專(zhuān)利名稱(chēng)：粘合劑組合物及含該粘合劑層的共同擠塑多層復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共同擠塑的粘合劑組合物及以該組合物為粘合層的共同擠塑多層復(fù)合材料。
外層為聚苯乙烯，聚碳酸酯或聚酯，尤其是聚苯乙烯的共同擠塑多層復(fù)合材料常用作食品容器如杯和酸乳酪或糖煮水果罐類(lèi)容器等或用作膜如作成型或熱合蓋。但是，在這些復(fù)合材料中上述外層一般都內(nèi)襯乙烯-乙烯醇共聚物，聚酰胺，聚酯酰胺，聚烯烴等或這些聚合物的混合物內(nèi)層，不過(guò)其結(jié)合性差，因此必須在內(nèi)外層之間提供粘合層。多層復(fù)合材料例子可舉出含三層(如聚乙烯/粘合劑/聚苯乙烯)或五層(如聚乙烯/粘合劑/乙烯-乙烯醇共聚物/粘合劑/聚苯乙烯)等的復(fù)合材料。
本發(fā)明也包括用加熱層壓或樹(shù)脂涂層或多層粘合技術(shù)成型的復(fù)合材料，其中按照多層粘合技術(shù)在聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚苯乙烯，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)等的帶上擠出包括粘合劑的多層，所用粘合劑尤其可提供與所用帶之間的粘合性。
為此已提出許多粘合劑配方并已在文獻(xiàn)中作了說(shuō)明。大多數(shù)情況下，這些配方包括用馬來(lái)酸酐和/或苯乙烯接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并聯(lián)用另一組分，該組分尤其是未接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，抗沖聚苯乙烯，石油樹(shù)脂等，其中可舉出US4861676專(zhuān)利和US4861677專(zhuān)利中說(shuō)明的組合物。
FR2677658專(zhuān)利申請(qǐng)也公開(kāi)了在一混合物上接枝不飽和羧酸或其衍生物所得的粘合劑組合物，所說(shuō)聚合物包括40-95wt%(重量百分比)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，5-30wt%聚苯乙烯和0-30wt%聚合物，其中共聚物的(甲基)丙烯酸酯含量為25-45wt%，而后一聚合物為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
盡管在文獻(xiàn)中說(shuō)明的許多樹(shù)脂中有些樹(shù)脂從粘合效果看是令人滿(mǎn)意的，但粘合效果仍必須進(jìn)一步提高。另外，這類(lèi)多層復(fù)合材料切邊通常不齊或切割性差。這種切割一般在熱成型之后或在容器裝料并加蓋之后進(jìn)行，其中即可在臺(tái)面上借助金屬“細(xì)線”的壓力進(jìn)行切割，也可通過(guò)剪切而進(jìn)行切割。若切割不準(zhǔn)確，則熱成型制品仍會(huì)連在用以成型該制品的帶上。這會(huì)導(dǎo)致難以控制的停產(chǎn)后更換切割刀片。
本申請(qǐng)人公司因此已開(kāi)發(fā)了新的組合物，其適當(dāng)?shù)恼澈闲钥膳c已知組合物相比，甚至比已知組合物優(yōu)異，但另外還具有比已知組合物更容易切割的優(yōu)點(diǎn)。
因此，本發(fā)明首先提出共同擠塑粘合劑組合物，其特征在于其中包括至少一種聚合物(A)，選自(A1)用至少一種選自含有烯不飽和鍵的羧酸，相應(yīng)的酸酐及這些酸和酸酐的衍生物的接枝單體在下列聚合物上接枝而得到的接枝聚合物(a)耐沖擊或結(jié)晶苯乙烯均聚物和共聚物;和/或(b)苯乙烯-二烯彈性體嵌段聚合物和氫化狀態(tài)的此同類(lèi)共聚物，只是(b)并不是(A)及任選(B)的混合物中的唯一聚合物;
(A2)與至少一種下述聚合物(B1)混合物的至少一種上述共聚物(b);
(A3)用至少一種上述接枝單體在下述混合物上共同接枝而得到的接枝聚合物至少一種上述聚合物(a);和(c)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯均聚物和乙烯-α-烯烴共聚物中的至少一種，只是若(A3)為粘合劑組合物的主要成分，則在聚苯乙烯含量低于30wt%的情況下乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物不可多于進(jìn)行共同接枝的混合物的40wt%;
(A4)用至少一種上述接枝單體在加入至少一種粘性樹(shù)脂(具有粘合能力的樹(shù)脂)(d)的至少一種上述聚合物(a)上共同接枝而得到的接枝聚合物，這些接枝聚合物進(jìn)一步與至少一種下述聚合物(B1)混合;以及任選下述聚合物中的至少一種(B)聚合物，選自(B1)用至少一種上述接枝單體在選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-α-烯烴共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯均聚物的聚合物(c)上接枝而得到的接枝聚合物;和(B2)(乙烯-α-烯烴或乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯-上述接枝單體類(lèi)單體)三元共聚物;和(C)上述聚合物(a)，(b)和(c)。
一般來(lái)說(shuō)，進(jìn)入本發(fā)明組合物配方范圍內(nèi)的接枝聚合物(A1)，(B1)，共同接枝共聚物(A3)及所有包括共同接枝樹(shù)脂(d)的聚合物中每一種以進(jìn)行接枝的聚合物或聚合物混合物計(jì)包括0.005-5wt%來(lái)自接枝單體的單元。接枝單體尤其可選自(甲基)丙烯酸，馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，巴豆酸，衣康酸酐，馬來(lái)酸酐或被取代的馬來(lái)酸酐如二甲基馬來(lái)酸酐或含烯不飽和鍵的羧酸鹽，酰胺，酰亞胺和酯如馬來(lái)酸一和二鈉鹽，丙烯酰胺，馬來(lái)酰亞胺和富馬酸二乙酯。優(yōu)選馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酸。
接枝可按已知方法進(jìn)行，其中將有待接枝的聚合物熔融，向其中加入接枝單體及以聚合物計(jì)的50-20000ppm自由基聚合引發(fā)劑，混合而達(dá)到接枝單體和引發(fā)劑在聚合物中均勻分散，在擠塑機(jī)中于聚合物熔點(diǎn)以上的溫度下將所得混合物捏和，將所得接枝聚合物擠出成為片狀或其它形式成型制品，隨后可以該形式或以與其它聚合物的混合物形式應(yīng)用，其中考慮到共同擠塑多層結(jié)構(gòu)，這將在以下作說(shuō)明。
除了在擠塑機(jī)中進(jìn)行這種接枝而外，可舉出的另一可行的方法為在溶液中接枝，其中將有待接枝的聚合物溶于溶劑并向其中加入接枝單體和引發(fā)劑，從而在80-150℃溫度下進(jìn)行接枝聚合。
自由基引發(fā)劑屬于對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域里的技術(shù)人員而言已眾所周知的不同類(lèi)型，其中可舉出過(guò)氧化物，過(guò)酸酯，氫過(guò)氧化物和重氮化合物。舉出的過(guò)氧化物為過(guò)氧化二枯基，過(guò)氧化二叔丁基，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化月桂酰，α，α′-雙(叔丁基過(guò)氧間異丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己炔。過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯可作為過(guò)酸酯的例子，氫過(guò)氧化叔丁基和氫過(guò)氧化枯烯可作為氫過(guò)氧化物的例子，而偶氮雙異丁腈可作為重氮化合物的例子。
若參照本發(fā)明組合物的一般定義，可以看出可在例如聚苯乙烯上進(jìn)行接枝，之后若合適，可用至少一種其本身亦可被接枝的其它聚合物“稀釋”所得接枝聚合物。另一溶液用于在例如聚苯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物上進(jìn)行共同接枝，這樣具有簡(jiǎn)化制造工藝的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵诠餐又蟛贿M(jìn)行稀釋就可直接得到所要求的組合物。
在本發(fā)明組合物范圍內(nèi)的聚合物包括苯乙烯均聚物和共聚物(結(jié)晶聚合物)及含橡膠組分的聚苯乙烯(耐沖擊聚合物)，尤其是高度耐沖擊的聚合物。
可以舉出的苯乙烯共聚物的例子包括氯代聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯，苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物，苯乙烯-氯乙烯共聚物，苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲基酯，乙基酯，丁基酯，辛基酯，苯基酯)共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲基酯，乙基酯，丁基酯，苯基酯)共聚物，苯乙烯-α-氯代丙烯酸甲基酯共聚物及苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。在這些共聚物中共聚單體含量一般為最多20wt%。
含橡膠組分的聚苯乙烯尤其是含有1-20wt%來(lái)自例如丁二烯和異戊二烯的橡膠組分的單元的共聚物。
共聚物(b)為上述將苯乙烯和二烯如丁二烯和異戊二烯共聚所得嵌段共聚物。可舉出苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。這樣制備可得到直鏈或支鏈產(chǎn)品。這類(lèi)共聚物可被氫化。因此，可根據(jù)是否用SBS或SIS作為氫化的基本原料而得到SEBS或SEPS。這些共聚物中的苯乙烯含量低于或等于50wt%。苯乙烯/二烯重量比例基本上處于10/90至50/50之間。
同樣包括在組分(A3)定義范圍內(nèi)的聚合物(c)尤其是下列聚合物乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中乙酸乙烯酯酯含量一般低于60wt%，尤其低于50wt%;
乙烯均聚物和乙烯與至少一種α-烯烴的共聚物(各共聚物通常稱(chēng)為PE，LDPE，LLDPE，VLDPE，HDPE和EPR)，α-烯烴一般含有3-12個(gè)碳原子，尤其是可選自丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯及其混合物，而乙烯單元含量一般是至少40wt%，這類(lèi)均聚物和共聚物的密度一般為0.880-0.970;
乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是C1-C12烷基酯共聚物，其中(甲基)丙烯酸酯含量一般為5-60wt%，優(yōu)選7-40wt%，而(甲基)丙烯酸酯例子為(甲基)丙烯酸甲基酯，乙基酯和丁基酯。
此外，將一定量的至少一種具有粘合能力的樹(shù)脂(d)加入進(jìn)行接枝或共同接枝的至少一種聚合物或聚合物混合物中，從而得到包括在本發(fā)明組合物范圍之內(nèi)的接枝或共同接枝產(chǎn)物。
作為可以被共同接枝狀態(tài)而包括在本發(fā)明共同擠塑粘合劑組合物中的粘性樹(shù)脂(d)，可舉出以苯乙烯為基礎(chǔ)的樹(shù)脂如聚α-甲基苯乙烯樹(shù)脂，松香樹(shù)脂，松脂酸酯樹(shù)脂，脂族石油樹(shù)脂以及萜烯，萜烯-酚，苯并呋喃和苯并呋喃-茚等芳族樹(shù)脂。這些樹(shù)脂量一般不超過(guò)組合物的40wt%。根據(jù)要求的熔流指數(shù)，組合物中這些粘性樹(shù)脂含量?jī)?yōu)選不超過(guò)10wt%。而且，某些樹(shù)脂如樹(shù)香樹(shù)脂，脂族石油樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂可被氫化。
已發(fā)現(xiàn)特別有效的本發(fā)明組合物如下(每一情況下總組合物量為100wt%)包括以下聚合物的組合物5-70wt%，尤其是5-45wt%由至少一種用任選未被接枝的耐沖擊聚苯乙烯接枝的耐沖擊或結(jié)晶聚苯乙烯構(gòu)成的聚苯乙烯，前者聚苯乙烯最多可達(dá)到組合物的40wt%;和30-95wt%，尤其是55-95wt%乙烯-乙酸乙烯酯接枝共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯接枝共聚物或(乙烯-乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來(lái)酸酐)三元共聚物，其中接枝意指用馬來(lái)酸酐接枝，并任選與耐沖擊或結(jié)晶聚苯乙烯和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物混合;
包括用馬來(lái)酸酐在下述混合物上共同接枝而得到的產(chǎn)物的組合物5-70wt%，尤其是5-45wt%至少一種耐沖擊或結(jié)晶聚苯乙烯;和30-95wt%，優(yōu)選55-95wt%乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，而且在(A3)情況下指明的條件得到滿(mǎn)足，
并任選與耐沖擊或結(jié)晶聚苯乙烯和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物混合;
包括下列聚合物的組合物10-40wt%用馬來(lái)酸酐在耐沖擊聚苯乙烯和少量α-甲基苯乙烯粘性樹(shù)脂的混合物上共同接枝而得到的產(chǎn)物;和60-90wt%乙烯-乙酸乙烯酯接枝共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸甲基酯接枝共聚物;以及包括下列聚合物的組合物10-30wt%苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;和70-90wt%用馬來(lái)酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
本發(fā)明還涉及共同擠塑的多層復(fù)合材料，其中至少一次包括下列順序的三層聚苯乙烯或聚碳酸酯或聚酯層，上述共同擠塑粘合劑組合物層;以及包括至少一種樹(shù)脂的層，該樹(shù)脂選自聚烯烴，乙烯-乙烯醇共聚物，聚酰胺和聚酯。
更具體地講，可以舉出下列各種組合PS/粘合劑/EVOH，PS/粘合劑/PA，PS/粘合劑/PET，PS/粘合劑/PO，PS/粘合劑/EVOH/粘合劑/PS，PS/粘合劑/EVOH/粘合劑/PO，PS/粘合劑/EVOH/粘合劑/PET和PS/粘合劑/EVOH/PA/粘合劑/PS，其中PS＝聚苯乙烯，EVOH＝乙烯-乙烯醇共聚物，PA＝聚酰胺，PET＝聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，而PO＝聚烯烴。
聚苯乙烯PS如上述。
聚烯烴PO包括乙烯-α-烯烴共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，(甲基)丙烯酸烷基酯含量低于25wt%的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯及這些聚合物的混合物。
乙烯-乙烯醇共聚物EVOH包括皂化程度至少50mol%的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。優(yōu)選的是，這些共聚物包括至少30mol%的乙烯醇單元，從而達(dá)到良好的粘合性和不透氣性。
聚酰胺PA為含酰胺鍵的直鏈聚合物，可通過(guò)二胺和二元羧酸縮合，氨基酸縮合或內(nèi)酰胺解環(huán)化而得到。這類(lèi)聚酰胺的代表性例子為尼龍6，尼龍6-6，尼龍6-10，尼龍11和尼龍12。
本發(fā)明共同擠塑復(fù)合材料中所用聚酯為飽和二元酸和二醇縮合而得到的聚合物。更具體地講，可舉出用乙二醇和對(duì)苯二甲酸得到的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，作為共聚組分包括飽和二元酸如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，癸二酸，己二酸，壬二酸，谷氨酸，琥珀酸，草酸等的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)共聚物，作為共聚組分包括二元醇如1，4-環(huán)己烷二甲醇，二乙二醇，丙二醇等的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)共聚物，以及這些聚合物的混合物。
本發(fā)明復(fù)合材料的厚度為100μm-3mm，優(yōu)選500μm-2mm。在含有聚苯乙烯/粘合劑/密封材料(如低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)三層的復(fù)合材料情況下，該復(fù)合材料厚度為100-1000μm，優(yōu)選100-600μm。本發(fā)明復(fù)合材料中聚苯乙烯層的厚度為疊層材料總厚度的30-96%，優(yōu)選60-90%。粘合劑組合物層厚度為復(fù)合材料總厚度的1-35%，優(yōu)選2-20%，而密封材料層厚度為復(fù)合材料總厚度的1-35%，優(yōu)選2-20%。
在粘合劑層厚度為30μm的情況下，本發(fā)明復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度高于6N/15mm，一般至少9N/15mm。
本發(fā)明粘合劑組合物及應(yīng)用該組合物形成的多層復(fù)合材料具有優(yōu)異的粘合強(qiáng)度和擠塑后的分層強(qiáng)度以及優(yōu)異的切割性能，因此特別適用于作為食品容器等。
以下實(shí)施例詳述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，除另有說(shuō)明而外，百分比均以重量計(jì)。在這些實(shí)施例中所用的共同擠塑粘合劑組合物屬于下表1中所列第Ⅱ至Ⅸ類(lèi)，第Ⅰ類(lèi)系指參考組合物。該表表明了各成分，其中用了下列縮略語(yǔ)PS choc耐沖擊聚苯乙烯PS crystal結(jié)晶聚苯乙烯copo EVA乙烯-乙酸乙烯酯共聚物copo EMA乙烯-丙烯酸甲酯共聚物copo seq SBSSBS嵌段共聚物terpo EVA/AM乙烯-乙酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐三元共聚物terpo EDA/AM乙烯-丙烯酸丁基酯-馬來(lái)酸酐三元共聚物g AM用馬來(lái)酸酐接枝。
而且，在這些實(shí)施例中應(yīng)用了下列具體組分(見(jiàn)表2第1欄)。各接枝共聚物的組成單元含量為用IRTF光譜法測(cè)定的重量含量;熔流指數(shù)示為g/10min。并按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-1238測(cè)定，其中在耐沖擊PS，結(jié)晶PS情況下在條件(L)(23℃，2.16kg)下測(cè)定，在耐沖擊PSgAM，結(jié)晶PS g AM及其它共聚物和三元共聚物情況下在條件(E)(190℃，2.16kg)下測(cè)定;IZOD沖擊強(qiáng)度按ISO標(biāo)準(zhǔn)180/1A測(cè)定;而VICAT軟化點(diǎn)按ISO標(biāo)準(zhǔn)306B測(cè)定。
熔點(diǎn)按ATD方法測(cè)定。
所用具體組分實(shí)施例中所用耐沖擊PS 1，2，3和4及結(jié)晶PS為ELFATOCHEM S.A.公司以商名“Lacqrene”銷(xiāo)售的聚苯乙烯，其性能已列在下表2中。
制備耐沖擊PS1gAM(Lacqrene 8350 g AM)將Lacqrene 8350耐沖擊聚苯乙烯和以該耐沖擊聚苯乙烯計(jì)為1.5wt%的馬來(lái)酸酐引入Werner30型(12個(gè)套筒，直徑30mm)共同轉(zhuǎn)動(dòng)的雙螺桿擠塑機(jī)中。從第4號(hào)套筒側(cè)面向該擠塑機(jī)中注入8500ppm 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷(Trigonox 101)。套筒顯示的溫度為180℃(套筒No.1)和210℃(套筒No.10)之間。物料溫度為約200℃。殘留的游離馬來(lái)酸酐通過(guò)在套筒No.10處脫氣而除去。該擠塑機(jī)總產(chǎn)量為20kg/h，螺桿轉(zhuǎn)速為280tpm(轉(zhuǎn)/分)。結(jié)果得到用0.9%馬來(lái)酸酐接枝的耐沖擊聚苯乙烯，其熔流指數(shù)為3.2。
制備耐沖擊PS 2 g AM(Lacqrene 7240 g AM)方法同于耐沖擊PS 1 g AM的制備過(guò)程，只是應(yīng)用耐沖擊PS2。所得聚合物為用0.96%馬來(lái)酸酐接枝的耐沖擊聚苯乙烯，其熔流指數(shù)為3.3。
制備耐沖擊PS 3 g AM(Lacqrene 5240 g AM)方法同于耐沖擊PS 1 g AM的制備過(guò)程，只是應(yīng)用PS 3和15000ppm Trigonox 101。所得聚合物為用1.2%馬來(lái)酸酐接枝的耐沖擊聚苯乙烯，其熔流指數(shù)為3.1。
制備結(jié)晶PS g AM(Lacqrene 1160 g AM)方法基本上同于耐沖擊PS 1 g AM制備過(guò)程，只是應(yīng)用結(jié)晶PS Lacqrene 1160。引入的馬來(lái)酸酐比例為1.5wt%，并且從側(cè)面注入1.1wt% Trigonox 101，這兩種量均以結(jié)晶PS計(jì)。螺桿轉(zhuǎn)速為130tpm，產(chǎn)量為10kg/h。得到用0.98%馬來(lái)酸酐接枝的結(jié)晶聚苯乙烯，其熔流指數(shù)為3.3。
制備copo EVA g AM向Werner 30型(如上述)的共同轉(zhuǎn)動(dòng)雙螺桿擠塑機(jī)的料斗中引入乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，其中乙酸乙烯酯含量28wt%，熔流指數(shù)4)，以EVA共聚物計(jì)為0.25%的馬來(lái)酸酐及以EVA共聚物計(jì)為200ppm的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷(Luperox 101)。套筒顯示的溫度為170℃(套筒No.1)和220℃(套筒No.8)之間。物料溫度約200℃。殘留的游離馬來(lái)酸酐通過(guò)在套筒No.10處脫氣而除去。該擠塑機(jī)總產(chǎn)量為15kg/h。得到用2000ppm馬來(lái)酸酐接枝的EVA共聚物，其熔流指數(shù)為3-3.5，熔點(diǎn)為75℃，而VICAT軟化點(diǎn)為51℃。
制備copo EMA g AM向Werner 30型(如上述)的共同轉(zhuǎn)動(dòng)雙螺桿擠塑機(jī)的料斗中引入乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA，其中丙烯酸甲酯含量29%，熔流指數(shù)3.1)。以EMA共聚物計(jì)為0.5%的馬來(lái)酸酐和以EMA共聚物計(jì)為150ppm的Luperox 101。物料溫度為200℃。殘留的游離馬來(lái)酸酐通過(guò)生產(chǎn)線上或在線脫氣而除去。得到所期望的聚合物，即用2300ppm馬來(lái)酸酐接枝的EMA，其熔流指數(shù)為2.5，熔點(diǎn)為66℃，VICAT軟化點(diǎn)低于40℃。
在這些實(shí)施例中所用由ELF ATOCHEM S.A.以商名“EVATANE 2805”銷(xiāo)售的EVA共聚物的乙酸乙烯酯含量為27-29wt%，熔流指數(shù)為5-8g/10min.，熔點(diǎn)為73℃，而VICAT軟化點(diǎn)為43℃。
在這些實(shí)施例中所用SBS嵌段共聚物為以商名“CARIFLEXKX 139”銷(xiāo)售的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段線性共聚物。
在這些實(shí)施例中所用聚α-甲基苯乙烯樹(shù)脂為由DSM公司以商名“KRISTALLEX F 120”銷(xiāo)售的樹(shù)脂。
在這些實(shí)施例中所用EVA/AM三元共聚物為乙烯-乙酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐三元共聚物，其熔流指數(shù)為7g/10min.，而乙酸乙烯酯含量為26%。
在這些實(shí)施例中所用由ELF ATOCHEM S.A.以商名“LOTADER 3700”銷(xiāo)售的EDA/AM三元共聚物為乙烯-丙烯酸丁酯-馬來(lái)酸酐三元共聚物，其熔流指數(shù)為6g/10min.，而丙烯酸丁酯重量含量為30%。
下述實(shí)施例1-25說(shuō)明了參考的和本發(fā)明(實(shí)施例2-25)的粘合劑組合物的制備方法。220℃共同擠塑成為總厚790μm并且特性如下表3所列的五層帶之后已評(píng)價(jià)了這些組合物的粘合性。
在評(píng)價(jià)粘合性時(shí)，在符合材料評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室中按NET標(biāo)準(zhǔn)76-112第二部分進(jìn)行剝離試驗(yàn)，但剝離角度為90，而不是180，試片長(zhǎng)為15mm，而不是25mm。
試片從共同擠塑成型帶中間段沿?cái)D出方向切取。剝離速度為200mm/min.。用所得記錄按ISO標(biāo)準(zhǔn)6133確定剝離強(qiáng)度。在不同日期于不同時(shí)間數(shù)次應(yīng)用相同的粘合劑已證實(shí)完整過(guò)程(共同擠塑/剝離)的可重現(xiàn)性。
實(shí)施例1(參考例)用copo EVA g AM作為粘合劑而得到上述五層帶。該實(shí)施例表明，可獲得多大的剝離強(qiáng)度。
實(shí)施例2
將具有表5所列重量組成的顆粒干混而得到的混合物引入裝有進(jìn)料螺桿的Buss PR 46/70共同捏和機(jī)(L/D＝11)的料斗中。該設(shè)備總產(chǎn)量為25kg/h，捏和機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)速度為200tpm，而物料溫度為200-205℃。進(jìn)料螺桿轉(zhuǎn)速為33tpm。在共同捏和機(jī)的第3室中形成真空。所得“復(fù)合物”熔流指數(shù)為2.6。然后將其用于如上所述的五層復(fù)合材料中。剝離強(qiáng)度已列在表6中。
實(shí)施例3-16方法同于實(shí)施例2，其中各組分性質(zhì)及其比例按表5變化。同一表中也列出了剝離強(qiáng)度結(jié)果，可以看出這些結(jié)果總是優(yōu)于參考例1的結(jié)果。
實(shí)施例17將copo EVA g AM和按下述實(shí)施例所述而得到的“共同接枝(耐沖擊PS1+聚α-甲基苯乙烯樹(shù)脂)g AM同于實(shí)施例2混合。剝離強(qiáng)度結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例18向Werner型(12個(gè)套筒)的共同轉(zhuǎn)化雙螺桿擠塑機(jī)中引入包括30wt%耐沖擊PS 4和70wt%copo EVA的顆粒，0.5wt%馬來(lái)酸酐和處于聚乙烯粉末載體上的150ppm Luperox 101的混合物。將該混合物擠塑成型，其產(chǎn)量為15kg/h(200tpm)，物料溫度為約210℃。在擠塑機(jī)的套筒No.10處在線使揮發(fā)性物質(zhì)(未接枝的馬來(lái)酸酐和殘留過(guò)氧化物)脫氣除去。在擠塑機(jī)出口處得到的“共同接枝”聚合物熔流指數(shù)為2.2，接枝含量為1600ppm接枝AM。這樣得到的粘合劑引入五層復(fù)合材料中并如同實(shí)施例2所述擠塑成型。所得剝離強(qiáng)度亦列在表5中。
實(shí)施例19-25方法同于實(shí)施例18，但作如下表4和5所示的變化。表5列出了組成及有關(guān)剝離強(qiáng)度的結(jié)果。


權(quán)利要求
1.共同擠塑的粘合劑組合物，其特征在于其中包括至少一種聚合物(A)，選自(A1)用至少一種選自含有烯不飽和鍵的羧酸，相應(yīng)的酸酐及這些酸和酸酐的衍生物的接枝單體在下列聚合物上接枝而得到的接枝聚合物(a)耐沖擊或結(jié)晶苯乙烯均聚物和共聚物；和/或(b)苯乙烯-二烯彈性體嵌段聚合物和氫化狀態(tài)的此同類(lèi)共聚物，只是(b)并不是(A)及任選(B)的混合物中的唯一聚合物；(A2)與至少一種下述聚合物(B1)混合的至少一種上述共聚物(b)；(A3)用至少一種上述接枝單體在下述混合物上共同接枝而得到的接枝聚合物至少一種上述聚合物(a)；和(c)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯均聚物和乙烯-α-烯烴共聚物中的至少一種，只是若(A3)為粘合劑組合物的主要成分，則在聚苯乙烯含量低于30wt%的情況下乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物不可多于進(jìn)行共同接枝的混合物的40wt%；(A4)用至少一種上述接枝單體在加入至少一種粘性樹(shù)脂(d)的至少一種上述聚合物(a)上共同接枝而得到的接枝聚合物，這些接枝聚合物進(jìn)一步與至少一種下述聚合物(B1)混合；以及任選下述聚合物中的至少一種(B)聚合物，選自(B1)用至少一種上述接枝單體在選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-α-烯烴共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯均聚物的聚合物(c)上接枝而得到的接枝聚合物；和(B2)(乙烯-α-烯烴或乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯-上述接枝單體類(lèi)單體)三元共聚物；和(C)上述聚合物(a)，(b)和(c)。
2.權(quán)利要求所述共同擠塑的粘合劑組合物，其特征在于包括在該配方中的接枝或共同接枝聚合物均包括0.005-5wt%來(lái)自接枝單體的單元。
3.權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述共同擠塑的粘合劑組合物，其特征在于接枝單體選自(甲基)丙烯酸，馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，巴豆酸，衣康酸酐，馬來(lái)酸酐或被取代的馬來(lái)酸酐如二甲基馬來(lái)酸酐或含烯不飽和鍵的羧酸鹽，酰胺，酰亞胺和酯如馬來(lái)酸一和二鈉鹽，丙烯酰胺，馬來(lái)酰亞胺和富馬酸二乙酯，優(yōu)選馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酸。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述共同擠塑的粘合劑組合物，其特征在于聚合物(a)選自苯乙烯均聚物，苯乙烯共聚物及含有1-20wt%來(lái)自橡膠組分的單元的含橡膠組分苯乙烯聚合物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述共同擠塑的粘合劑組合物，其特征在于嵌段共聚物選自苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-異戊二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物，其中苯乙烯/二烯重量比為10/90至50/50之間。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述共同擠塑的粘合劑組合物，其特征在于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(c)中乙酸乙烯酯含量低于60wt%。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述共同擠塑的粘合劑組合物，其特征在于將一定量的至少一種具有粘合能力的樹(shù)脂(d)加入進(jìn)行接枝或共同接枝的至少一種聚合物或聚合物混合物中以得到包括在本發(fā)明組合物范圍內(nèi)的接枝或共同接枝產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述共同擠塑的粘合劑組合物，其特征在于粘性樹(shù)脂(d)選自α-甲基苯乙烯樹(shù)脂，任選氫化的松香樹(shù)脂，松脂酸酯樹(shù)脂，任選氫化的脂族石油樹(shù)脂，任選氫化的萜烯樹(shù)脂及萜烯-酚，苯并呋喃和苯并呋喃-茚等芳族樹(shù)脂。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述共同擠塑的粘合劑組合物，其特征在于其中粘性樹(shù)脂含量不超過(guò)總組合物的40wt%，尤其是不超過(guò)10wt%。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述共同擠塑的粘合劑組合物，其特征在于其中包括5-70wt由至少一種用任選未被接枝的耐沖擊聚苯乙烯接枝的耐沖擊或結(jié)晶聚苯乙烯構(gòu)成的聚苯乙烯，前者聚苯乙烯最多可達(dá)到組合物的40wt%;和30-95wt%乙烯-乙酸乙烯酯接枝共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯接枝共聚物或(乙烯-乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來(lái)酸酐)三元共聚物，其中接枝意指用馬來(lái)酸酐接枝，并任選與耐沖擊或結(jié)晶聚苯乙烯和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物混合。
11.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述共同擠塑的粘合劑組合物，其特征在于其中包括用馬來(lái)酸酐在下述混合物上共同接枝而得到的產(chǎn)物5-70wt%至少一種耐沖擊或結(jié)晶聚苯乙烯;和30-95wt%乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，而且在(A3)情況下指明的條件得到滿(mǎn)足，并任選與耐沖擊或結(jié)晶聚苯乙烯和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物混合;
12.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述共同擠塑的粘合劑組合物，其特征在于其中包括10-40wt%用馬來(lái)酸酐在耐沖擊聚苯乙烯和少量α-甲基苯乙烯粘性樹(shù)脂的混合物上共同接枝而得到的產(chǎn)物;和60-90wt%乙烯-乙酸乙烯酯接枝共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸甲基酯接枝共聚物;以及
13.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述共同擠塑的粘合劑組合物，其特征在于其中包括10-30wt%苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;和70-90wt%用馬來(lái)酸酐接枝的耐沖擊聚苯乙烯。
14.共同擠塑多層復(fù)合材料，其特征在于其中包括至少一次下列順序的三層聚苯乙烯或聚碳酸酯或聚酯層，權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述共同擠塑粘合劑組合物層;以及包括至少一種樹(shù)脂的層，該樹(shù)脂選自聚烯烴，乙烯-乙烯醇共聚物，聚酰胺和聚酯。
15.權(quán)利要求14的共同擠塑多層復(fù)合材料，其特征在于其中包括下列組合之一PS/粘合劑/EVOH，PS/粘合劑/PA，PS/粘合劑/PET，PS/粘合劑/PO，PS/粘合劑/EVOH/粘合劑/PS，PS/粘合劑/EVOH/粘合劑/PO，PS/粘合劑/EVOH/粘合劑/PET和PS/粘合劑/EVOH/PA/粘合劑/PS，其中PS＝聚苯乙烯，EVOH＝乙烯-乙烯醇共聚物，PA＝聚酰胺，PET＝聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，而PO＝聚烯烴。
全文摘要
共同擠塑的粘合劑組合物包括聚合物(A)，選自(A1)苯乙烯類(lèi)聚合物的接枝共聚物，(A2)與至少一種聚合物(B1)混合的苯乙烯類(lèi)聚合物，(A3)含苯乙烯類(lèi)聚合物的聚合物混合物的接枝聚合物，(A4)加粘性樹(shù)脂的苯乙烯聚合物的接枝聚合物與聚合物(B1)的混合物，聚合物(B)，選自(B1)乙烯均聚物或共聚物的接枝聚合物，(B2)乙烯-α-烯烴或乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來(lái)酸酐接枝單體三元共聚物及(C)(氫化)苯乙烯聚合物和乙烯聚合物。
文檔編號(hào)C09J151/00GK1110983SQ9510057
公開(kāi)日1995年11月1日 申請(qǐng)日期1995年3月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月16日
發(fā)明者C·博伊策林, A·布盧, J·C·詹梅特, Y·特羅萊茲 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司