以形成加成共聚物分散劑。在這方面，該聚酯低聚物代替了或大部分替代了烯烴單體共聚合用的作為聚合介質(zhì)的有機(jī)溶劑，因此，消除了所得聚合物粘合劑以及涂料組合物中的揮發(fā)性有機(jī)化合物。根據(jù)本發(fā)明的這一方面，在聚酯低聚物介質(zhì)中制備羧基官能加成共聚物，以產(chǎn)生羧基官能加成共聚物分散劑和羧基官能聚酯低聚物的混合物。通過(guò)用有機(jī)或無(wú)機(jī)堿中和至少一部分共有的羧基官能度，該羧基官能共聚物分散劑和羧基官能聚酯低聚物的混合物可被分散到水中，其中優(yōu)選的堿是叔胺，而最優(yōu)選的是氨。羧基官能聚合物的混合物分散到水中產(chǎn)生了加成聚合物分散劑的水分散體。
在不含水條件下用二羥基化合物酯化二羧酸基團(tuán)可制備酸官能聚酯低聚物。該聚酯化合物可以通過(guò)本體聚合而合成，其中的原料成批地加入，并一般在170-240℃溫度酯化，盡管也可滿意地使用適當(dāng)更高或更低的溫度。可使用酯化催化劑，一般是少于1％含量(基于原料重量)有機(jī)錫化合物。
本發(fā)明的這一方面是基于含加成共聚物分散劑的水分散體的制備，該分散劑幫助將羧基聚酯低聚物分散到水中。將羧基官能聚酯和羧基官能聚合物分散劑攪拌并加熱以形成混合物，直至形成溶液或細(xì)小的漿液。將堿水溶液加到混合物以中和羧酸基團(tuán)，制備溶液樣混合物，優(yōu)選地用水將其稀釋到小于約50％NV。以重量為基，水分散微粒凝膠聚合物含有2-95％，優(yōu)選2-23％加成共聚物分散劑、1-97％，優(yōu)選75-96％羧基聚酯、和1-40％，優(yōu)選2-20％雙環(huán)氧化物交聯(lián)樹(shù)脂。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明，使用羧基官能加成共聚物分散劑來(lái)將高分子量環(huán)氧樹(shù)脂分散到水中以形成水分散樹(shù)脂混合物，隨后加入低分子量雙環(huán)氧化物交聯(lián)樹(shù)脂將加成共聚物交聯(lián)并形成水分散微粒凝膠聚合物。該低分子量雙環(huán)氧化合物樹(shù)脂可被分散到羧基官能加成共聚物分散劑的水分散體中，或者，在分散到水中之前，將低分子量雙環(huán)氧化合物樹(shù)脂與加成共聚物分散劑混合。特別優(yōu)選的步驟是，在存有高分子量環(huán)氧樹(shù)脂下共聚合烯烴單體，以形成現(xiàn)場(chǎng)伴隨環(huán)氧樹(shù)脂的加成的共聚合物分散劑，然后將該現(xiàn)場(chǎng)樹(shù)脂混合物分散到水中。對(duì)于這一點(diǎn)，該單體的現(xiàn)場(chǎng)聚合通常包括在存有高分子量環(huán)氧化物條件下用約1-10％該現(xiàn)場(chǎng)形成的羧基官能共聚物的分子量?jī)?yōu)選地為2000-20000，而羧基單體應(yīng)含有至少5％(重量)的單體混合物，優(yōu)選應(yīng)大于15％?，F(xiàn)場(chǎng)形成的樹(shù)脂的酸值應(yīng)大于30，優(yōu)選為70-300mgKOH/每克樹(shù)脂固體。優(yōu)選的共聚丙烯酸或甲基丙烯酸的含量為加成共聚物的5％-99％(重量)。該共聚物分散劑含有5-99％(重量)的現(xiàn)場(chǎng)形成的樹(shù)脂混合物。
盡管優(yōu)選芳族環(huán)氧樹(shù)脂，該環(huán)氧樹(shù)脂也可以是脂肪族也可以是芳族的。最優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚A的多縮水甘油基醚，特別是具有1，2-環(huán)氧當(dāng)量為約1.3-約2的那些。分子量應(yīng)為約350-20000，對(duì)于衛(wèi)生涂料組合物優(yōu)選為約2000-10000。單環(huán)氧化物和雙環(huán)氧化物的混合物是所希望的。環(huán)氧樹(shù)脂主要是直鏈分子，它含有多環(huán)二羥基酚或雙酚與鹵代醇的反應(yīng)產(chǎn)物以產(chǎn)生含至少一個(gè)優(yōu)選二個(gè)環(huán)氧基/每個(gè)分子的環(huán)氧樹(shù)脂。最常用的雙酚是雙酚A、雙酚F、雙酚S和4，4-二羥基雙酚，而最優(yōu)選的是雙酚A。鹵代醇包括表氯醇、二氯醇、和1，2-二氯-3-羥基丙烷，而最優(yōu)選的是表氯醇。優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂包括過(guò)摩爾當(dāng)量表氯醇與雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物，以產(chǎn)生主要為重復(fù)雙酚A的二縮水甘油基醚單元環(huán)氧基封端的直分子鏈，并含有2-25個(gè)重復(fù)的雙酚A的二縮水甘油基醚共聚單元。實(shí)際上，過(guò)摩爾當(dāng)量的表氯醇與雙酚A反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)氧樹(shù)脂，其中高至2摩爾表氯醇與1摩爾雙酚A反應(yīng)，但少于完全反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生雙官能環(huán)氧樹(shù)脂，同時(shí)單環(huán)氧化物鏈用雙酚A單元在另一端封端。最優(yōu)選的直鏈環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚A的多縮水甘油基醚，具有末端1，2-環(huán)氧化物基團(tuán)，環(huán)氧當(dāng)量(重量)為2000-10000，數(shù)均分子量為約4000-20000(由凝膠滲透色譜法測(cè)量(GPC))。商業(yè)可購(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂包括陶氏(DOW)化學(xué)環(huán)氧樹(shù)脂，由以下商標(biāo)號(hào)和當(dāng)量分子量表示DER 661(525)；DER 664(900)；而殼牌(Shell)化學(xué)環(huán)氧樹(shù)脂是EPON1001(525)； EPON 1007(2000)；EPON 1009F(3000)；以及Ciba-Geigy直鏈環(huán)氧樹(shù)脂GT-7012(1400)； GT-7014(1500)；GT-7074(2000)；和GT-259(1200)。盡管不是通用的，含有支鏈環(huán)氧樹(shù)脂的三官能環(huán)氧樹(shù)脂是有用的，其中的支鏈及主鏈都用末端環(huán)氧化物基團(tuán)封端以產(chǎn)生大于二環(huán)氧化物官能度?？梢詫⒈砺却寂c多環(huán)多羥基酚、三官能酚或脂肪族三官能醇反應(yīng)而制備三官能環(huán)氧樹(shù)脂。
于反應(yīng)器中在不含水下加熱環(huán)氧樹(shù)脂，其中，聚合單體可與游離基引發(fā)劑一起在超過(guò)至少1或2小時(shí)期間內(nèi)緩慢地加入。盡管可以在不含溶劑下進(jìn)行反應(yīng)，但可以加入溶劑，如二甲苯、苯、乙苯、甲苯、和烷氧基鏈烷醇。醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等是適用的，而優(yōu)選丁醇。乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯等、己烷、溶劑油等也是適用的。為了隨后分散到水中，所選的溶劑是水溶材料，如丙酮，丁醇、乙醇、丙醇、乙二醇單乙醚等。實(shí)際上，環(huán)氧樹(shù)脂和聚合單體混合物是在存有游離基引發(fā)劑下一起反應(yīng)的，引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)氧化物類(lèi)型，最優(yōu)選為過(guò)氧化苯甲酰和叔丁基過(guò)苯甲酸酯。典型的和有用的游離基引發(fā)劑包括氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)苯甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化物、月桂基過(guò)氧化物、甲基乙基酮過(guò)氧化物、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化氯苯甲酰等。在本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用中，優(yōu)選過(guò)氧化苯甲酰和叔丁基過(guò)苯甲酸酯作為游離基引發(fā)劑。游離基催化劑的數(shù)量以在所用溫度下基于聚合單體總重量過(guò)氧化物的重量百分?jǐn)?shù)來(lái)表示，過(guò)氧化物催化劑的數(shù)量至少為約1％，優(yōu)選為2-10％(重量)過(guò)氧化物引發(fā)劑，基于共聚合烯烴單體重量。將單體和引發(fā)劑加熱到反應(yīng)溫度，優(yōu)選地保持在約80℃-約180℃范圍內(nèi)。盡管優(yōu)選的溫度范圍為100℃-150℃，根據(jù)最終結(jié)果和選擇的操作條件，操作溫度范圍為約30℃-200℃是可用的。加入單體之后，通常在反應(yīng)溫度下保持該反應(yīng)混合物以完成單體的轉(zhuǎn)化。
然后，用短效堿將該加成共聚物和環(huán)氧樹(shù)脂的混合物分散到水中，短效堿如伯、仲和叔烷基、鏈烷醇、芳族胺、或鏈烷醇烷基混合胺如單乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、二甲基苯胺、氫氧化銨等。根據(jù)本發(fā)明的這一方面，該微粒凝膠交聯(lián)聚合組合物含有約20-95％(重量)加成共聚物分散劑、約1-79％(重量)環(huán)氧樹(shù)脂、和1-40％(重量)雙環(huán)氧化物交聯(lián)樹(shù)脂。
特別優(yōu)選的將環(huán)氧樹(shù)脂分散到水中的方法中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在存有環(huán)氧樹(shù)脂下現(xiàn)場(chǎng)聚合烯烴單體之前，混合低分子量聚酯稀釋劑和環(huán)氧樹(shù)脂，可以不用有機(jī)溶劑而制備特別希望的環(huán)氧基涂料組合物。特別是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，低分子量、低粘性、直鏈聚酯可有利地用作高分子量環(huán)氧樹(shù)脂的稀釋劑，以提供烯烴單體現(xiàn)場(chǎng)共聚的液體聚合介質(zhì)，以在環(huán)氧樹(shù)脂混合物中形成加成共聚物分散劑。然后，借助于揮發(fā)性堿將所得現(xiàn)場(chǎng)形成的樹(shù)脂混合物分散到水中，之后分散雙環(huán)氧化合物交聯(lián)樹(shù)脂，并與加成共聚物分散劑交聯(lián)，以形成本發(fā)明的微粒凝膠。在涂層薄膜中由低分子量聚酯稀釋劑賦于的增塑效果會(huì)降低或限制對(duì)在加成共聚物分散劑中的低Tg烯烴單體的需要。適用的聚酯稀釋劑通過(guò)包括二羧酸與二醇的酯化產(chǎn)物以產(chǎn)生所需的直鏈聚酯聚合物，盡管也可接受由于三官能組分而產(chǎn)生的少量支鏈聚合物。適宜的直鏈飽和二羧酸具有1-10個(gè)直鏈碳原子以產(chǎn)生低分子量聚酯，如己二酸、壬二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸或癸二酸。芳酸二羧酸(酐)包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、和四氫化鄰苯二甲酸。適宜的二元醇包括具有2-8個(gè)碳原子的直鏈脂肪族二元醇如乙二醇、1，3-或1，4-丁胺二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙二醇、二乙或二丙二醇、正乙二醇、和類(lèi)似直鏈二元醇。如果需要也可以包括非常少量的三元醇如三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷，以及如需要其他多醇如季戊四醇。特別有用的聚酯可以由任何常規(guī)二羧酸如己二酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、十二雙酸、癸二酸等和少量一元酸(如果需要)如苯甲酸和2-乙基己酸而制備。優(yōu)選地不使用不飽和二元酸?？梢灾苽涑鲇杏玫木埘ィ鋽?shù)均分子量為約300-10000Mn，優(yōu)選500-3000Mn。合適的聚酯稀釋劑具有小于約50泊、優(yōu)選小于20泊的于150℃的低熔體粘度，由ICI錐板測(cè)量。有用的聚酯稀釋劑具有非常低的酸值，即小于40，優(yōu)選為0-15mgKOH/每克聚合物。當(dāng)需要控制分子量和降低游離二元醇含量時(shí)，可加入一元酸如苯甲酸，2-乙基己酸、月桂酸、和類(lèi)似低級(jí)脂肪酸。用過(guò)當(dāng)量的羥基基團(tuán)和較少當(dāng)量羧酸來(lái)制備聚酯稀釋劑，盡管取決于所用一元酸當(dāng)量可使羧酸當(dāng)量最少。類(lèi)似地，也可用一元醇來(lái)使羧基基團(tuán)封端。按重量計(jì)，基于微粒凝膠聚合物組合物，使用約1-70％聚酯稀釋劑。以常用方法來(lái)合成聚酯稀釋劑，優(yōu)選不用有機(jī)溶劑，酯化溫度為約150℃-250℃，以完成反應(yīng)并得到近于0的非常低的酸值。用如前所述的揮發(fā)性堿將由環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯稀釋劑和加成共聚物分散劑組成的現(xiàn)場(chǎng)形成的樹(shù)脂混合物分散到水中。以重量計(jì)，該水分散交聯(lián)微粒凝膠聚合物顆粒含有1-70％聚酯稀釋劑、1-70％高分子量環(huán)氧樹(shù)脂、10-80％烯烴單體共聚合共聚物的加成共聚物、和1-40％低分子量雙環(huán)氧化物交聯(lián)樹(shù)脂。
與聚酯稀釋劑一起使用的優(yōu)選的高分子量直鏈環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚A的多縮水甘油基醚，它具有封端的1，2-環(huán)氧化物基團(tuán)(環(huán)氧乙烷基團(tuán))，環(huán)氧當(dāng)量(重量)為700-6000，數(shù)均分子量為1500-15000，由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量。商業(yè)可購(gòu)的和有用的高分子量環(huán)氧樹(shù)脂包括商購(gòu)高分子量樹(shù)脂如EPON1009、1007、1004等，以及由過(guò)當(dāng)量液體環(huán)氧樹(shù)脂與少當(dāng)量雙酚A改進(jìn)制備的樹(shù)脂。所用高分子量環(huán)氧樹(shù)脂的量為約1-70％，優(yōu)選為5-30％，以微粒凝膠聚合組合物重量為基準(zhǔn)。該高分子量環(huán)氧樹(shù)脂與低粘度聚酯稀釋劑混合，以提供烯烴不飽和單體現(xiàn)場(chǎng)共聚的聚合介質(zhì)。
下面看雙環(huán)氧化物交聯(lián)樹(shù)脂，用于交聯(lián)羧基共聚物的有用的雙環(huán)氧化物交聯(lián)樹(shù)脂主要為直鏈的分子，包括雙環(huán)二羥基酚或雙酚與鹵代醇的共反應(yīng)產(chǎn)物，以產(chǎn)生優(yōu)選含兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)/每分子的環(huán)氧樹(shù)脂。最常用的雙酚是雙酚A、雙酚F、雙酚S和4，4-二羥基雙酚，最優(yōu)選的是雙酚A。鹵代醇包括表氯醇、二氯醇、1，2-二氯-3-羥基丙烷，最優(yōu)選的是表氯醇。優(yōu)選的雙環(huán)氧樹(shù)脂包括過(guò)摩爾當(dāng)量表氯醇與雙酚A的共反應(yīng)產(chǎn)物，以產(chǎn)生主要為重復(fù)雙酚A的二縮水甘油基醚單元環(huán)氧基封端的直分子鏈，并含有2-5個(gè)重復(fù)的雙酚A的二縮水甘油基醚共聚單元。實(shí)際上，過(guò)摩爾當(dāng)量的表氯醇與雙酚A反應(yīng)產(chǎn)生雙環(huán)氧化物環(huán)氧樹(shù)脂，其中高至2摩爾表氯醇與1摩爾雙酚A反應(yīng)，盡管少于完全反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生雙官能環(huán)氧樹(shù)脂，同時(shí)某些單環(huán)氧化物鏈用雙酚A單元在另一端封端。最優(yōu)選的直鏈環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚A的多縮水甘油基醚，具有末端1，2-環(huán)氧化物基團(tuán)(環(huán)氧乙烷基團(tuán))，數(shù)均分子量為200-10000，優(yōu)選為約360-1000，由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量。商業(yè)可購(gòu)的低分子量環(huán)氧樹(shù)脂包括陶氏(DOW)化學(xué)(公司)環(huán)氧樹(shù)脂，由以下商標(biāo)號(hào)和平均分子量表示DER 333(380)、DER 661(1050)、而殼牌(Shell)化學(xué)(公司)環(huán)氧樹(shù)脂是EPON 828(380)、EPON 836(625)，和EPON1001(1050)。優(yōu)選的環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧樹(shù)脂具有當(dāng)量為100-5000，優(yōu)選為180-500。盡管含有少量高分子量環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧摻合物是可操作的，但高當(dāng)量環(huán)氧樹(shù)脂不能充分分散。
有用的雙環(huán)氧化物樹(shù)脂還包括非水烯化氧樹(shù)脂，它們是環(huán)氧化物官能樹(shù)脂，含有雙酚化合物的烯化氧加成物。盡管優(yōu)選的氧化物是低級(jí)環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷，該烯化氧是具有高至約26個(gè)碳原子的脂肪族烷基衍生物。雙酚化合物包括雙酚-A、雙酚-F和雙砜或硫化物。典型地，兩個(gè)或更多摩爾的環(huán)氧烷與一摩爾雙酚化合物反應(yīng)。優(yōu)選的組合物是2∶1摩爾反應(yīng)物，而合適的烯化氧的數(shù)均分子量范圍是200-1000，由GPC測(cè)量。其他合適的雙環(huán)氧化物官能樹(shù)脂包括低分子量聚環(huán)氧化物如環(huán)氧化山梨醇和環(huán)氧酚醛清漆。
根據(jù)本發(fā)明方法，直接或反向排出程序可用于將加成共聚物分散劑或含加成共聚物分散劑的樹(shù)脂混合物轉(zhuǎn)化到水中。氨常用作轉(zhuǎn)化的堿，因?yàn)樗辉隽OC。普通胺類(lèi)，如二甲基乙醇胺，三乙胺等亦可單獨(dú)使用或與氨共用。由于在低溫下粘度增大則轉(zhuǎn)化到水中就很困難，所以加成共聚物最好在其合成溫度下進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化。丙烯酸的轉(zhuǎn)化僅需要低度至中度的剪切。優(yōu)選的方法是在共聚物分散劑和其它樹(shù)脂被分散于水中之后加入雙環(huán)氧化物交聯(lián)劑，從而避免可能發(fā)生的過(guò)早反應(yīng)和膠凝作用。稍加改進(jìn)的環(huán)氧樹(shù)脂，如DER661，或者較高分子量的環(huán)氧樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或與液體環(huán)氧化物共用，但最好不用高分子量雙環(huán)氧化物。一旦加成共聚物分散劑(優(yōu)選丙烯酸)和二環(huán)氧化物被轉(zhuǎn)化到水中，便進(jìn)行加熱以增加羧酸-環(huán)氧基化反應(yīng)速率?？梢约尤肷倭?0.1-1％)催化劑，如叔胺，膦，吡啶等等以進(jìn)一步增加酸-環(huán)氧化反應(yīng)速率。另外，水中酸-環(huán)氧化反應(yīng)能在室溫下經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間發(fā)生。粘度通常隨該反應(yīng)進(jìn)行而增大，生成的雙環(huán)氧化物交聯(lián)加成共聚物包括一具極少交聯(lián)聚合物顆粒的水性微分散體系，該顆粒的平均微粒凝膠顆粒尺寸低于2微米，理想的是低于1微米，有效的是0.02-0.1微米，優(yōu)選為0.02-0.06微米的微粒凝膠顆粒。該微粒凝膠聚合物顆粒的酸值(Acid No)大于30，理想的是50-200，優(yōu)選是100-200。水分散的丙烯酸-環(huán)氧交聯(lián)微粒凝膠顆粒提供了優(yōu)良的成膜性能。
以重量為基準(zhǔn)，水分散交聯(lián)微粒凝膠聚合物顆粒包括約60％-99％的加成共聚物分散劑和約1-40％雙環(huán)氧交聯(lián)樹(shù)脂。盡管其它樹(shù)脂在與雙環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)之前已同加成共聚物分散劑一道分散于水中，但雙環(huán)氧交聯(lián)樹(shù)脂的量仍保持在1wt％-40wt％，而加成共聚物分散劑的量則由于加入的其它樹(shù)脂的量而減小。以微粒凝膠聚合物固體重量為基準(zhǔn)，加成共聚物分散劑總維持大于5wt％。根據(jù)本發(fā)明各種優(yōu)選的實(shí)施方案；水分散微粒凝膠聚合物包含分散的樹(shù)脂，而不是加成共聚物分散劑和交聯(lián)雙環(huán)氧化物，如下所示0-80％，優(yōu)選1％-50％的羧基官能聚酯；或0-80％，優(yōu)選1％-50％，環(huán)氧樹(shù)脂；或0-70％，優(yōu)選1％-50％，聚酯稀釋劑；其中余量為加成共聚物分散劑和1％-40％雙環(huán)氧交聯(lián)樹(shù)脂。
如果需要，在雙環(huán)氧交聯(lián)微粒凝膠存在下通過(guò)烯烴單體進(jìn)行第二步現(xiàn)場(chǎng)共聚合反應(yīng)可以獲得改進(jìn)了的膜性能。就此而言，普通烯烴單體，如前述的苯乙烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均可加入到水分散丙烯酸-環(huán)氧化微粒凝膠中，再在水穩(wěn)定化微粒凝膠顆粒存在下將烯烴單體進(jìn)行乳化共聚反應(yīng)。烯烴單體的聚合反應(yīng)可用任何普通的過(guò)氧化物引發(fā)劑引發(fā)，但優(yōu)選的是在抗壞血酸/叔丁基過(guò)苯甲酸鹽/鐵這類(lèi)體系中的氧化還原引發(fā)反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)發(fā)生時(shí)，單體大液滴消失，產(chǎn)物的外觀由不透明變成半透明(通常與丙烯-環(huán)氧化微粒凝膠前體相同)，小聚合物顆粒因此被保留在第二步聚合反應(yīng)。與二乙烯基材料，如二乙烯基苯，1，6-己二醇二丙烯酸酯進(jìn)行第二步聚合交聯(lián)將進(jìn)一步改進(jìn)其性能。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面，烯烴單體在水分散的環(huán)氧化-丙烯酸微粒凝膠存在下隨后進(jìn)行共聚，以微粒凝膠聚合物重量為基準(zhǔn)，該聚合物粘接劑可含有多至200％(優(yōu)選25-100％)重量的共聚后的烯烴不飽和單體。
對(duì)于用作本發(fā)明分散劑的羧基官能丙烯酸共聚物，業(yè)已發(fā)現(xiàn)它除了有利于形成羧基共聚物分散劑外，還有利于形成第二低Tg聚合物。從這方面考慮，在高溫單體聚合中，可加入含有低Tg單體的第二單體原料的產(chǎn)生低Tg聚合物和加成共聚物分散劑。低Tg單體可同時(shí)加入，或者在前述羧基單體混合物的共聚之后加入，但低Tg單體原料不需要包含用于轉(zhuǎn)化到水中的羧基單體。已發(fā)現(xiàn)少量第二低Tg加成聚合物能增進(jìn)膜性能，以及涂層組合物的涂布性能，如改進(jìn)了的柔韌性和抗凹陷性能。
本發(fā)明的微粒凝膠分散體系的顆粒尺寸優(yōu)選小于1微米；可用作容器涂層的聚合物粘結(jié)劑。生成的環(huán)氧化交聯(lián)微粒凝膠共聚物包括含水微分散體系，具有極小交聯(lián)的微粒凝膠聚合物顆粒，該顆粒小于1微米，優(yōu)選0.02-0.1微米。通過(guò)羥基官能加成共聚物(分散劑)和隨后被雙功能環(huán)氧化交聯(lián)產(chǎn)生的微粒凝膠顆粒出乎意料地提供了高度交聯(lián)的共聚物，它為穩(wěn)定的含水微分散體系形式，其具有異常小的內(nèi)部交聯(lián)微粒凝膠聚合物顆粒，不需要外部的表面活性劑和有機(jī)揮發(fā)溶劑，甚至不用表面活性劑就能在基質(zhì)上獲得優(yōu)良的保護(hù)膜成形。不需要常規(guī)的外部交聯(lián)劑，如密胺。
因此，尤其適用于飲料罐內(nèi)部的高質(zhì)量涂層可用丙烯酸交聯(lián)的環(huán)氧化交聯(lián)的微粒凝膠聚合物顆粒來(lái)制成。這些混合樹(shù)脂的水分散體系可這樣制備在水中用氨中和，并最小量使用揮發(fā)溶劑，VOC量小于約120g/每升(每US加侖1磅)的樹(shù)脂固體，優(yōu)選約60g/每升的樹(shù)脂固體。形成的薄膜表現(xiàn)出優(yōu)良的耐水性、良好的明晰度和光澤。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在下列實(shí)施例中將進(jìn)一步地說(shuō)明。分子量是數(shù)均分子量，采用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。
實(shí)施例1按下述制備丙烯酸-環(huán)氧化微粒凝膠100g乙二醇二己醚100g甲基丙烯酸400g丙烯酸乙酯12.5g 過(guò)氧化苯甲酰在氮?dú)夥障聦⒁叶级好鸭訜岬?25℃，然后前述單體和過(guò)氧化苯甲?；旌衔镉?小時(shí)進(jìn)料，制備丙烯酸共聚物分散劑。加入2克叔丁基過(guò)苯甲酸酯，該批料于125℃保持30分鐘，然后冷卻。共聚物轉(zhuǎn)化到水中并與環(huán)氧化物按如下反應(yīng)
100g上述丙烯酸溶液5.0gDER 333，液體環(huán)氧化物(Dow，EEw 190)400g去離子水12.0g 氨(28％NH3)0.5gADMA-12，Ethyl Corp(脂肪叔胺)丙烯酸溶液和環(huán)氧化物加熱至100℃，保持溫度大于60℃，用約5分鐘以上的時(shí)間加入氨水。再加入ADMA-12并將混合物加熱到95℃，保持2小時(shí)，冷卻。通過(guò)盤(pán)式離心分離的產(chǎn)品數(shù)均尺寸為50nm。
實(shí)施例2丙烯酸-環(huán)氧化微粒凝膠按下述制備100g乙二醇二己醚125g甲基丙烯酸375g丙烯酸乙酯37.5g 過(guò)氧化苯甲酰如實(shí)施例1一樣，將單體進(jìn)行共聚合以形成預(yù)成共聚物，轉(zhuǎn)化到水中并與DER 333環(huán)氧化物反應(yīng)，不同之處是氨增至14.3g，生成的水分散樹(shù)脂產(chǎn)品在25℃下的粘度是17秒#4福特杯實(shí)施例3由實(shí)施例1得到的丙烯酸共聚物和10克DER 333環(huán)氧化物按上述程序制備成丙烯酸-環(huán)氧化微粒凝膠。生成的制品具有24秒#4福特杯粘度。
實(shí)施例4按下述制備微粒凝膠丙烯酸混合物200g上述實(shí)施例1的丙烯酸-微粒凝膠160g去離子水40g 苯乙烯1.0g抗壞血酸1.0g水1.0gFeSO4水溶液，1000ppm0.8g叔丁基過(guò)苯甲酸酯微粒凝膠、水和苯乙烯用氮液于25℃下清洗1小時(shí)。NH4OH中和過(guò)的抗壞血酸在pH為7時(shí)被加入到10克水中，再加入Fe和引發(fā)劑。在2小時(shí)內(nèi)將該批料加熱到到約50℃進(jìn)行聚合。另加0.4g叔丁基過(guò)苯甲酸鹽，放置過(guò)夜。
實(shí)施例5按實(shí)施例4制備微粒凝膠丙烯酸混合物，不同之處是使用實(shí)施例2的微粒凝膠。
實(shí)施例6按實(shí)施例4制備微粒凝膠丙烯酸混合物，不同之處是使用實(shí)施例3的微粒凝膠。
表1的解釋實(shí)施例1-6的樣品用12號(hào)線繞棒涂于鋁片上并于380°F烤2分鐘，試樣浸入沸水中5分鐘以觀察發(fā)白現(xiàn)象，其它試樣在180℃F的1％Joy洗滌劑溶液中浸泡，觀察發(fā)白現(xiàn)象。結(jié)果如表1所示表1樣品水外觀Joy發(fā)白現(xiàn)象發(fā)白現(xiàn)象1透明，有光澤 0 22透明，有光澤 * 23透明，有光澤 0 04透明，有光澤 0 05透明，有光澤 1 26透明，有光澤 0 0發(fā)白現(xiàn)象0＝無(wú)效，2-3＝中度發(fā)白；5＝嚴(yán)重發(fā)白。
實(shí)施例7分散劑，丙烯酸共聚物分散劑從下述原料制備，原料克(a) 乙二醇二丁醚 75乙二醇二己醚 75甲基丙烯酸 22.5苯乙烯 26.3丙烯酸乙酯 26.3(b)甲基丙烯酸202.5苯乙烯236.3乙基丙烯酸酯 236.3
過(guò)氧化二枯基 30(c) 氨(28％)127水 1000(d) 水 517在玻璃反應(yīng)器中，將原料組分(a)于氮?dú)庀录訜嶂?50℃。組分(b)經(jīng)約6小時(shí)加入并于150℃保持約1.5小時(shí)。組分(c)緩慢加入以便轉(zhuǎn)化，然后加入水(d)進(jìn)行稀釋，在水中形成共聚物分散劑的水分散液微粒凝膠 微粒凝膠聚合粘合劑用前述共聚物分散劑而形成，如下原料 克共聚物分散劑 333水 167DER 333環(huán)氧基(190當(dāng)量)40三苯膦 0.15上述原料加熱到90℃，保持2小時(shí)，再冷卻至室溫。涂布在鋁基體上的薄膜在380℃F烤2分鐘。固化膜在沸水或180°F Joy洗滌劑液中均未發(fā)白，呈現(xiàn)為透明、有光澤且光滑的涂料膜實(shí)施例8微粒凝膠聚合物粘合劑按實(shí)施例7的方法制備分散劑分散劑按下述制備原料克(a)乙二醇二丁醚100甲基丙烯酸 15苯乙烯 20丁基丙烯酸酯 15(b)甲基丙烯酸 135苯乙烯 180丁基丙烯酸酯135過(guò)氧化二枯基 20(c)氨，28％ 85水 700(d)水 675微粒凝膠 微粒凝膠按如下制備原料克共聚物分散劑 400DER 333 40三苯膦0.20涂層膜涂布到鋁基體上，如實(shí)施例7一樣烘烤，得到稍模糊的固化膜，它具有可比的物理性能。
實(shí)施例9微粒凝膠聚合物按如下制備a)500g聚(乙烯-共-丙烯酸)，Primacore 5980，Dow Chem，20％丙烯酸，1500g水76g氨(28％NH3)12.4g甲基乙醇胺
b)100g DER 333，Dow液體環(huán)氧化物c)539g 水將(a)加熱至90℃保持10分鐘而形成聚合物分散體系，冷卻至80℃保持10分鐘形成聚合物分散體系、冷至80℃。加入b)，攪拌5分鐘，再加入c)，于90℃保持2小時(shí)，冷卻。鋁板上的薄膜在380℃下烘烤2分鐘，該膜透明、有光澤且堅(jiān)硬。薄膜在沸水中5分鐘之后未發(fā)現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象。
實(shí)施例10a) 丙烯酸分散體 丙烯酸分散體按下述制備乙二醇二己醚 114g乙基丙烯酸酯20g甲基丙烯酸 17g苯乙烯 20gb) 乙基丙烯酸酯 180g甲基丙烯酸 154g苯乙烯 180g過(guò)氧化二枯基 22.8gc) 氫氧化銨 32.2g(28％NH3)二甲基乙醇胺 35.4g水 139gd) 水 982g將(a)加熱到150℃，用4小時(shí)加入(b)，保持0.5小時(shí)，10分鐘內(nèi)加入(c)，再加入(d)，冷卻。
實(shí)施例11微粒凝膠a) 乙二醇二丁醚50g乙二醇二己醚50gb) 丁基丙烯酸酯 105g苯乙烯 73g甲基丙烯酸 1.8g過(guò)氧化二枯基 1.8gc) 甲基丙烯酸 144g苯乙烯 88g乙基丙烯酸酯88g過(guò)氧化二枯基 6.4gd) 水 400g二甲基乙醇 101ge) DER 333，Dow液體環(huán)氧化物 204gf) 水1931g將(a)加熱至150℃，90分鐘內(nèi)加入(b)，保持5分鐘，2小時(shí)內(nèi)加入(c)，保持0.5小時(shí)，10分鐘內(nèi)加入(d)，使溫度降至80℃，加入(e)保持3分鐘，再加入(f)。90℃保持2小時(shí)，再冷卻。
實(shí)施例12與丙烯酸分散體混合的微粒凝膠將150g實(shí)施例10的分散體與850g實(shí)施例11的微粒凝膠混和，60℃下攪拌0.5小時(shí)再冷卻，當(dāng)噴涂到鋁罐上時(shí)，對(duì)噴涂進(jìn)行了評(píng)價(jià)，它比單用實(shí)施例11的微粒凝膠得到了更均勻的涂層。在380°F烘烤2分鐘后，實(shí)施例11和12的涂層暴露于沸水5分鐘或180°F 1％Joy洗滌劑30分鐘后，沒(méi)有變白現(xiàn)象。
實(shí)施例13羧基官能不飽和聚酯的制備5升燒瓶?jī)?nèi)安裝頂部攪拌器，N2入口，溫度計(jì)，帶蒸餾頭的填充蒸餾柱。燒瓶中裝入1242.1克丙二醇，345.1克富馬酸，1211.4克對(duì)苯二酸，和1.0克丁基錫酸。攪拌漿液，于連續(xù)攪拌和噴氮條件下加熱到165℃，蒸餾頭溫度98℃-100℃時(shí)除去水，而料樣溫度經(jīng)幾小時(shí)后緩慢升至220℃。360毫升水被去除后，漿液變成澄清溶液，反應(yīng)降至180℃，再加入1211.4克間苯二酸，新漿液被加熱并除去多余的水，反應(yīng)溫度允許升至不超過(guò)225℃，450毫升水被移除后，用維格羅分餾柱代替填充柱，除去多余的水使水總體積達(dá)到520毫升。再用迪安-斯達(dá)克榻分水器代替所述柱除去多余水。當(dāng)酸值為70時(shí)，反應(yīng)冷卻至170℃，該溫度下，打開(kāi)反應(yīng)器，產(chǎn)物倒入存放容器，冷至室溫，則聚酯固化。
實(shí)施例14羧基官能丙烯酸聚合物分散劑的制備兩升燒瓶上安裝回流冷凝器，頂部攪拌器，N2入口，溫度計(jì)和加料口。燒瓶?jī)?nèi)裝入160克乙二醇單己基醚，在氮覆蓋下攪拌升溫至125℃。另一容器內(nèi)裝入200克甲基丙烯酸，600克乙基丙烯酸酯，40克80％過(guò)氧化苯甲酰，攪拌形成一均勻溶液，此溶液3小時(shí)內(nèi)緩慢地加入到反應(yīng)燒瓶并同時(shí)保持溫度為125℃，添加完畢，加入3.2克芐基過(guò)苯甲酸酯，反應(yīng)再于125℃保持1小時(shí)。
實(shí)施例15聚酯/丙烯酸分散體制備1升燒瓶上安裝頂部攪拌器，氮入口和溫度計(jì)。燒瓶?jī)?nèi)加入60克實(shí)施例13的聚酯，48克實(shí)施例14的聚合物分散劑，13.5克苯乙烯，45克Ba，和1.5克二乙烯基苯，在空氣氣氛下對(duì)混合物加熱至90℃并攪拌約25分鐘，直到形成一細(xì)致的漿液，12克氨(28％水液)和28克水的混合物經(jīng)滴液漏斗用5分鐘時(shí)間加入，讓反應(yīng)溫度下降。N2覆蓋已形成，此時(shí)另外424.5克水于20分鐘加入以稀釋乳狀液，使反應(yīng)溫度進(jìn)一步下降，其溫度保持在50℃。加入0.1％FeSO4溶液(1.5克)，溶解0.4克甲醛次硫酸鈉(SFS)于1.6克水中制備成氧化還原溶液，0.3克70％叔丁基過(guò)氧化氫(tBHP)與1.7克水制備成另一溶液。這些溶液加入到反應(yīng)容器中，反應(yīng)放熱約10分鐘后達(dá)到63℃。當(dāng)反應(yīng)冷卻到50℃時(shí)，上述兩種溶液(0.1克SFS于0.9克水中，0.075克tBHP于0.925克水)并將反應(yīng)于50℃保持30分鐘，然后將反應(yīng)冷卻至30℃，過(guò)濾進(jìn)入存放容器，其中沒(méi)有硬渣。pH為7.7，4號(hào)福特杯粘度是25℃ 15秒，顆粒尺寸小于100nm。NV是25％。
實(shí)施例16交聯(lián)微粒凝膠的制備實(shí)施例15制備的聚酯/丙烯酸水分散體100克與3.0克DER 333，9克水和1滴二甲基乙醇胺混合，該混合物劇烈搖動(dòng)20秒再放置在爐中于50℃保持17小時(shí)，生成的分散體pH為8.7，4號(hào)福特杯粘度為25℃ 74秒，NV為25％。
該樹(shù)脂涂布到鋁板上成薄膜并于空氣中干燥時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)良的抗水中發(fā)白，Joy發(fā)白和防止楔變曲失敗。
實(shí)施例17按實(shí)施例13-16類(lèi)似的方法，用作保護(hù)涂層聚合物粘合劑的微粒凝膠顆粒按如下制備A.丙烯酸分散劑的制備甲基丙烯酸聚合物的制備如下1.0克(NH4)2S2O8，4.0克乙基丙烯酸酯，96克甲基丙烯酸，和1850克去離子水的混合物在氮?dú)庀录訜岬?0℃，0.80克抗壞血酸與50毫升水的第二混合物于1.5小時(shí)內(nèi)加入，料液冷卻前保持0.5小時(shí)。B.不飽和聚酯的制備由下述制備聚酯360.4g1，3-丁二醇249.3g對(duì)苯二酸249.3g間苯二酸10.0g 富馬酸73.1g 己二酸
0.5g丁基錫酸1，3-丁二醇與間和對(duì)苯二酸在氮?dú)猸h(huán)境、良好攪拌和填充柱條件下(保持上部溫度98℃)加熱到230℃，煮至混合物澄清，加入其它成分并與二甲苯共沸物一起煮至低酸值(Ca.10mg KOH/g樹(shù)脂)。C.水懸浮液制備a) 600g水2.0g抗壞血酸200gA部分的丙烯酸分散劑b) 50gB部分的聚酯20g丁基丙烯酸酯80g苯乙烯c) 1.0ml1000ppm FeSO4溶液d) 2.5g(NH4)2S2O825g水e) 5.0gNH3，28％水液10g水混合物(a)以高剪切混合分散于(b)中，再通過(guò)85％動(dòng)力的超聲裝置，分散物于氮?dú)庀录訜岬?0℃，加入(c)，(d)經(jīng)2小時(shí)泵送入，需5分鐘加入(e)，料液冷卻。950克水、47.5克甲基丙烯酸，2.5克乙基丙烯酸酯和0.5克叔丁基化過(guò)氧氫的混合物加入上述料液，50℃氮?dú)夥障拢?.5克抗壞血酸的25克水液經(jīng)2小時(shí)加入。D.乙氧基交聯(lián)微粒凝膠的制備a) 103gC部分的組合物生成的溶液497g水b) 50gEpon 1007F，Shell epoxy(雙環(huán)氧化物)60g苯乙烯40g乙基丙烯酸酯c) 0.5g抗壞血酸25g水d) 7.0gNH3，29％水液18g水如前述C部分一樣制備并聚合得到懸浮液。生成的組合物制得的膜在350°F下烘烤5分鐘，該膜光滑而稍模糊，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象，等1小時(shí)后，膜于180°F浸泡，未發(fā)現(xiàn)膜損壞。
實(shí)施例18由下述原料制備丙烯酸共聚物和環(huán)氧化物克原料a) 116Epon 1009F，固體環(huán)氧化物，Shell(殼牌)40乙二醇二己醚40乙二醇二丁醚92正丁醇b) 80甲基丙烯酸60苯乙烯60乙基丙烯酸酯16過(guò)氧化苯甲酰，78％c) 36二甲基乙醇胺15氨，28％400水d) 600水(a)組分組在氮覆蓋下加熱到117℃，大致保持此溫度并經(jīng)2.5小時(shí)加入(b)組分組，(b)組分加入完畢，反應(yīng)混合物保持0.5小時(shí)再冷卻到100℃，(c)組分組經(jīng)約10分鐘加入以將該聚合物轉(zhuǎn)化和分散到水中，水(d)加入其中。
實(shí)施例19-22在下述每一實(shí)施例中，實(shí)施例18的丙烯酸改進(jìn)的環(huán)氧化物用作基料樹(shù)脂，其中按下表2所示加入不同量的液體環(huán)氧化物(DER331)，其當(dāng)量約187。液體環(huán)氧化物加入到丙烯酸改進(jìn)的環(huán)氧化物水分散液中，該分散液保持中度攪拌(300RPM葉片攪拌器)加熱至約90℃，該溫度下保持2小時(shí)，中和用堿，二甲基乙醇胺作為微粒凝膠交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，生成的反應(yīng)混合物含有微粒凝膠，冷卻至室溫。
表2原料 Ex19Ex20Ex21Ex22丙烯酸環(huán)氧化物(X18)250g250g250g250g水 59g 74g 90g108gDER 331環(huán)氧化物2.8g5.9g9.4g 13.5g用No.16線繞棒將試驗(yàn)?zāi)ね坎嫉藉a板基體上，350℃熱固化2分鐘，固化的涂膜性能如下。實(shí)施例18的丙烯酸環(huán)氧化物在其中作比較。性能 Ex19 Ex20 Ex21 Ex22 Ex18光澤度高 高高 高高透明度好 好好 好好質(zhì)地 光滑 光滑 光滑 光滑 光滑水發(fā)白，100℃稍有無(wú)無(wú)無(wú)嚴(yán)重實(shí)施例23丙烯酸接枝環(huán)氧化物a) 75gEPON 1009，Shell40g乙二醇二己醚40g乙二醇二丁醚b)105g甲基丙烯酸140g苯乙烯105g乙基丙烯酸酯21g叔丁基過(guò)苯甲酸酯(a)的溶液在氮?dú)庀录訜岬?50℃，混合物(b)經(jīng)3小時(shí)加入并保持0.5小時(shí)。
實(shí)施例24150℃下，75g EPON 1001(Shell)加入到實(shí)施例23制備的丙烯酸接枝環(huán)氧化物中，混合物3分鐘后，經(jīng)10分鐘加入含55g氫氧化銨(28％NH3)的400克水以轉(zhuǎn)化樹(shù)脂，再加入含8.2克二甲基乙醇胺和1025克水的溶液，該分散液加熱到90℃并攪拌2小時(shí)，之后煮制以形成微粒凝膠。(15％EPON 1001，固體)
實(shí)施例25重復(fù)實(shí)施例24，但用75g EPON 1004(Shell)代替EPON 1001(15％EPON 1004，固體)實(shí)施例26重復(fù)實(shí)施例24，但不用EPON 1001，加入水減至800克。
實(shí)施例27向?qū)嵤├?6的895克水分散液中加入37.5克DER 333和112.5克水，加熱至90℃，攪拌2小時(shí)以形成微粒凝膠，冷卻(15％DER 333，固體)。
實(shí)施例28向?qū)嵤├?6的895克水分散液中加入18.8克DER和56克水，形成微粒凝膠(7.5％DER 333，固體)。
用16號(hào)線繞棒將微粒凝膠分散物涂布到鋁板上制備出實(shí)施例24,25,27和28的膜，于182℃(360°F)烘烤2分鐘，另一組板于182℃烘烤5分鐘，耐水性測(cè)定是將板放入沸騰去離子水中5分鐘完成的。表3結(jié)果
每一種微粒凝膠分散物均獲得了優(yōu)良的透明度和光澤，但耐水性是EPON 1001和DER 333優(yōu)于EPON 1004，DER 333及EPON1001僅為7.5％(固體)。低分子量液體雙環(huán)氧樹(shù)脂，如DER 333和EPON 1001(與高分子量雙環(huán)氧樹(shù)脂如EPON 1004相比而言)，當(dāng)用于交聯(lián)丙烯酸接枝環(huán)氧基分散物時(shí)，提供出優(yōu)質(zhì)的涂層。
實(shí)施例29聚酯合成584g己二酸208g間苯二酸584g二乙二醇0.3g丁基錫酸上述原料在氮?dú)庀陆?jīng)3小時(shí)加熱到230℃。使用玻璃珠填充柱，上部溫度為99℃，當(dāng)該溫度降至60℃以下后，移走填充柱，利用二甲苯共沸物和迪安斯達(dá)克榻分水器來(lái)獲得酸值為12mg KOH/g樹(shù)脂，二甲苯在25英寸真空度下除去。
實(shí)施例30水分散液的制備a) 150g實(shí)施例30的聚酯25gEpon 1009b) 15g叔丁基過(guò)苯甲酸酯90g甲基丙烯酸80g苯乙烯80g乙基丙烯酸酯c) 400g水7.5g二甲基乙醇胺46g氫氧化銨，28％NH3d) 1102g 水混合物(a)在氮?dú)庀录訜嶂?50℃，溶液(b)經(jīng)2.5小時(shí)加入并保持1/2小時(shí)，溶液(c)從滴液漏斗經(jīng)10分鐘慢慢加入，當(dāng)料液降至低于100℃時(shí)，逐漸快速加入。水(d)迅速加入，以形成微粒凝膠，35克DER 333加入到900克該水相轉(zhuǎn)化液，于90℃保持2小時(shí)。
實(shí)施例31a) 75g實(shí)施例29的聚酯b) 8.0g叔丁基過(guò)苯甲酸酯45g甲基丙烯酸48g苯乙烯40g乙基丙烯酸酯c) 200g水4.0g二甲基乙醇胺23g氫氧化銨，28％NH3d) 673g水e) 39gDER 333(雙環(huán)氧化物)聚酯(a)加熱到150℃，溶液(b)經(jīng)2.5小時(shí)加入，再保持1小時(shí)，加入(c)以轉(zhuǎn)化樹(shù)脂，再加入(d)和(e)，于90℃保持2小時(shí)之后形成微粒凝膠，然后將該批料液冷卻。
結(jié)果用18號(hào)線繞棒把實(shí)施例31和32樹(shù)脂的膜涂布在鋁板上，該膜在380℃烘烤2分鐘，兩塊板都澄明、有光澤且光滑，在沸騰的去離子水中浸5分鐘后未發(fā)現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種保護(hù)性涂料組合物，其中聚合物粘合劑包括羧基部分和環(huán)氧化物交聯(lián)樹(shù)脂，該組合物分散在含水介質(zhì)中，其特征在于a)含水介質(zhì)含有最少量或不含揮發(fā)性有機(jī)化合物，b)粘合劑是顆粒尺寸小于2μm，酸值30-200的微粒凝膠，以及c)該微粒凝膠含有i)60-99wt％的羧基官能加成共聚物分散劑，以共聚單體的重量為基準(zhǔn)，該分散劑具有由至少5wt％的羧基官能單體組成的非水共聚烯烴不飽和單體，且數(shù)均分子量為1,000-50,000，酸值30-300，與以下物料反應(yīng)ii)1-40％雙環(huán)氧化物交聯(lián)樹(shù)脂，其環(huán)氧化物當(dāng)量為約100-500，數(shù)均分子量為200-1,000
2.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于微粒凝膠聚合物按下述制備(a)形成羧基官能加成共聚物分散劑，將所得加成共聚物分散劑和雙環(huán)氧化物交聯(lián)樹(shù)脂分散到水中，以及(b)將雙環(huán)氧化物交聯(lián)樹(shù)脂與羧基官能加成共聚物一起反應(yīng)以制備能在無(wú)表面活性劑的水中穩(wěn)定地分散的水分散交聯(lián)微粒凝膠聚合物顆粒。
3.如權(quán)利要求1或2所述的涂料組合物，其特征在于羧基官能加成共聚物分散劑包括按重量計(jì)5％-50％共聚羧基官能單體和余量為其它烯烴單體，
4.如前述任一權(quán)利要求所述的涂料組合物，其特征在于共聚物包括共聚單體，其中5-50wt％是羧基單體，5-95wt％是丙烯酸單體以及余量是其它烯烴單體，
5.如前述任一權(quán)利要求所述的涂料組合物，其特征在于羧基官能加成共聚物的數(shù)均分子量為2,000-20,000，
6.如前述任一權(quán)利要求所述的涂料組合物，其特征在于微粒凝膠聚合物顆粒尺寸是0.02-0.1μm。
7.如前述任一權(quán)利要求所述的涂料組合物，其特征在于水分散微粒凝膠聚合物顆粒含至少5％重量的在現(xiàn)場(chǎng)乳化共聚的烯烴單體，以制備乳化聚合物改進(jìn)的微粒凝膠聚合物顆粒。
8，如前述任一權(quán)利要求所述的涂料組合物，其特征在于水分散微粒凝膠共聚物含有低分子量、羧基官能團(tuán)、聚酯低聚物，其酸值是20-200，數(shù)均分子量是600-5,000，而微粒凝膠共聚物粘合劑包括2-95wt％的加成共聚物分散劑，1-97wt％的聚酯低聚物，和1％-50wt％的雙環(huán)氧化物交聯(lián)樹(shù)脂，其中雙環(huán)氧交聯(lián)樹(shù)脂與加成共聚物和聚酯低聚物都交聯(lián)。
9.如權(quán)利要求8所述的涂料組合物，其特征在于微粒凝膠聚合物粘合劑包括2％-23wt％的加成共聚物，75％-96％的聚酯低聚物，2％-20％雙環(huán)氧樹(shù)脂。
10.如權(quán)利要求8或9所述的涂料組合物，其特征在于聚酯的酸值為30-100，聚酯低聚物的分子量為1,000-3,000。
11.如權(quán)利要求8至10任一所述的涂料組合物，其特征在于微粒凝膠聚合物的制備是通過(guò)將聚酯低聚物和加成共聚物分散劑同時(shí)分散到水中，并隨后與雙環(huán)氧化物交聯(lián)。
12.如權(quán)利要求11所述的涂料組合物，其特征在于微粒凝膠聚合物的制備是在所得聚酯低聚物存在下首先將烯烴不飽和單體共聚，再使生成的混合物分散到水中。
13.如權(quán)利要求12所述的涂料組合物，其特征在于聚酯低聚物是不飽和聚酯低聚物，加成共聚物與不飽和聚酯低聚物共聚合。
14.如權(quán)利要求8至13任一所述的涂料組合物，其特征在于水分散微粒凝膠聚合物含有至少1％重量的在現(xiàn)場(chǎng)乳化共聚的烯烴單體以制備乳化聚合物改進(jìn)的微粒凝膠聚合物顆粒。
15.如前述任一權(quán)利要求所述的涂料組合物，其特征在于環(huán)氧樹(shù)脂與加成共聚物分散劑混合以提供水分散樹(shù)脂混合物，該水分散加成共聚物隨后與雙環(huán)氧化物交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。
16.如權(quán)利要求15所述的涂料組合物，其特征在于加成共聚物是在環(huán)氧樹(shù)脂存在下共聚的烯烴不飽和單體在現(xiàn)場(chǎng)形成的加成共聚物，之后分散到水中。
17.如權(quán)利要求15或16所述的涂料組合物，其特征在于水分散微粒凝膠聚合物包括以重量計(jì)60％-95％的加成共聚物和環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，以及余量是雙環(huán)氧化物交聯(lián)劑。
18.如權(quán)利要求15至17任一所述的涂料組合物，其特征在于水分散微粒凝膠聚合物含有數(shù)均分子量為300-10,000的聚酯稀釋劑。
19.如權(quán)利要求18所述的涂料組合物，其特征在于水分散微凝膠聚合物的制備是將聚酯稀釋劑與環(huán)氧樹(shù)脂混和之后，在聚酯稀釋劑和環(huán)氧樹(shù)脂存在下使烯烴單體聚合以形成在現(xiàn)場(chǎng)加成共聚物樹(shù)脂混合物，之后分散到水中。
20.如權(quán)利要求19所述的涂料組合物，其特征在于水分散微粒凝膠聚合物包括以重量計(jì)10％-80％的加成共聚物分散劑，1％-70％的聚酯稀釋劑，1％-30％環(huán)氧樹(shù)脂，以及1％-40％的雙環(huán)氧化物交聯(lián)樹(shù)脂。
21.一種制備保護(hù)性涂料組合物的方法，該組合物包括羧基部分和環(huán)氧化物交聯(lián)樹(shù)脂，其分散于含水介質(zhì)中，其特征在于a)加成共聚物分散劑由非水共聚烯烴不飽和單體組成，包括按其聚單體重量為基準(zhǔn)至少5％重量的羧基單體，數(shù)均分子量為1,000-50,000，以及酸值大于30，將該分散劑分散到水中，b)將雙環(huán)氧化物交聯(lián)樹(shù)脂與加成共聚物分散劑一起分散到水中，該雙環(huán)氧化物交聯(lián)劑的環(huán)氧化物當(dāng)量是100-500，數(shù)均分子量是200-1,000，c)將羧基官能加成共聚物分散劑與雙環(huán)氧化物交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，由此制備出水分散交聯(lián)微粒凝膠聚合物顆粒，其顆粒尺寸小于1微米，酸值大于30，并含有與10％-40％的雙環(huán)氧化物樹(shù)脂交聯(lián)的60-90wt％的所述加成共聚物分散劑，該微粒凝膠聚合物顆粒穩(wěn)定地分散于含最少或不含有機(jī)化合物和基本上不含表面活性劑的水中。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于將水和雙環(huán)氧化物樹(shù)脂分散到水分散的加成共聚物分散劑之中。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于烯烴單體在水分散微粒凝膠聚合物顆粒存在下進(jìn)行乳化共聚的制備乳化聚合物改進(jìn)的微粒凝膠聚合物。
24.如權(quán)利要求22或23所述的方法，其特征在于羧基官能聚酯低聚物與加成共聚分散劑一起分散到水中，該聚酯低聚物的酸值為20-200，數(shù)均分子量為600-5,000，雙環(huán)氧化物與羧基官能聚酯低聚物和加成共聚物分散劑進(jìn)行交聯(lián)以制備水分散微粒凝膠聚合物，它含有以重量計(jì)2％-95％的加成共聚物分散劑，1％-97％的聚酯低聚物，1％-50％雙環(huán)氧化物交聯(lián)劑。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于聚酯低聚物和加成共聚物分散劑同時(shí)分散到水中。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于加成共聚物分散劑在聚酯低聚物存在下使烯烴不飽和單體在現(xiàn)場(chǎng)共聚合而形成，將該現(xiàn)場(chǎng)形成的樹(shù)脂混合物再分散到水中。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于聚酯低聚物是不飽和聚酯，在現(xiàn)場(chǎng)共聚合的烯烴不飽和單體與不飽和聚酯低聚物進(jìn)行共聚合。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于環(huán)氧樹(shù)脂與加成共聚物分散劑一起分散到水中，隨后該加成共聚物分散劑與雙環(huán)氧化物樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于加成共聚物分散劑是在環(huán)氧樹(shù)脂存在下使烯烴不飽和單體在現(xiàn)場(chǎng)聚合而形成的，之后將加成共聚物分散劑分散到水中。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于在現(xiàn)場(chǎng)聚合的單體于80℃-180℃，以共聚單體重量為基準(zhǔn)，在1％-10％的過(guò)氧化物引發(fā)劑存在下進(jìn)行共聚合。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于交聯(lián)微粒凝膠聚合物包括5％-40％的雙環(huán)氧化物。
32.如權(quán)利要求28至31任一所述的方法，其特征在于聚酯稀釋劑與環(huán)氧樹(shù)脂混合之后，在環(huán)氧樹(shù)脂存在下將烯烴不飽和單體進(jìn)行聚合，其中微粒凝膠聚合物包括以重量計(jì)10％-80％的加成共聚物分散劑，1％-70％的聚酯稀釋劑，1％-30％的環(huán)氧樹(shù)脂，以及1％-40％的雙環(huán)氧化物交聯(lián)劑。
全文摘要
一種保護(hù)性涂料組合物，其中聚合物粘合劑包括羧基部分，環(huán)氧化物交聯(lián)樹(shù)脂被分散到含水介質(zhì)中，該含水介質(zhì)中的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量已被減到最小或?yàn)?，使用微粒凝膠粘合劑，其顆粒尺寸小于2μm、酸值為30-200，且含有60-99wt％的非水共聚烯烴不飽和單體的羧基官能加成共聚物分散劑，該單體由按共聚單體重量為基準(zhǔn)的至少5wt％的羧基組成，其數(shù)均分子量為1,000-50,000，酸值為30-300，該單體與1-40％雙環(huán)氧化物交聯(lián)樹(shù)脂共反應(yīng)，該樹(shù)脂的環(huán)氧化物當(dāng)量約為100-500，數(shù)均分子量為200-1,000。
文檔編號(hào)C09D151/08GK1121522SQ9510712
公開(kāi)日1996年5月1日 申請(qǐng)日期1995年5月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月25日
發(fā)明者G·P·克朗, V·卡明斯基, D·J·特爾福德, H·J·迪格拉夫 申請(qǐng)人:格里登公司